纖維素磁性微球制備進(jìn)展

1、纖維素磁性微球制備進(jìn)展 摘要：作為一種新型的、環(huán)保的磁性微小顆粒，纖維素磁性微球以其環(huán)境友好、原材料來源豐富、生物相容性好等諸多優(yōu)點逐漸受到人們的青睞。然而，截至目前，纖維素磁性微球的研究僅處在零星的制備和初級使用階段，尚未建立系統(tǒng)成熟理論。本文以當(dāng)前一定量文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，對纖維素磁性微球的制備進(jìn)行探討，綜述了現(xiàn)階段纖維素磁性微球的制備方法并展望了纖維素磁性微球的未來發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞：纖維素磁性微球；制備方法；未來展望 前言 以纖維素為磁性載體的纖維素磁性微球（MCMS）作為惰性材料高分子微球的一種，具有質(zhì)地堅硬、球形結(jié)構(gòu)良好和生物相容性好等優(yōu)點。纖維素是世界上分布最廣、含量最豐富的一類天然高分

2、子化合物，廣泛存在于棉花、亞麻、木材、細(xì)菌等生物中，具有價格低廉、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點。纖維素是由葡萄糖單元通過(-1,4苷鍵連接起來，分子內(nèi)存在著大量的羥基，在結(jié)晶度較低的情況下本身就是一種優(yōu)良的吸附劑，可以除去廢水中的染料及重金屬1。磁性技術(shù)已應(yīng)用于各行各業(yè)中，它是一種借助磁場力對外物進(jìn)行作用的一種技術(shù)。在人們的不斷研究進(jìn)程中，纖維素磁性微球復(fù)合材料逐漸應(yīng)用于食品中的微生物檢測、醫(yī)藥方向的藥物運輸?shù)阮I(lǐng)域。 近年來，隨著環(huán)境污染引發(fā)的人類健康和生活中面臨的食品安全問題形勢日益嚴(yán)峻，發(fā)展以纖維素為磁性載體的功能微球材料正成為纖維素材料科學(xué)研究的熱點。本文以纖維素磁性微球的全方位研究為目的，綜

3、述了纖維素磁性微球各方面研究的最新進(jìn)展，并對磁性微球的制備方法、磁性微球的磁性表征、磁性微球的應(yīng)用領(lǐng)域做了概括性描述。 1 纖維素磁性微球的制備方法 天然高分子磁性微球包括纖維素磁性微球通常都是以纖維素為外殼、磁性顆粒包埋在殼內(nèi)為核的核-殼式結(jié)構(gòu)。纖維素磁性微球按纖維素來源可分為植物纖維素磁性微球和細(xì)菌纖維素磁性微球，由于植物纖維素和細(xì)菌纖維素有不同的結(jié)構(gòu)和存在形式，它們磁性微球的制備方法也存在很大的差異。以下分別對植物纖維素磁性微球和細(xì)菌纖維素磁性微球的制備方法分別進(jìn)行闡述。 1.1 植物纖維素磁性微球的制備 植物纖維素作為自然界中最大的有機(jī)資源，與無機(jī)磁性粒子的復(fù)合有著相對較多的研究，其制

4、備方法多種多樣。纖維素磁性微球的性質(zhì)不僅與構(gòu)成磁性微球中纖維素的分子量等本身性質(zhì)有關(guān)，還與磁性微球的制備方法有關(guān)。因此，制備方法的研究十分重要。目前植物纖維素磁性微球的物理和化學(xué)制備方法主要有溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法、反相懸浮包埋法、原位共沉淀法、反相懸浮聚合法。 1.1.1 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法 溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法是比較簡單的一種操作方法，首先把纖維素溶解在纖維素良溶劑中，在纖維素完全溶解的基礎(chǔ)上加入磁性無機(jī)粒子機(jī)械攪拌制備磁性纖維素溶液，再把磁性纖維素溶液加入到乳化劑中攪拌固化成型，最終可制得磁性纖維素微球。其操作步驟可分為兩步：磁性纖維素溶液的制備和纖維素磁性微球的制備。用這種方法制備纖維素磁性微球操

5、作步驟簡單，耗時短，且制得的磁性纖維素微球具有良好的流動性能和機(jī)械性能，用途廣泛。 Zhang2等以植物纖維素和鐵鈷鎳超順磁性無機(jī)粒子為原料，以堿/尿素或硫脲的水溶液為溶劑，在-12(C-5(C的環(huán)境下向溶劑中加入鐵鈷鎳磁性粒子，然后再加入纖維素，并以2001000r/min攪拌溶解纖維素后，進(jìn)行低速離心脫泡和除雜質(zhì)，制得了磁性纖維素溶液。然后將磁性纖維素溶液分散于Twin-80和Span-80組成的復(fù)合乳化劑中，攪拌至分散均勻并在常溫下固化1-10hr成形。繼續(xù)加入稀硫酸即在下層沉淀出了纖維素磁性微球。得到的纖維素磁性微球經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)其表面呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，比表面積為100450m2/g，孔徑

6、在200-800nm，粒徑在1-600(m。并且發(fā)現(xiàn)磁性微球的表面為羥基功能集團(tuán)，便于表面衍生化制備用于生物蛋白質(zhì)分離、生物材料載體、血液凈化吸附劑和熒光微球等特定的功能性材料。 用溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相法得到的纖維素磁性微球其整個過程只發(fā)生了物理變化，并且所用到的有機(jī)溶劑經(jīng)過簡單的分離即可重復(fù)使用。纖維素磁性微球表面只有羥基，無殘留其它基團(tuán)和吸附其他試劑，一定程度上保持了纖維素微球的潔凈。但是制得的纖維素磁性微球粒徑相對較大且分布不均勻，這可能是此種制備方法存在的缺點。 1.1.2 反相懸浮包埋法 反相懸浮包埋法是把以纖維素為溶質(zhì)的良溶液和制備的磁流體放入攪拌的盛有一定量乳化劑并不斷攪拌的混合體系中

7、，經(jīng)過一定時間冷卻即可制得纖維素磁性微球。在制備的過程中，通過攪拌可使纖維素分布在外側(cè)、無機(jī)磁性粒子包埋在內(nèi)側(cè)，形成一種核-殼式的纖維素磁性微球結(jié)構(gòu)。反相懸浮包埋法的操作步驟通常分為三步：纖維素溶液的制備，磁流體的制備和纖維素溶液和磁流體的混合。用這種方法得到的磁性微球其粒徑分布均勻，分散性好，磁性應(yīng)性強(qiáng)。 王樹森3等首先以纖維素和甲基氧化嗎啉溶液以重量比510:100混合均勻得到了纖維素溶液，再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的FeCl2溶液中，加入10倍FeCl2重量份的聚乙二醇作為乳化劑，之后加入H2O2把Fe2+氧化為Fe3+，并用6NNaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.5，放置在5060(C環(huán)境中，得到磁流

8、體。最后再把上述制備的兩種溶液在Span80的液體石蠟溶液中攪拌615min，改變溫度和攪拌速度繼續(xù)攪拌，最終得到了纖維素磁性微球。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，用這種方法得到的纖維素磁性微球粒徑分布在35(m，磁性微球粒徑小且比較均勻，分散性也比較好，磁強(qiáng)為20G.S。 李欣4等在500ml燒瓶中，以100ml泵油和20ml氯苯混合液為分散介質(zhì)，125mg油酸鉀和20ml磁性粘膠液為分散劑，90(C攪拌40min，固化即可制得纖維素磁性微球。研究發(fā)現(xiàn)這種微球呈珠狀，平均粒徑小于300(m、粒徑分布寬度指數(shù)低于1.4、濕態(tài)孔度約85%90%。并且此種方法得到的纖維素磁性微球纖維素對磁性無機(jī)粒子的包覆率和纖維素磁

9、性微球的收率也相對比較高。 用反相懸浮包埋法制得的纖維素磁性微球的粒徑不僅和方法本身有巨大的關(guān)系，還與磁流體的生成方式和使磁流體與纖維素溶液混合均勻方式有關(guān)，閻立峰5等以Fe2+被H2O2氧化為Fe3+、再調(diào)節(jié)溶液pH為磁流體的制備方式，并在磁流體與纖維素磁性微球的混合過程中用超聲波使之分散均勻制備纖維素磁性微球，最終制得了分散性極好且粒徑3050nm的磁性微球。 反相懸浮包埋法是利用包埋技術(shù)及高速乳化的方法制備粒徑相對均勻的磁性微球，此種方法原理簡單但操作步驟較多，比較適合制備功能吸附材料。 1.1.3 原位共沉淀法 原位共沉淀法是將預(yù)先制得的纖維素微球加入到含有Fe2+和或Fe3+的溶液中

10、，利用微球的吸附作用把粒子吸附在纖維素微球的表面，最后用NH3(H2O或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，致使無機(jī)磁性粒子沉降在纖維素微球表面，生成了纖維素磁性微球。這種方法主要可分為兩個過程：纖維素微球的制備和纖維素微球/磁性無機(jī)粒子的共沉降。 羅曉剛6等先用溶膠-凝膠轉(zhuǎn)相過程制備出纖維素微球，再把纖維素微球加入一定量配比FeCl3 (6H2O 和FeCl2(4H2O（摩爾比：Fe3+：Fe2+=2:1）的溶液中，抽真空至10mmHg。1h后通過抽吸加入計量為25%的氨水溶液，移除真空升溫至60(C，并在此溫度下反應(yīng)30min，最終可生成沉淀的纖維素磁性微球。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，這種方法制得的平均粒徑為6.

11、0(m，且發(fā)現(xiàn)隨著Fe3O4的增加，纖維素磁性微球的密度增加而膨脹度減小。因此，纖維素磁性微球的物理性質(zhì)可以通過Fe3O4的含量來簡單控制。性質(zhì)的差異可通過表1看出。 陳中蘭7等用原位共沉淀法制成了大孔球形纖維素基磁性陰離子交換樹脂，以大孔纖維素陰離子交換樹脂為原料，在一定量配比FeCl3 (6H2O 和FeCl2(4H2O的溶液中加入NaOH，最終制成了大孔球形纖維素基磁性陰離子交換樹脂。并且研究發(fā)現(xiàn)這種樹脂與傳統(tǒng)陰離子交換樹脂相比可以提高樹脂的吸附速度、提高固液分離程度、改善操作效率，還能使工業(yè)溶液的離子交換與樹脂分離、再生一體化8。 用這種方法制成的纖維素磁性微球可以控制無機(jī)磁性粒子的生

12、長及磁性作用，這是因為纖維素微球的孔作為微反應(yīng)器可以決定磁性粒子的尺寸。用這種方式合成出來的磁性粒子對微球的磁誘導(dǎo)遷移和提高微球的靶向傳遞和釋放均起重要作用。 1.1.4 反相懸浮聚合法 反相懸浮聚合法主要用來合成纖維素衍生物復(fù)合磁性微球，這種衍生化的纖維素中含有碳碳雙鍵，在溶液存在引發(fā)劑和無機(jī)磁性粒子的條件下，可以聚合直接生成纖維素衍生化磁性微球。這種合成磁性微球的方法主要是為了對纖維素進(jìn)行改性，期望得到更優(yōu)良的功能性材料。 陳日清9等將定量的微晶纖維素、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)己烷、四氧化三鐵粉末和去離子水混合，攪拌均勻，升溫至6

13、0(C，并以過硫酸銨為引發(fā)劑，升溫至反應(yīng)溫度并保溫1h。冷卻至室溫過濾出料即可得到微晶纖維素丙烯酸酯復(fù)合磁性微球。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，微球的矯頑力為173Oe，飽和磁化強(qiáng)度和飽和磁化密度隨著Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而降低。 1.2 細(xì)菌纖維素磁性微球的制備 許多微生物都能合成纖維素，這種由微生物合成出來的纖維素就是細(xì)菌纖維素。細(xì)菌纖維素與植物纖維素相比，纖維素的純度更高，而且具有更高的分子量和結(jié)晶度10。細(xì)菌纖維素與無機(jī)磁性粒子復(fù)合制成的細(xì)菌纖維素磁性微球也擁有較好的抗張強(qiáng)度、高彈性模量、高持水性、良好的生物相容性和穩(wěn)定性，因此，開展細(xì)菌纖維素磁性微球的研究具有十分重要的意義。細(xì)菌纖維素主要的存在形

14、式是細(xì)菌的細(xì)胞壁，細(xì)菌纖維素的獲得一般只能通過培養(yǎng)基接種細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)搜集細(xì)菌細(xì)胞壁得到。由此發(fā)展起來的生物發(fā)酵法就是制備細(xì)菌纖維素磁性微球最常用的方法。 1.2.1 生物發(fā)酵法 生物發(fā)酵法是將無機(jī)磁性粒子加入已接種細(xì)菌的培養(yǎng)基中，在對培養(yǎng)基進(jìn)行攪拌、流動水浸泡、洗滌等一系列操作，控制培養(yǎng)時間即可得到一定量的細(xì)菌纖維素磁性微球。用這種方法得到的纖維素磁性微球能更好的用作功能性生物醫(yī)藥材料。 賈士儒11等首先采用共沉淀法制得了納米級Fe3O4，然后將納米級Fe3O4與發(fā)酵培養(yǎng)基分別滅菌后混合，并以6%的接種量接種木葡萄酸醋桿菌，30(C、160r/min培養(yǎng)1-4d，最終得到了細(xì)菌纖維素磁性微球。

15、經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，這種纖維素磁性微球直徑達(dá)到1-4mm，且隨著培養(yǎng)天數(shù)的增多，細(xì)菌纖維素磁性微球的直徑也逐漸增大。如表2所示： 用這種方法生產(chǎn)細(xì)菌纖維素磁性微球整個操作過程不需要有機(jī)溶劑，不會污染環(huán)境。且制得的細(xì)菌纖維素磁性微球中Fe3O4分布均勻可廣泛用作固定化酶或細(xì)胞的載體等生物工程中。 未來展望 纖維素磁性微球作為一種新型的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料具有特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)，特定環(huán)境下?lián)碛刑厥獾墓δ?，由于其性能?yōu)勢和巨大的應(yīng)用潛力，正吸引著國內(nèi)外越來越多學(xué)者的高度關(guān)注。關(guān)于纖維素磁性微球的進(jìn)一步研究工作可在以下展開： （1）纖維素磁性微球的制備方法：纖維素磁性微球的制備方法雖然不少，然而纖維素磁性微

16、球制備過程中磁性無機(jī)粒子的損失量大，造成磁性微球的產(chǎn)率較低。另外，采用不同方法制得的纖維素磁性微球的尺寸不同，在制備磁性微球時，得到的磁性微球的尺寸往往有不確定性。制備過程在此情形上，發(fā)展新的、環(huán)境友好的制備方法對于提高纖維素磁性微球的研究有重要意義。 隨著高分子材料學(xué)、電磁學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物工程學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，人們對環(huán)境質(zhì)量的不斷提高，推動了纖維素磁性微球的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究工作，將使纖維素磁性微球的研究進(jìn)入了一個新的發(fā)展階段。（作者單位：鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院） 參考文獻(xiàn)： 1 沈婷婷，王炎鋒，許贊，費瑛瑛，朱華躍.磁性纖維素/ Fe3O4/活性碳復(fù)合材料吸附剛果紅性能研究J.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)

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