雙電層及其結(jié)構(gòu)模型

1、雙電層及其結(jié)構(gòu)模型 第四章第四章 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型雙電層及其結(jié)構(gòu)模型 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型2 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容，研究界面電化學(xué)的意義，電毛細(xì)曲線及雙電層電容， 雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。雙電層結(jié)構(gòu)及理論模型。 教學(xué)要求：教學(xué)要求： 1了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電了解研究界面電化學(xué)的意義，平板電容器的雙電 層模型，分散雙電層模型。層模型，分散雙電層模型。 2理解電毛細(xì)曲線的測定，微分電容法，理解電毛細(xì)曲線的測定，微分電容法，GCS分散分散 型雙電層模型。型雙電層模型。 3掌握理想極化電極、零電荷電勢的定義，雙電層掌握理想極化電極、零電荷

2、電勢的定義，雙電層 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型3 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一、研究電極一、研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)的影響：界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)的影響： （1）界面電場對電極反應(yīng)速度的影響）界面電場對電極反應(yīng)速度的影響 通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電 極反應(yīng)速度極反應(yīng)速度 （2）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的）電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的 影響影響 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型4 二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法二、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法 1、電極、電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)溶液界面、界面結(jié)

3、構(gòu)和性質(zhì) “電極溶液界面電極溶液界面”：指兩相之間的一個界面層，：指兩相之間的一個界面層， 即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。 界面結(jié)構(gòu)：指在電極界面結(jié)構(gòu)：指在電極/溶液界面過渡區(qū)域中剩余電溶液界面過渡區(qū)域中剩余電 荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電界面性質(zhì)：指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電 性質(zhì)。性質(zhì)。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型5 2 2、研究電極、研究電極/ /溶液界面的思路：溶液界面的思路： l 通過使用一些可測的界面參數(shù)來研究電極通過使用一些可測的界面參數(shù)來

4、研究電極/溶溶 液界面；液界面； l 根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù) ， 根據(jù)實驗測量數(shù)據(jù)來檢驗?zāi)Ｐ?。根?jù)實驗測量數(shù)據(jù)來檢驗?zāi)Ｐ汀?研究的基本方法：充電曲線法研究的基本方法：充電曲線法 、微分電容曲線、微分電容曲線 法、電毛細(xì)曲線法法、電毛細(xì)曲線法 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型6 3、研究電極、研究電極/溶液界面對研究電極的要求溶液界面對研究電極的要求 直流電通過一個電極時，可能直流電通過一個電極時，可能 起到以下兩種作用：起到以下兩種作用： l 在界面上參加電化學(xué)反在界面上參加電化學(xué)反 應(yīng)而被消耗應(yīng)而被消耗 ； l 用來改變界面結(jié)構(gòu)，參用來改變界面結(jié)構(gòu)，參 與

5、建立或改變雙電層。與建立或改變雙電層。 f R C 電極等效電路圖4-1(a) 動畫 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型7 理想極化電極（重要概念）理想極化電極（重要概念） l 定義：在一定電位范定義：在一定電位范 圍內(nèi)，有電量通過時圍內(nèi)，有電量通過時 不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的 電極體系稱為理想極電極體系稱為理想極 化電極?；姌O。 理想極化電極等效電路 C 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型8 l常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極 在在0.1-1.6V之間可以認(rèn)為該電之間可以認(rèn)為該電 極是理想極化電極。極是理想極化電極。 eHgHg HgKeK V1 . 0 V6 . 1 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型9

6、 第二節(jié)第二節(jié) 電毛細(xì)電毛細(xì)現(xiàn)象現(xiàn)象 和和雙電層微分電容雙電層微分電容 一、電毛細(xì)曲線一、電毛細(xì)曲線 1、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念、電毛細(xì)現(xiàn)象和電毛細(xì)曲線概念 電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的隨電極電位變化的 現(xiàn)象。現(xiàn)象。 電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲 線線 。 視頻1 視頻2 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型10 2、 電毛細(xì)曲線的測定電毛細(xì)曲線的測定 體系平衡時：體系平衡時： 恒定一個電位恒定一個電位 ，通過，通過 調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月 面保持不變，從而求面保持不變，從而求 得得 。 毛細(xì)管靜電計示意圖 r g

7、h cos2 K gr h cos2 圖圖4-2 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型11 電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線: 圖圖4-3電毛細(xì)曲線（電毛細(xì)曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（）與表面電荷剩余電荷密度與電位曲線（） 思考：電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？思考：電極電位變化怎么能導(dǎo)致界面張力發(fā)生變化呢？ 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型12 理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程：理想極化電極表面電毛細(xì)曲線的微分方程： （4-1） 由式（由式（4-1）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位）繪制曲線得表面剩余電荷密度與電位 曲線，如圖曲線，如圖4-3（）。）。 式（式（4-1）和圖）和圖4-3對照分析：對照分析：

8、l 當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無離子雙電層 存在時：即存在時：即 q=0， 3、電毛細(xì)曲線微分方程、電毛細(xì)曲線微分方程 qd/d 0/dd 應(yīng)于圖應(yīng)于圖4-3中電毛細(xì)曲線的最高點中電毛細(xì)曲線的最高點 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型13 零電荷電位：表面電荷密度零電荷電位：表面電荷密度q等于零時的電極電等于零時的電極電 位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電 位。常用位。常用0表示表示 l 當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時q0，則：，則： 對應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支對應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支 l 當(dāng)電極表面存在負(fù)

9、的剩余電荷當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷q0時，則：時，則： 對應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。對應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。 0/dd 0/dd 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型14 l 結(jié)論：結(jié)論： （1）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余）不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余 電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而 降低。降低。 （2）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程）根據(jù)電毛細(xì)曲線的微分方程 ，可以直接通，可以直接通 過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電 極表面剩余電荷密度極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電，也可以方便地判斷電 極的零電荷

10、電位值和表面剩余電荷密度的符號。極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型15 二、雙電層的微分電容二、雙電層的微分電容 1. 微分電容概念微分電容概念 l 理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值理想極化電極作為平行板電容器處理，電容值 為一常數(shù)，即為一常數(shù)，即 l 微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極微分電容：引起電位微小變化時所需引入電極 表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微 小變化時所具備的貯存電荷的能力。小變化時所具備的貯存電荷的能力。 l C r 0 （4-2） d dq Cd（4-3） 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型16 2

11、、 微分電容的測量微分電容的測量 交流電橋法：在處于平衡電位交流電橋法：在處于平衡電位 或直流極化的電或直流極化的電 極上迭加一個小振幅（擾動極上迭加一個小振幅（擾動10mV）的交流）的交流 電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡 的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求 得電極的雙電層電容的方法得電極的雙電層電容的方法 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型17 交流電橋法測定微分電容的基本線路：交流電橋法測定微分電容的基本線路： 交流信交流信 號源號源 交流電橋交流電橋 直流極直流極 化回路化回路 電極電位測量電極電位測量 回路回路 圖

12、圖4-4 4-4 交流電橋測量微分的基本電路交流電橋測量微分的基本電路 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型18 電解池等效等效電路：電解池等效等效電路： d C b l R a 圖圖4-5 時電解池等效電路時電解池等效電路 測量方法：測量時，小振幅的交流電壓由交流信號測量方法：測量時，小振幅的交流電壓由交流信號 發(fā)生器發(fā)生器G加到電橋的加到電橋的1、2兩端。調(diào)節(jié)兩端。調(diào)節(jié)Rs和和Cs，使，使 之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時，之分別等于電解池等效電路的電阻和電容部分時， 電橋電橋3、4兩端點的電位相等，電橋平衡，示波器兩端點的電位相等，電橋平衡，示波器 O示零。示零。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型19 根據(jù)電

13、解池的等效電路，讀取根據(jù)電解池的等效電路，讀取Rs和和Cs 數(shù)值。數(shù)值。 結(jié)果：結(jié)果： sl R R R R 1 2 (4-4) sd C R R C 2 1 (4-5) 當(dāng)當(dāng) 21 RR 時時 sl RR sd CC 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型20 3、微分電容曲線、微分電容曲線 l 微分電容曲線：用微分電容微分電容曲線：用微分電容Cd相對于電極相對于電極 電位電位的變化所作的曲線，稱為微分電容曲的變化所作的曲線，稱為微分電容曲 線。線。 l 微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的微分電容法：根據(jù)微分電容曲線所提供的 信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法。信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法。 雙電層及其

14、結(jié)構(gòu)模型21 微微 分分 電電 容容 曲曲 線線 圖圖4-6滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線滴汞電極在不同濃度氯化鉀溶液中的微分電容曲線 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型22 微分電容曲線的應(yīng)用微分電容曲線的應(yīng)用： l 利用利用 判斷判斷q正負(fù)正負(fù) ； l 研究界面吸附研究界面吸附 ； l 求剩余電荷求剩余電荷q、積分電容、積分電容Ci (從從0到某一電位到某一電位之間之間 的平均電容稱為積分電容的平均電容稱為積分電容 )： 積分電容積分電容Ci和微分電容和微分電容Cd的關(guān)系：的關(guān)系： 0 積分常數(shù) dCq d o i qq C q dd Cdqq 0 0 （4-6） 0時時q=0： 雙電層及其

15、結(jié)構(gòu)模型23 圖圖4.7利用微分電容曲線計算電極表面剩余電荷密度利用微分電容曲線計算電極表面剩余電荷密度q值值 電極電位電極電位 為為時的時的q 的數(shù)值相的數(shù)值相 當(dāng)于圖當(dāng)于圖4.7 中的陰影中的陰影 部分的面部分的面 積。積。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型24 三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較三、電毛細(xì)曲線法和微分電容法比較 l 求求q ：電毛細(xì)曲線法利用電毛細(xì)曲線法利用曲線的斜率求曲線的斜率求q 微分電容法是利用微分電容法是利用Cd 曲線下方的面積求曲線下方的面積求q， l 微分電容法的應(yīng)用更廣泛微分電容法的應(yīng)用更廣泛 l 微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面結(jié)構(gòu)微分電容法和電毛細(xì)曲線法都是研究界面

16、結(jié)構(gòu) 與性質(zhì)的重要實驗方法，二者不可偏廢。與性質(zhì)的重要實驗方法，二者不可偏廢。 qdd/ 微分電容法更精確和靈敏。微分電容法更精確和靈敏。 q dd Cdqq 0 0 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型25 四、零電荷電位四、零電荷電位 1、零電荷電位概念及理解、零電荷電位概念及理解 零電荷電位概念兩種定義：零電荷電位概念兩種定義： l 電極表面剩余電荷為零時的電極電位電極表面剩余電荷為零時的電極電位 l 電極電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位 對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極 表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表

17、示電表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電 極溶液相間電位或絕對電極電位的零點。極溶液相間電位或絕對電極電位的零點。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型26 2、零電荷電位的測定、零電荷電位的測定 l 通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所 對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位對應(yīng)的電極電位值，即為零電荷電位，此方法方法 比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊比較準(zhǔn)確，但只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞齊 和融熔態(tài)金屬和融熔態(tài)金屬 l 根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定根據(jù)稀溶液的微分電容曲線最小值確定0，此，此 方法可用于固態(tài)金屬，溶液越稀，微分電容最方法可用于固態(tài)金屬，

18、溶液越稀，微分電容最 小值越明顯。小值越明顯。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型27 3、零電荷電位的用途、零電荷電位的用途 零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的 動力學(xué)問題的幾個作用：動力學(xué)問題的幾個作用： l 通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號 和數(shù)量。例判斷和數(shù)量。例判斷q的符號：的符號： 例：對于體系例：對于體系 當(dāng)：當(dāng)： 時；時； 時：時： KClHgV.190 0 V.120 1 0 1 q V.240 2 0 2 q 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型28 l 零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界零電荷電位的電極電

19、位值體現(xiàn)了電極溶液界 面的性質(zhì)，面的性質(zhì)， 0處一切依賴于處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達(dá)的表面性質(zhì)均達(dá) 極限值極限值 ，所以，所以 0 是個特征點是個特征點 ，這些特征有助，這些特征有助 于人們對界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究；于人們對界面性質(zhì)和界面反應(yīng)的深入研究； l 零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙零標(biāo)電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙 電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是 氫標(biāo)電位所做不到的。氫標(biāo)電位所做不到的。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型29 將將 選作新的電位衡量點，就有了一個新的選作新的電位衡量點，就有了一個新的 衡量電極電位的體系衡量電極

20、電位的體系零標(biāo)電位。零標(biāo)電位。 零標(biāo)電位：相對于零電荷電位的相對電極電零標(biāo)電位：相對于零電荷電位的相對電極電 位。位。 零標(biāo)：以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度。零標(biāo)：以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度。 0 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型30 五、特性吸附五、特性吸附 l 特性吸附：溶液中的離子還由于與電極表面的特性吸附：溶液中的離子還由于與電極表面的 短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附短程相互作用而發(fā)生的物理吸附或化學(xué)吸附 。 l 大多數(shù)無機陽離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù)大多數(shù)無機陽離子不發(fā)生特性吸附，只有少數(shù) 水化能較小的陽離子如水化能較小的陽離子如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生等離子能發(fā)生 特性吸附特性吸

21、附。除了除了F-離子外，幾乎所有的無機陰離子外，幾乎所有的無機陰 離子都或多或少地發(fā)生特性吸附離子都或多或少地發(fā)生特性吸附 l 在實際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對電在實際工作中，人們常利用界面吸附現(xiàn)象對電 極過程的影響來控制電化學(xué)過程。極過程的影響來控制電化學(xué)過程。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型31 第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu) 一、雙電層的類型一、雙電層的類型 1 1、雙電層的類型及構(gòu)成、雙電層的類型及構(gòu)成 雙電層：電量相等符號相反的兩個電荷層。雙電層：電量相等符號相反的兩個電荷層。 雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層；雙電層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層； 吸附雙電層。吸附

22、雙電層。 2 2、雙電層的基本特點、雙電層的基本特點 雙電層的厚度小雙電層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容雙電層中存在一定大小的電容 和電場強度和電場強度 。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型32 二、電極二、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 電極電極/溶液界面相間的相互作用：溶液界面相間的相互作用： l 靜電作用（長程力靜電作用（長程力 ）：由電極與溶液的兩相中）：由電極與溶液的兩相中 的剩余電荷所引起的相互作用的剩余電荷所引起的相互作用 l 短程力作用短程力作用 ：電極與溶液中各種粒子（離子、：電極與溶液中各種粒子（離子、 溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的相互作用溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的

23、相互作用 l 熱運動：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運熱運動：兩相中的荷電粒子都處于不停的熱運 動之中動之中 。 動畫 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型33 1、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu)、靜電作用下雙電層結(jié)構(gòu) 靜電作用是一種長程力的靜電作用是一種長程力的 相互作用，它使符號相反相互作用，它使符號相反 的剩余電荷力圖相互靠近，的剩余電荷力圖相互靠近， 趨向于緊貼著電極表面排趨向于緊貼著電極表面排 列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)，列，形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)， 簡稱緊密層。簡稱緊密層。 圖圖4-8緊密雙電層結(jié)構(gòu)緊密雙電層結(jié)構(gòu) 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型34 2、靜電和熱運動共同作用下雙電層結(jié)構(gòu)、靜電和熱運動共同作用下雙電層結(jié)構(gòu) 熱運動促

24、使荷電粒子傾向于均勻分布，從而熱運動促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而 使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分使剩余電荷不可能完全緊貼在電極表面分 布，具有分散性，形成分散層。布，具有分散性，形成分散層。 在靜電作用和粒子熱運動的矛盾作用下，電在靜電作用和粒子熱運動的矛盾作用下，電 極極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散溶液界面的雙電層將由緊密層和分散 層兩部分組。層兩部分組。如圖如圖4-9 在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性 不同。不同。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型35 圖圖4-9 考慮了熱運動干擾時的電極考慮了熱運動干擾時的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)溶液界面雙電

25、層結(jié)構(gòu) 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型36 l 在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密在金屬相中：金屬中全部剩余電荷都是緊密 分布，金屬內(nèi)部各點的電位均相等。分布，金屬內(nèi)部各點的電位均相等。 l 在溶液相中：在溶液相中： （a）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較）當(dāng)溶液總濃度較高、電極表面電荷密度較 大時，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形大時，溶液中剩余電荷傾向于緊密分布，形 成圖成圖4-8的緊密雙電層。的緊密雙電層。 （b）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較）當(dāng)溶液總濃度較低或電極表面電荷密度較 小時，形成的雙電層是緊密層和分散層共存小時，形成的雙電層是緊密層和分散層共存 的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 雙電層及

26、其結(jié)構(gòu)模型37 3、電極、電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布溶液界面剩余電荷分布和電位分布 圖圖4-11金屬金屬/溶液界面剩余電荷與電位的分布溶液界面剩余電荷與電位的分布 雙電層的金屬一側(cè)，剩雙電層的金屬一側(cè)，剩 余電荷集中在電極表面。余電荷集中在電極表面。 在雙電層的溶液一側(cè)，在雙電層的溶液一側(cè)， 剩余電荷的分布有一定剩余電荷的分布有一定 的分散性。的分散性。 d為緊貼電極表面排列的為緊貼電極表面排列的 水化離子的電荷中心與水化離子的電荷中心與 電極表面的距。電極表面的距。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型38 （1）緊密層電位分布：從）緊密層電位分布：從x=0點到點到x=d的范圍內(nèi)的范圍內(nèi) 不存在剩余

27、電荷，這一范圍即為緊密層。緊密不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。緊密 層厚度為層厚度為d。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定。如果緊密層內(nèi)的介電常數(shù)是恒定 的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。的，則該層內(nèi)的電位分布是線性變化的。 （2）分散層電位分布：從）分散層電位分布：從x=d到剩余電荷為零到剩余電荷為零 （溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位（溶液中）的雙電層部分即為分散層。其電位 分布是非線性變化的。分布是非線性變化的。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型39 （3）距離電極表面）距離電極表面d處的電位（用處的電位（用1表示）表示） 三三 種含義：種含義： l 距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電距離電

28、極表面一個水化離子半徑處的平均電 位。位。 l 表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的表示離子電荷能接近電極表面的最小距離的 平均電位。平均電位。 l 緊密層與分散層交界處的平均電位。緊密層與分散層交界處的平均電位。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型40 （4）雙電層的微分電容）雙電層的微分電容Cd 設(shè)整個雙電層的電位（用設(shè)整個雙電層的電位（用a表示）設(shè)溶液深處的電表示）設(shè)溶液深處的電 位為零，可得：位為零，可得： 緊密層電位緊密層電位 a 1；分散層電位；分散層電位 1 雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差兩部分 組成，即組成，即a （ a - 1 ）+ 1

29、雙電層電容為雙電層電容為 ： 分緊 CCdq d dq d dq d C aa d 11)(1 11 （4-7） 圖圖4-12雙電層電容組成雙電層電容組成 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型41 三、雙電層結(jié)構(gòu)模型三、雙電層結(jié)構(gòu)模型 l 平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電平板電容器模型：該模型把雙電層看作平板電 容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的容器，電極上的電荷位于電極表面，溶液中的 電荷集中排列在貼近電極的一個平面上，構(gòu)成電荷集中排列在貼近電極的一個平面上，構(gòu)成 緊密層。緊密雙電層的電容為緊密層。緊密雙電層的電容為 C=/4d （4-8） 該模型可以解釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律該模型可以解

30、釋界面張力隨電極電位變化的規(guī)律 和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)；但解釋不和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)；但解釋不 了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變 化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容最 小值等基本實驗事實。小值等基本實驗事實。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型42 l 分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電分散雙電層模型：該模型認(rèn)為溶液中的離子電 荷在靜電作用和熱運動作用下，不是集中而是荷在靜電作用和熱運動作用下，不是集中而是 分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全分散的，分散的規(guī)律遵循玻耳茲曼分布，完全 忽略了

31、緊密層的存在。忽略了緊密層的存在。 該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電該模型能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)和電 容隨電極電位的變化，但理論計算的微分電容容隨電極電位的變化，但理論計算的微分電容 值卻比實驗測定值大得多，而且解釋不了微分值卻比實驗測定值大得多，而且解釋不了微分 電容曲線上電容曲線上“平臺區(qū)平臺區(qū)”的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型43 l 雙電層靜電模型雙電層靜電模型-GCS分散層模型：該模型認(rèn)分散層模型：該模型認(rèn) 為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。為雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。 這一模型對分散層的討論比較深入細(xì)致，對緊這一模型對分散層的討論比較深入細(xì)

32、致，對緊 密層的描述很簡單，并且采用了與古依密層的描述很簡單，并且采用了與古依-查普曼查普曼 相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位相同的數(shù)學(xué)方法處理分散層中剩余電荷和電位 的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式的分布及推導(dǎo)出相應(yīng)的雙電層方程式 。 （1）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真）斯特恩模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真 實情況實情況 ，但雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計算雙電層方程式不能用作準(zhǔn)確計算 （2）對緊密層的描述過于粗糙。）對緊密層的描述過于粗糙。 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型44 上述三種模型的圖像如圖上述三種模型的圖像如圖4.13 圖圖4.13雙電層結(jié)構(gòu)模型雙電層結(jié)構(gòu)模型 雙電層及其結(jié)構(gòu)模型45 波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電波克里斯等人認(rèn)為，當(dāng)緊密層與電極表面之間電 場強度較大時，緊密層中包含了一層水分子偶場強度較大時，緊密層中包含了一層水分子偶 極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電極層，這層水分子在一定程度上定向吸附在電 極表面上。圖像如圖極表面上。圖像如圖4.14（a） 所示所示 除了靜電力