第三章定量分析基礎(chǔ)

1、無機(jī)與分析化學(xué)電子教案 無機(jī)與分析化學(xué)無機(jī)與分析化學(xué) 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 趙小燕 第三章 定量分析基礎(chǔ) 學(xué)習(xí)要點(diǎn)： 1、了解定量分析方法的分類和過程； 2、了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表 示方法以及提高準(zhǔn)確度的方法； 3、掌握有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則； 4、掌握滴定分析的基本知識(shí) 第三章 定量分析基礎(chǔ) 3-1 分析化學(xué)簡(jiǎn)介 3-2 定量分析的一般程序 3-3 定量分析的誤差 3-4 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 3-5 滴定分析 3-1 分析化學(xué)簡(jiǎn)介 一、分析化學(xué)的任務(wù)：一、分析化學(xué)的任務(wù)： 分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu) 和測(cè)定方法及有關(guān)理論的科學(xué)，是表征與 測(cè)量的科學(xué)。 任務(wù)： 鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成

2、推測(cè)物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu) 測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量 2021/7/18 分析化學(xué)的研究對(duì)象：分析化學(xué)的研究對(duì)象： 單質(zhì)、化合物、復(fù)雜的混合物；單質(zhì)、化合物、復(fù)雜的混合物； 無機(jī)物、有機(jī)物、乃至無機(jī)物、有機(jī)物、乃至DNADNA、多肽、蛋白質(zhì)等；、多肽、蛋白質(zhì)等； 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)；氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)； 取樣量幾十微克、幾噸取樣量幾十微克、幾噸 二、分析化學(xué)的分類二、分析化學(xué)的分類 分析的目的、任務(wù)：定性分析、定量分析定性分析、定量分析 分析所用試樣量： 常量分析、半微量分析、微量分析常量分析、半微量分析、微量分析 超微量分析超微量分析 固(mg) 100 10-100 0.1-10 0.1 液(ml)

3、10 1-10 0.01-1 0.01 試樣中各組分 相對(duì)含量： 常量組分分析 (1%) 微量組分分析 (0.01-1%) 痕量組分分析 (0.01%) 按分析原理分類 化學(xué)分析法、儀器分析 1、化學(xué)分析法、化學(xué)分析法 以物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)進(jìn)行物質(zhì)分析 的方法，包括重量分析法重量分析法和滴定分析法滴定分析法。常見儀器 重量分析法：通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ绯恋怼]發(fā)、電解 等使待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為另一種純的、化學(xué)組成固定的 化合物而與其它組分分離，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量來 確定待測(cè)組分的含量；常用于常量分析。 滴定分析：用一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液，通過滴定 管滴加到待測(cè)溶液中，根據(jù)所消耗滴定劑的濃度和

4、體積來求算待測(cè)組分的含量；常用于常量分析。 利用待測(cè)物質(zhì)的物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)并借助 特定儀器來確定物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及其含量的 分析方法，包括光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、 色譜分析法。 儀器分析法適于微量、超微量分析（試樣質(zhì) 量0.1mg，體積1%,化學(xué)法) 符合實(shí)際 灰化 微量組分 妥善保存 (儀器分析法) 二、分析結(jié)果的表示方法 1、固體試樣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示： 返回 mB為待測(cè)組分質(zhì)量，ms為試樣質(zhì)量 2、液體試樣以物質(zhì)的量濃度表示： nB為待測(cè)組分物質(zhì)的量，V為試樣體積 3-2 定量分析的一般程序 2021/7/18 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 n 誤差是客觀存在、不可避免的. n 了解

5、分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī) 律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分 析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 一、準(zhǔn)確度和精密度 1.準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度：是指測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度； 兩者差值越小，則分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高，準(zhǔn) 確度的高低用誤差E來衡量。 絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差： 相對(duì)誤差：相對(duì)誤差： 例3-1：用分析天平測(cè)定兩物質(zhì) 測(cè)量值（x） 真實(shí)值（xT） r 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% 0.1640g 0.1639g +0.0001g +0.06% 正誤差： xxT，測(cè)定結(jié)果偏高； 負(fù)誤差： xxT，測(cè)定結(jié)果偏低； 1.準(zhǔn)確度與誤差 例3-2: 滴定的體積誤差 V V

6、E EE Er r 20.00 mL20.00 mL 0.02 mL0.02 mL 0.1%0.1% 2.00 mL2.00 mL 0.02 mL0.02 mL 1.0%1.0% 1.準(zhǔn)確度與誤差 精密度：精密度： 表示多次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度，精 密度高表示結(jié)果的重復(fù)性好。精密度的高低用 偏差來表示，偏差是指各單次測(cè)定結(jié)果與多次 測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值之間的差別。 絕對(duì)偏差di 個(gè)別值與算術(shù)平均值的差值 相對(duì)偏差dr 絕對(duì)偏差在平均值中所占比例 2021/7/18 精密度（精密度（precision） 多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量 值的離散程度，常以偏差值的離

7、散程度，常以偏差(deviation)和相對(duì)偏差來表示。和相對(duì)偏差來表示。 也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。 再現(xiàn)性再現(xiàn)性(reproducibility) 不同分析工作者在不同條件不同分析工作者在不同條件 下所得數(shù)據(jù)的精密度。下所得數(shù)據(jù)的精密度。 重復(fù)性重復(fù)性(repeatability) 同一分析工作者在同樣條件下同一分析工作者在同樣條件下 所得數(shù)據(jù)的精密度。所得數(shù)據(jù)的精密度。 例3-3：標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，三次測(cè)定結(jié)果 分別為：?jiǎn)挝粸椋?mol.L -1 ） 絕對(duì)偏差： 0 0.0001 +0.0001 相對(duì)偏差： 0 0.06% +0.06% 2. 精密度與誤差精密度與誤

8、差 0.1827 0.1826 0.1828 2021/7/18 平均偏差：平均偏差：用單次測(cè)量結(jié)果偏差的絕對(duì)值的平均值。用單次測(cè)量結(jié)果偏差的絕對(duì)值的平均值。 n n有限次有限次: : 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差 例6-4：測(cè)定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分 別為38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。計(jì)算 平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差 2. 精密度與誤差精密度與誤差 2021/7/18 兩組平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè) 較大偏差(+0.91，0.69)，測(cè)定結(jié)果精密度較差。為 了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差 (standard deviation)。 A、B二組數(shù)

9、據(jù)，求得各次測(cè)定的絕對(duì)偏差分別為： dA：+0.15, +0.39, 0.00, 0.28, +0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n = 10， = 0.24 極差R= 0.77 dB：0.10, 0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,0.69*,0.18 n = 10， = 0.24 極差R= 1.60 2021/7/18 差差( (均方根偏差均方根偏差) ) n n有限次有限次: : 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （變異系數(shù)（變異系數(shù)） xi單次測(cè)定值單次測(cè)定值 總體平均值總體平均值 n 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏

10、差： 2021/7/18 置信區(qū)間：置信區(qū)間：以測(cè)定結(jié)果為中心，包含以測(cè)定結(jié)果為中心，包含 值在內(nèi)的可靠性值在內(nèi)的可靠性 范圍范圍。 置信度：置信度： 真實(shí)值落在這一范圍的概率。真實(shí)值落在這一范圍的概率。 有限次測(cè)量的置信區(qū)間為 式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)； t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)； 在一定置信度下，增加平行測(cè)定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小， 說明測(cè)量的平均值更接近總體平均值。 xt s n f , 2021/7/18 例例3-23-2 測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%15.40%，15.44%15.44%，15.34%15.34%， 15.41%

11、 15.41%，15.38%15.38%，求置信度為，求置信度為95%95%時(shí)的置信區(qū)間。時(shí)的置信區(qū)間。 解：首先求得解：首先求得 平均值為平均值為15.40%， s=0.037%, 當(dāng)當(dāng)n = 5，置信度為，置信度為95%時(shí)，查表得到時(shí)，查表得到 t = 2.78 若置信度為若置信度為99%，則，則t = 4.60， 說明：總體平均值說明：總體平均值 落在落在(15.39 0.076 )%的區(qū)間內(nèi)的可能性的區(qū)間內(nèi)的可能性 是是99%。 2021/7/18 可疑數(shù)據(jù)的取舍 在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較 大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差 數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍

12、去。 可疑值的取舍實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤 差的問題?？山杞y(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷。常用的有四倍法 （也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs 法法)和Q檢驗(yàn)法 等，其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。 2021/7/18 （1 1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。 （2）計(jì)算測(cè)定值的極差）計(jì)算測(cè)定值的極差R 。 （3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。 （4）計(jì)算）計(jì)算Q 值：值： （5 5）比較：）比較：舍棄。舍棄。 舍棄商舍棄商Q值值 測(cè)定次數(shù)n345678910 Q 0.900.940.760.640.560.510.470.

13、440.41 Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49 2021/7/18 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告 例3-3 測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)： 79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)有無可疑值舍棄。79.90 %偏差較大： 測(cè)定7次，若置信度P =90%，則 Q表=0.51， 所以Q算Q表，則79.90應(yīng)該舍去。 2. 求平均值：求平均值： 2021/7/18 3. 求平均偏差：求平均偏差： 4. 求標(biāo)準(zhǔn)偏差求標(biāo)準(zhǔn)偏差s ： 5求置信度為求置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)

14、間，查表得時(shí)，平均值的置信區(qū)間，查表得 t=2.015 3.精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的符合 程度 精密度表示平行測(cè)定值之間的符合程度 精密度是準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說 明測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性差，所得結(jié)果不可靠，但精 密度高的準(zhǔn)確度不一定高，應(yīng)盡可能使兩者都 高。 2021/7/18 A： 精密度精密度高高，準(zhǔn)確度也，準(zhǔn)確度也好好 B：精密度精密度不高不高，但其平均值的準(zhǔn)確度仍，但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好較好 C：精密度精密度很高很高，但明顯存在負(fù)的，但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 D：精密度精密度很差很差，且準(zhǔn)確度也，且準(zhǔn)確度也很差很差，不可取，不可取 A B C D

15、3.精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 2021/7/18 以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。 （1）精密度和準(zhǔn)確度都高； （2）精密度很高，但準(zhǔn)確度不高； （3）精密度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。 二、誤差的來源和減小方法 1. 系統(tǒng)誤差 是由于測(cè)定過程中某種固定因素造成的誤差， 具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差。 方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn) 操作: 顏色觀察 試劑: 不純空白實(shí)驗(yàn) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)試樣同時(shí)測(cè)定,比較標(biāo)準(zhǔn)值 2021/7/18 系統(tǒng)誤差的分類系統(tǒng)誤差的分類 方法誤差 由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理 化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。 操作誤

16、差 操作者本人所引起的，可通過提高操作者技能 來消除或減少（所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀 察終點(diǎn)有誤、觀察先入為主等） 儀器及試劑誤差 由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)（儀器準(zhǔn) 確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等）所決定 個(gè)人誤差 又稱主觀誤差，是由于分析人員的主觀原因。 (如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同，在辨別滴定終點(diǎn)的顏色 或偏深或偏淺） 由一些偶然因素造成的，如室溫、氣壓等 的偶然波動(dòng)而造成的誤差。無規(guī)律可循，但符 合正態(tài)分布規(guī)律，消除方法：適當(dāng)增加測(cè)定次 數(shù)，取其平均值，可減少偶然值。 限制最低稱量（不小于0.2 g），選擇合適滴 定體積范圍（不小于20 mL） 2.隨機(jī)誤差 具有具有統(tǒng)計(jì)

17、規(guī)律性統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。，可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理。多次測(cè)量多次測(cè)量時(shí)時(shí) 正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少減少。 3.過失誤差 操作者粗心、不遵守操作規(guī)程等造成的誤差。 重重 做做 ! 例：看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)、記錯(cuò)數(shù)據(jù)、 加錯(cuò)試劑、選錯(cuò)指示劑 返回 2021/7/18 例：在分析某一樣品中例：在分析某一樣品中NaCl 時(shí)所得數(shù)據(jù)見時(shí)所得數(shù)據(jù)見 下表左列，求各偏差值下表左列，求各偏差值 解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表解：根據(jù)有關(guān)公式，計(jì)算結(jié)果列下表 0 3-4 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 1. 有效數(shù)字及其位數(shù) 它不僅表示數(shù)量

18、的大小，而且正確地反 映了測(cè)量的精確程度，應(yīng)當(dāng)根據(jù)分析方法和 儀器準(zhǔn)確度來決定保留有效數(shù)字的位數(shù)。 有效數(shù)字通常由準(zhǔn)確數(shù)字加一位估計(jì)數(shù)字 組成。 稱取物質(zhì)的質(zhì)量為：0.1 g , 表示是在小臺(tái)秤上稱 取的。 稱取物質(zhì)的質(zhì)量為：0.1000 g , 表示是用萬分之一 的分析天平稱取的。 要準(zhǔn)確配置 50.00 mL 溶液, 需要用 50.00 mL 容 量瓶配置,而不能用燒杯和量杯。 滴定管的初始讀數(shù)為零時(shí), 應(yīng)記錄為 0.00 mL, 而 不能記錄為 0 mL。 1. 有效數(shù)字及其位數(shù) 取 25.00 mL 溶液，需用移液管, 而不能用 量杯。取 25 mL 溶液,兩位有效數(shù)字，則表示 是用量

19、杯量取的。 分析化學(xué)中測(cè)定或計(jì)算所獲得的數(shù)據(jù)，不 但表示結(jié)果的大小，還可由數(shù)據(jù)的位數(shù)反映出 測(cè)量結(jié)果的精確程度，這類數(shù)字稱為“有效數(shù) 字”。在有效數(shù)字中，末位數(shù)字是不準(zhǔn)確的， 是估計(jì)值，稱為可疑數(shù)字，具有1的偏差，其 他數(shù)字是準(zhǔn)確的。 1. 有效數(shù)字及其位數(shù) 有效數(shù)字的位數(shù)對(duì)相對(duì)誤差有很大的影響： 數(shù)據(jù)絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差有效數(shù)字位數(shù) 0.518000.00001 0.002%5 0.51800.00010.02%4 0.5180.0010.2%3 1. 有效數(shù)字及其位數(shù) 分析天平： 保留至0.0001g (小數(shù)點(diǎn)后四位) 滴定管、移液管： 保留至0.01mL (小數(shù)點(diǎn)后兩位) 微量滴定管： 保

20、留至0.001mL (小數(shù)點(diǎn)后三位) 2、一些儀器的有效數(shù)字位數(shù)： 記錄時(shí)小數(shù)點(diǎn)后多寫0，或少寫個(gè)0意義 是不同的，使測(cè)量的精確程度無形中被夸大 或縮小了10倍。 a. 有效數(shù)字。例：2.500、2.050 b. 定位作用，則不是有效數(shù)字。例0.0030 3、“0”的作用： 位數(shù)：2.050 0.0250 0.00300 2500 2.5103 2.50103 有效數(shù)字： 4 3 3 不定 2 3 對(duì)于pH、pM、logK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字只取 決于小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的位數(shù) 例 pH4.75,有效數(shù)字為2位。 3、“0”的作用： 2021/7/18 有效數(shù)字位數(shù) 2021/7/18 + 幾項(xiàng)規(guī)定幾

21、項(xiàng)規(guī)定 2021/7/18 練習(xí) 物質(zhì)稱量瓶Na2CO3H2C2O4稱量紙 質(zhì)量（g）10.14302.10450.21040.0120 有效數(shù)字位數(shù)6543 2021/7/18 1200有幾位有效數(shù)字？ 一般看成4位有效數(shù)字，但也可能是2 位、3位，對(duì)于這樣情況，應(yīng)根據(jù)實(shí)際的 有效數(shù)字位數(shù)，寫成科學(xué)記數(shù)法。寫成 1.2103、 1.20103、 1.200103。 2021/7/18 變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)不變。 如： 10.00mL 0.01000L (1.00010-2) 10.5 L 1.05104 mL 2021/7/18 整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。 例如：pH=12.68 （有

22、效數(shù)字是2位而不是4位） 其氫離子濃度為H+=2.110-13 還是 H+=2.08910-13呢？ 2021/7/18 思考題：下列數(shù)據(jù)各包括幾位有效數(shù)字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030 E）8.7106 F）pKa=4.74 G）1.0210-3 H）40.02% I）1000 4、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 a. 先修約后運(yùn)算 取舍有效數(shù)字的原則： “ 四舍六入五成雙” 四舍六入：尾數(shù)6時(shí)，進(jìn)位；尾數(shù)4時(shí)，舍位 五成雙：當(dāng)尾數(shù)5時(shí)，若5后面的數(shù)字為0，看5前面的 數(shù)是奇數(shù)則5進(jìn)位，是偶數(shù)時(shí)則5舍去，以使保留下來的 末位數(shù)是偶數(shù)；若5后面的數(shù)字不為0，則5

23、進(jìn)位。 例：4.1754.18， 4.1654.16， 18.0852 18.09 2021/7/18 禁止分次修約禁止分次修約 運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.5749 0.57 0.5750.58 b.加減法：幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，其結(jié)果的 有效數(shù)字的保留，按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù) 據(jù)（絕對(duì)誤差最大）為依據(jù)。 例：0.0121+25.64+1.05782=26.70992 0.012+25.64+1.06=26.71 4、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 2021/7/18 在運(yùn)算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位，得到 最后結(jié)果時(shí)再定位。 c. 乘除法：計(jì)算結(jié)果有效

24、數(shù)字的保留，取決于 有效數(shù)字位數(shù)最小的數(shù)（相對(duì)誤差最大者） 例：0.012125.641.05782 3 位 4位 6位 0.012125.61.06=0.328 4、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 d、有效數(shù)字取舍注意事項(xiàng)： 常數(shù)、分?jǐn)?shù)或倍數(shù)等不是測(cè)量所得到的，可 以看成無限多位，如100，； 有效數(shù)字的首位數(shù)等于或大于8，有效數(shù)字可 多計(jì)算一位，如9.13； 對(duì)于pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù) 僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，如： 4、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 返回 3-5 滴定分析 滴定分析是指用滴定方法來測(cè)定試樣溶液 中某待測(cè)組分的含量的一種定量分析方法， 又稱為容量分析法。通常使用容量器皿（滴

25、定管、移液管、容量瓶）與指示劑來確定試 樣的濃度。 常用于常量組分分析，不適宜痕量組分分 析,準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差0.1%左右 2021/7/18 滴定分析法：又稱容量分析法。滴定分析法：又稱容量分析法。 滴定分析法概述滴定分析法概述 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 待測(cè)溶液待測(cè)溶液 被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì) 指示劑指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系化學(xué)計(jì)量關(guān)系 酸堿滴定法、酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法 2021/7/18 基本概念基本概念 1）滴定分析法：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。 2）滴定(titration)準(zhǔn)確取一定量的一種物質(zhì) 放在錐形瓶中，把裝

26、在滴 定管中的另一種溶液逐滴 加入到錐形瓶中的操作。 3）滴定液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）： 已知準(zhǔn)確濃度的溶液。 4）被滴定液：被測(cè)定的溶液。 一、滴定分析術(shù)語 1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定分析中，使用一種濃度準(zhǔn)確已知的溶 液，根據(jù)滴定過程中該溶液所消耗的準(zhǔn)確體積 量來確定被測(cè)溶液的濃度，該溶液稱之為標(biāo)準(zhǔn) 溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般保留小數(shù)點(diǎn)后四位。 2. 指示劑 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近有顏色變化，指示滴定 終點(diǎn)到達(dá)的有色物質(zhì)。 3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)） 當(dāng)加入的滴定劑物質(zhì)量與被測(cè)物的物質(zhì)量 之間剛好滿足化學(xué)反應(yīng)式所示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，也稱等當(dāng)點(diǎn)。 4. 滴定終點(diǎn) 指示劑發(fā)生顏色變化，停止滴定點(diǎn)

27、。滴定 終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定相等。 一、滴定分析術(shù)語 6. 滴定曲線 滴定劑體積與溶液參數(shù) 之間的關(guān)系曲線，酸堿滴定 中，溶液參數(shù)為pH；配位 滴定中，溶液參數(shù)為金屬離 子的pM；氧化還原滴定中 ，溶液參數(shù)為電位。 一、滴定分析術(shù)語 5. 終點(diǎn)誤差 滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相等，由此所造成的誤 差。指示劑選擇不當(dāng)將產(chǎn)生較大的終點(diǎn)誤差 7. 基準(zhǔn)物質(zhì) 純度高、穩(wěn)定、組成確定，用來配制標(biāo)準(zhǔn) 溶液或確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的物質(zhì)。 8. 滴定與標(biāo)定 使用基準(zhǔn)物質(zhì)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的滴定 過程常稱之為標(biāo)定； 使用標(biāo)準(zhǔn)溶液確定試樣的滴定操作常稱之 為滴定。 一、滴定分析術(shù)語 二、滴定分析法的分類 酸堿滴定法

28、氧化還原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 按化學(xué)反應(yīng)類型分類 1. 酸堿滴定法 滴定劑與被滴定劑之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，涉 及到酸堿中和反應(yīng)，滴定劑通常為酸堿溶液。 2. 配位滴定法（絡(luò)合滴定法） 滴定劑與被滴定劑之間發(fā)生配體轉(zhuǎn)移，涉 及到配位反應(yīng)。 3. 沉淀滴定法： 涉及到沉淀生成的滴定反應(yīng)。 二、滴定分析法的分類 4. 氧化還原滴定法 涉及到氧化還原反應(yīng)的滴定。 四種滴定的共性與差異： 共性：都存在化學(xué)平衡，通過滴定曲線描述 滴定過程，用指示劑指示滴定終點(diǎn)； 差異：每種方法有其特殊性。 在酸堿滴定中引入分布系數(shù)；在配位滴定中 引入條件穩(wěn)定常數(shù)；在氧化還原滴定中引入條 件電極電位。 二、滴定分析法

29、的分類 1. 直接滴定: 用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì) 例: 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿；EDTA滴定金屬離子等。 2. 間接滴定 若被測(cè)物質(zhì)和滴定劑不起作用，或有副反應(yīng)發(fā) 生，可通過另外的反應(yīng)間接來測(cè)定。 按滴定方式分類 二、滴定分析法的分類 例3-5：測(cè)定溶液中Ca2，不能直接用氧化還原 法滴定，但若將Ca2沉淀為CaC2O4,過濾、溶解 于H2SO4中，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2 結(jié)合成的C2O42，從而間接地測(cè)定Ca2的含量 二、滴定分析法的分類 5C2O22- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O 這樣：1 Ca2+ 1 CaC2O21 H2C2O2 2

30、/5MnO4- 即： 1 Ca2+ 2/5MnO4- 3. 返滴定法 當(dāng)反應(yīng)速度較慢或待測(cè)物質(zhì)是固體，加入相 當(dāng)?shù)牡味▌┓磻?yīng)是不能立即完成的。此時(shí)，可 先向被測(cè)溶液中加入一定量過量的滴定劑A， 待反應(yīng)完成后再加入另一種滴定劑B滴定剩余 的滴定劑A。 例：對(duì)于固體CaCO3 的測(cè)定，可先加入過 量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，用NaOH標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定剩余的HCl。 二、滴定分析法的分類 4. 置換滴定法 先加入適當(dāng)過量的試劑與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)， 使其被定量地置換出另一種可滴定的物質(zhì)，再 用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此物質(zhì)，這種方法稱。 即反應(yīng)不按一定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行、或伴有副反 應(yīng)、或反應(yīng)不完全時(shí)適用。 二、滴定

31、分析法的分類 2021/7/18 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 例：銨鹽中氮含量的測(cè)定。NH4+與NaOH反應(yīng)不完全。 NH4+是弱酸，用直接NaOH 滴定 NH4+ 誤差較大。那 么就要用置換滴定法。 在銨鹽中加入甲醛，生成等物質(zhì)量的酸（中強(qiáng)酸）， 然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 二、滴定分析法的分類 三、滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求 反應(yīng)必須定量地完成且無副反應(yīng)，即反應(yīng)按一 定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，。 反應(yīng)能夠迅速進(jìn)行，而且進(jìn)行完全（通常要求 99.9%以上） 。對(duì)于速度較慢的反應(yīng)，有時(shí) 可通過加熱或催化劑等方法來加快反應(yīng)速度。 有比較簡(jiǎn)便而可靠的方法確

32、定終點(diǎn)，如加入合 適指示劑，利用顏色突變指示滴定終點(diǎn)。 四、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物 1.基準(zhǔn)物質(zhì) 能夠直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物； 常用有：K2Cr2O7；Na2C2O4；H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3 純度要高，應(yīng)接近100%； 物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符合； 穩(wěn)定性好，易于保存（常溫下穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好）； 具有較大分子量，這樣稱量較多，相對(duì)誤差較??； 滴定反應(yīng)按化學(xué)式發(fā)生，有確定計(jì)量關(guān)系，無副反應(yīng) 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 直接配制：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解 后轉(zhuǎn)入容量瓶，加水稀釋到刻度，然后算出該 溶液的準(zhǔn)確濃度。 如：重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。 應(yīng)具備以下條件：(1) 必須具備有足夠的純度:一般使 用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純； (2) 物質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完 全相等；應(yīng)避免:（a）結(jié)晶水丟失；（b）吸濕性物 質(zhì)潮解。(3) 穩(wěn)定見光不分解，不氧化 間接配制：標(biāo)定（3-4次） 當(dāng)不能采用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，需要 按下列步驟進(jìn)行配