碳量子點(diǎn)簡介

1、 碳量子點(diǎn)研究簡史 碳量子點(diǎn)簡介 碳量子點(diǎn)的基本性質(zhì) 碳量子點(diǎn)制備方法 碳量子點(diǎn)的化學(xué)修飾 基于碳量子點(diǎn)的復(fù)合物 總結(jié) 主要內(nèi)容 1985 年報(bào)道了零維的碳納米材料富勒烯 1991 年發(fā)現(xiàn)了一維的碳納米管 2004 年制備出了具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯。于此同時(shí)， 在 2004 年，Xu 等在純化電弧放電制備單壁碳納米管 過程中，首次觀測(cè)到了發(fā)光的碳納米粒子,亦稱碳量子 點(diǎn)。 碳量子點(diǎn)研究簡史 2006 年，克萊蒙森大學(xué)的孫亞平等第一次用激光刻蝕 方法合成出碳量子點(diǎn) 2007年，從蠟燭燃燒的煙灰中分離出尺寸小于 2 nm 的 具有不同發(fā)光的碳量子點(diǎn)。同年，以多壁碳納米管為 原料通過電化學(xué)氧化制備出發(fā)

2、藍(lán)光的碳量子點(diǎn) 在此以后，人們發(fā)展了電化學(xué)氧化石墨，石墨烯，碳 纖維和碳黑制備碳量子點(diǎn)的新技術(shù)以及一系列新型的 制備方法。 碳量子點(diǎn)（CQDs）是以粒徑小于10 nm的碳質(zhì)骨架 和表面基團(tuán)構(gòu)成的熒光納米材料。碳量子點(diǎn)具有毒 性小、生物相容性好、發(fā)光波長可調(diào)、易于功能化 等突出優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注 CQD具有的優(yōu)勢(shì)： 1.快速的光生電子傳遞 2.電子儲(chǔ)存性能 3.良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力 目前為止，在生物成像、熒光傳 感、有機(jī)光伏、發(fā)光二極管和催 化領(lǐng)域表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。 碳量子點(diǎn)（CQDs） Biosensors and Bioelectronics 81 (2016) 143150 上轉(zhuǎn)換發(fā)

3、光，即:反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯 托克斯定律而來。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高 能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波 長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫 外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者 可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些 材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是 我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 1.結(jié)晶性質(zhì) 2.光學(xué)性質(zhì) 雖然到目前為止，碳量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理仍然不明確， 存在諸多爭(zhēng)議，但其發(fā)光性質(zhì)具有一些基本特征。 如：發(fā)光具有尺寸和激發(fā)波長的依賴性，發(fā)光穩(wěn)定、 無光漂白現(xiàn)象。此外，還發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的發(fā)光

4、具有 pH 依賴性，存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光和電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象 3.細(xì)胞毒性和生物兼容性 但是，針對(duì)CQDs自身較弱的電子傳輸性能這一制 約其發(fā)展的關(guān)鍵性因素，研究人員立足于碳前驅(qū) 體源頭創(chuàng)新，圍繞CQDs的可控構(gòu)筑、電子傳輸及 光催化有機(jī)物制備機(jī)理等開展了系統(tǒng)深入的研究 CQDs良好的上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光能力為全譜太陽光 的應(yīng)用提供了新的思路及方向 碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖 制備碳量子點(diǎn)的方法通常分為兩大類：自上而下法 和自下而上法。 自上而下法主要是通過物理 或化學(xué)方法將大尺寸的碳前 驅(qū)體（如石墨、石墨烯、碳 納米管、碳纖維以及碳黑等） 切割成小尺寸的碳量子點(diǎn)， 主要包括電弧放電、激光刻 蝕、電化學(xué)氧化、化學(xué)氧化

5、 和水熱法等。 自下而上法是以小分子 作為前驅(qū)體，通過一系 列化學(xué)反應(yīng)得到尺寸更 大的碳量子點(diǎn)，主要包 括熱解法、微波法、燃 燒法以及溶液化學(xué)法等 化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)表面鈍化 化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)發(fā)光調(diào)控 化學(xué)修飾碳量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)功能化應(yīng)用 不同溫度下制備的氨基 化碳量子點(diǎn)水溶液 CQDs 和 N-CQDs 的透射電鏡照片 （a）和（b）和尺寸分布圖（c） 和（d） CQDs 和 N-CQDs 的光致發(fā)光譜和在自然光以 及紫外燈下的照片 （左邊是 CQDs 溶液，右邊是 N-CQDs 點(diǎn)溶 液。 碳量子點(diǎn)氨基化示意圖 通過改變反應(yīng)溫度、氮源和氮源加入 順序研究了氨基化過程中影響碳量子 點(diǎn)發(fā)光的因

6、素，確定出了獲得高發(fā)光 強(qiáng)度的氨基化碳量子點(diǎn)的最佳反應(yīng)條 件 Adv Mater, 2012, 24:4569-4573. Phys Chem Chem Phys, 2012, 14:7360-7366. 碳量子點(diǎn)表面嫁接不同基團(tuán)會(huì)影響其光致發(fā)光和 光催化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基團(tuán)改性后 N-CQDs 熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，幾乎是 O-CQDs 和 Cl-CQDs 強(qiáng)度 的 15-40 倍，但催化效率最低。Cl-CQDs 的催化 效率最高，在 2 min 之內(nèi)就可以完全降解亞甲基 藍(lán)，隨反應(yīng)溫度和氯化亞砜加入量的不同光催化 效率也不同 通過化學(xué)方法在碳量子點(diǎn)表面引入不同基團(tuán)可以 調(diào)控其光致發(fā)光和光催化性能

7、，這對(duì)今后碳量子 點(diǎn)復(fù)合材料的制備以及光的能量轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ) 。但各個(gè)基團(tuán)在碳量子點(diǎn)表面存在的形式對(duì)其性 能的影響還需要進(jìn)一步的研究 Chem.Soc.Rev.,2015,44, 362-381 碳量子點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制 當(dāng)一個(gè)具有能量的光子射入碳量子點(diǎn)時(shí)，其會(huì)產(chǎn)生光生電子-空 穴對(duì),光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)有兩個(gè)主要變化結(jié)果： （1）激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)過熱振動(dòng)移動(dòng)到激發(fā)態(tài)的最底端，然后回 到基態(tài)與空穴相結(jié)合，一部分發(fā)生輻射復(fù)合放出光子。(復(fù)合) （2）形成的空穴和電子被分離且分別遷移到碳量子點(diǎn)表面，它 們可以將吸附在碳量子點(diǎn)表面的羥基和水分子氧化成OH， 這些小分子具有很強(qiáng)的氧化能力，可以降解有機(jī)物

8、。(分離) 從上述光生電子、空穴的“去向”可以看出，如果想要增強(qiáng)碳 量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度，就需要增強(qiáng)電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，而要 提高其光催化效率，需要促使光生電子和空穴對(duì)的有效分離。 帶隙彎曲方向與彎曲程度的理論推導(dǎo) 碳量子點(diǎn)表面有很多缺陷形成可見光帶隙，這些能帶將會(huì)不 斷的從內(nèi)部向表面移動(dòng)，形成帶隙彎曲。帶隙彎曲誘發(fā)電 勢(shì)會(huì)影響電子和空穴的分離效率，因此可以通過表面帶隙 彎曲尋求表面基團(tuán)與性能之間的關(guān)系。 導(dǎo)致表面帶隙彎曲的原因主要來自表面原子分布和類型。 對(duì)于向下的彎曲，表面存在正電勢(shì)，電子加劇移動(dòng)到表面， 引起自由電子的增加，空穴的減少。對(duì)于向上的彎曲，表 面存在負(fù)電勢(shì)，正電荷加速移動(dòng)到表面，

9、引起自由電子的 減少，空穴的增加。碳量子點(diǎn)從內(nèi)部到表面的帶隙彎曲程 度可以通過光致發(fā)光來衡量。 表面基團(tuán)影響碳量子點(diǎn)帶隙彎曲情況示意圖 電子受體修飾，產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，能 帶向上彎曲，反之，向下。 ACS Appl. Mater. Interfaces2015, 7, 83638376 一般認(rèn)為尺寸、結(jié)構(gòu)和表面態(tài)均會(huì)影響碳量子點(diǎn)的性 能，但是越來越多的研究表明，在一定尺寸和特定的 合成條件下，表面基團(tuán)是影響碳量子點(diǎn)性能的關(guān)鍵因 素。目前關(guān)于表面基團(tuán)對(duì)碳量子點(diǎn)性能的影響還沒有 系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)和研究，所以通過制備表面含有不同基團(tuán) 的碳量子點(diǎn)，較為系統(tǒng)的研究其對(duì)碳量子點(diǎn)性能的影 響對(duì)碳量子點(diǎn)的廣泛應(yīng)用具有極高

10、的科研價(jià)值。 碳量子點(diǎn)/金屬復(fù)合物 碳量子點(diǎn)的金屬復(fù)合物主要包括碳量子點(diǎn)與金、銀 或鉑的復(fù)合物。 孫亞平等在光照下用碳量子點(diǎn)還原氯金酸或氯鉑酸 直接制備了表面金或鉑涂敷的碳量子點(diǎn)，可有效 地光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳或產(chǎn)氫。在碳量子點(diǎn)的銀 復(fù)合物中，主要探究了銀對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的 影響 碳量子點(diǎn)/金屬氧化物復(fù)合物 碳量子點(diǎn)與氧化物復(fù)合物主要有碳量子點(diǎn)與二氧化 鈦、二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鋅或氧化亞銅 等的復(fù)合物。蘇州大學(xué)的康振輝等在這一方面發(fā) 表了系列研究論文，主要研究了與半導(dǎo)體復(fù)合物 的光催化性能。 含碳量子點(diǎn)的塊體材料 碳量子點(diǎn)除了直接與金屬或金屬氧化物復(fù)合外，還 被用作熒光填料復(fù)合到二氧化硅

11、、瓊脂或二硫烯 鎳等塊體材料中，賦予了復(fù)合材料發(fā)光性能。將 碳量子點(diǎn)添加到 Nafion(全氟磺酸) 中制備的復(fù)合 材料可用作電化學(xué)發(fā)光免疫檢測(cè)甲胎蛋白 Au/CQDs的TEM及HRTEM Au/CQDs復(fù) 合物可以將 63.8%的環(huán) 己烷轉(zhuǎn)換為 環(huán)己酮，并 且在H2O2存 在下對(duì)兩者 的分離高達(dá) 99.9% H2O2與環(huán)己烷的摩爾比不同時(shí)，其 轉(zhuǎn)化和分離效率也不同 Au/CQDs對(duì)環(huán)己烷有高的轉(zhuǎn)化和分離效率是由 于：1.Au粒子的SPR效應(yīng)增強(qiáng)了可見光吸收 2.H2O2的存在促進(jìn)了HO的產(chǎn)生及數(shù)量 3. CQDs 和AuNPs在可見光下的相互作用ACS Catal.2014, 4, 3283

12、36 可見及近紅外光下激發(fā)CQDs的上轉(zhuǎn)換光譜 圖中可以看到當(dāng)可見及近紅外光 激發(fā)CQDs時(shí)可以得到紫外及可見 光，例如當(dāng)?shù)陀?00nm的可見光激 發(fā)時(shí)可以得到紫外光使ZnO催化效 率提高。 ZnO/CQDs的TEM及HRTEM 上轉(zhuǎn) 換作 用 Journal of Environmental Chemical Engineering 4 (2016) 11481155 1.CQDs可以作為電子供體和受體，光催化降解過程 中電子很容易的傳遞到Ag3PO4表面，同時(shí)多余的電 子可以傳遞到 CQDs，避免光腐蝕，提高了催化劑的 穩(wěn)定性 2.CQDs可以吸收可見光利用上轉(zhuǎn)換作用轉(zhuǎn)換為短波 長(300

13、 to 530 nm)光，進(jìn)而激發(fā)Ag3PO4產(chǎn)生光生電 荷發(fā)生光催化作用。如此CQDs/Ag3PO4 可以利用 太陽光全譜提高催化效率。 3. CQDs可以捕獲Ag3PO4產(chǎn)生的電子，促進(jìn)光生電子- 空穴的分離，同時(shí)CQDs表面的電子可以與O2復(fù)合生 成O2-發(fā)生催化作用。 CQDs/Ag3PO4的SEM及HRTEM 熒光光致發(fā)光光譜 J. Mater. Chem., 2012, 22, 10501 CQDs/CuSx的SEM及HRTEM CQDs/BiOCl的SEM及TEM g-C3N4/CQDs的TEM及HRTEM Nanoscale,2015,7, 1132111327 Applied

14、 Catalysis B: Environmental 181 (2016) 260269 Applied Surface Science. /10. 1016/j.apsusc. 光電轉(zhuǎn)換特性：主要指 CQDs 作為電子載體轉(zhuǎn)移電子和作 為光子受體吸收并轉(zhuǎn)化光子的能力，光子的吸收將會(huì)產(chǎn)生 電子-空穴對(duì)，很容易引起氧化還原反應(yīng)，直接表現(xiàn)為電 流響應(yīng)靈敏度的高低。CQDs 的電化學(xué)性質(zhì)依賴于其尺寸 大小、溫度、所用電解質(zhì)、結(jié)合到電極上的方式及其排列 。 光學(xué)特性：光生電子-空穴復(fù)合發(fā)射熒光 光催化特性：光生電子-空穴分離產(chǎn)生催化作用 光電化學(xué)(photoelectrochemica

15、l，簡稱 PEC)傳感器是一類基 于具有光電化學(xué)活性物質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換特性來測(cè)定待測(cè)物濃度 的檢測(cè)裝置。它是通過光電化學(xué)過程來實(shí)現(xiàn)工作的。與單純 的光學(xué)檢測(cè)和電學(xué)檢測(cè)方法相比，光電化學(xué)檢測(cè)方法具有靈 敏度高、設(shè)備簡單、易于微型化等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種極具應(yīng) 用潛力的分析方法，在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品 等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為近幾十年來的熱門 研究課題之一。 現(xiàn)以基于半導(dǎo)體納米材料及其復(fù)合材料 的傳感器為例來說明光電化學(xué)傳感器的 工作原理。 當(dāng)受到能量大于或等于禁帶寬度的光照 射時(shí)，半導(dǎo)體吸收相應(yīng)能量的光子，產(chǎn) 生電子-空穴對(duì)（e-h+）。所產(chǎn)生的這個(gè) 光生電子和空穴，一種可能是再

16、復(fù)合 （圖 1A 中的 Kr 過程），另一種可能是 導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到外電路（圖 1A 中的 Ke 過程）或者溶液中的電子受體上（圖 1A 中的 Kc 過程），從而產(chǎn)生光電流， 如1A。 如果導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到電極上, 而同時(shí) 溶液中的電子供體又轉(zhuǎn)移電子到價(jià)帶的 空穴上, 則產(chǎn)生陽極光電流，如圖 1B(a)； 相反，如果導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到溶液中 的電子受體上，同時(shí)電極上的電子轉(zhuǎn)移 到價(jià)帶的空穴上，則產(chǎn)生陰極光電流， 如圖 1B(b)。然后使光生電子或空穴參與 有效信號(hào)產(chǎn)生的過程。 Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54,6540 6544 J. Phys. Chem. C2015, 119, 29562962 Nanoscale Research Letters (2016) 11:60 Applied Catalysis B: Environmental 189 (2016) 2638 碳量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光電效應(yīng)，可以將光能轉(zhuǎn)化成電能或 化學(xué)能，且量子點(diǎn)制備方法簡單，成本低廉，使得量子點(diǎn) 在光電化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是由于其自身復(fù)合率 高，光電活性不穩(wěn)定，光生 e-h+的壽命并不長，光電轉(zhuǎn)化