臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目可行性報(bào)告陳丹2

1、染料敏化太陽能電池降解化工廢水裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)與應(yīng)用一、立項(xiàng)的背景和意義步入 21 世紀(jì)以來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，世界性的能源短缺、環(huán)境污染等問題日益成為未來人類亟待解決的重大課題?？諝夂蛷U水中的有機(jī)污染物持續(xù)增長，特別是難降解有毒、有害的有機(jī)污染物，這些有機(jī)物在自然環(huán)境中滯留時(shí)間極長，被生物體攝入后不易分解，能在大氣環(huán)境中遠(yuǎn)距離遷移，并且很多持久性有機(jī)污染物能夠致癌、致畸、致突變，對(duì)人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，如何有效地處理廢水中的有機(jī)污染物，是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實(shí)施中需要急待解決的問題。一般來說, 廢水中有機(jī)污染物的處理大致分為三大類：物理法、化學(xué)法及生物法。物理法是指通過

2、物理或機(jī)械作用分離污水屮的不溶解性、懸浮狀污染物的污水處理方法, 通常包括沉淀、過濾、膜分離、吸附、萃取等方法。該處理方法只能將污染物暫時(shí)的轉(zhuǎn)移, 無法從根本上對(duì)污染物進(jìn)行去除, 因而有可能造成二次環(huán)境污染。生物法是目前城市生活污水的主要處理方法，它主要是借助微生物的代謝作用將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。生物法具有處理有機(jī)污染物出水水質(zhì)好、可大規(guī)模運(yùn)行、運(yùn)行成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn), 但同時(shí)存在運(yùn)行過程復(fù)雜、處理周期長以及對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高等缺點(diǎn)。另外, 由于對(duì)高濃度或高毒性的有機(jī)污染物的處理, 微生物容易“中毒”死亡, 生物法往往達(dá)不到理想的效果。因此,對(duì)于高毒性難生物降解有機(jī)污染物的處理, 只能選

3、用化學(xué)法, 尤其是氧化能力強(qiáng)的高級(jí)氧化法。高級(jí)氧化技術(shù)通過產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(OH)來氧化有機(jī)污染物，具有氧化能力強(qiáng)、氧化速度快和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為了近年來國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)1。而半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，其可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機(jī)污染物完全氧化，被認(rèn)為是最具前途的高級(jí)氧化技術(shù)之一，與傳統(tǒng)的污染物處理方法相比具有綠色、節(jié)能、高效、無二次污染和污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)。在資源日趨緊張的今天，有效的在城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村污水處理中利用太陽能可以節(jié)約傳統(tǒng)能源消耗。特別這種方法不需要傳統(tǒng)的藥物和生物技術(shù)處理，充分利用取之不盡的自然資源，這對(duì)于節(jié)約能源、改善環(huán)境問

4、題和水資源的合理利用都有著重要的意義。常用的半導(dǎo)體材料是納米二氧化鈦(TiO2)，但其廣泛的工業(yè)應(yīng)用仍受到極大制約，其中最突出的問題在于太陽能利用效率低。這是由于 TiO2 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶與價(jià)帶的間隙較寬(Eg3.2eV)，決定了其只能吸收 385 nm 以下波長的紫外光，而太陽光譜中只有 5% 為紫外光，造成其對(duì)太陽光能量的利用率非常低，從而限制了其在光催化降解有機(jī)污染物中的使用。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔可再生能源，高效利用太陽能不僅是解決能源危機(jī)，同時(shí)也是解決環(huán)境污染的重要手段之一。因此開發(fā)太陽能降解有機(jī)污染物是保護(hù)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境的重要課題。隨著臺(tái)州城市化和工業(yè)化的加速

5、進(jìn)展, 城市規(guī)模日益擴(kuò)大, 生活污水和工業(yè)廢水等對(duì)水環(huán)境的污染日趨嚴(yán)峻; 農(nóng)業(yè)面源污染由于其分布廣泛, 也成為當(dāng)前水環(huán)境污染的重要因素。河水變黑、變臭等水環(huán)境惡化問題困繞著臺(tái)州生態(tài)城市的進(jìn)展, 水環(huán)境惡化同時(shí)還造成河水利用價(jià)值降低, 加劇水資源供需矛盾。我市作為國家級(jí)化學(xué)原料藥生產(chǎn)基地，市區(qū)工業(yè)數(shù)量眾多,廣泛分布在各鄉(xiāng)鎮(zhèn)村, 廢水治理和管理難度大。根據(jù)近 5 年的監(jiān)測(cè)資料分析, 永寧江干流污染加重狀況最為顯著, 水體中的溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、揮發(fā)酚、六價(jià)鉻等污染指標(biāo)上升明顯；市區(qū)水環(huán)境污染源主要包括生活污染源、農(nóng)業(yè)污染源、工業(yè)污染源, COD入河總量達(dá)3. 43萬t/a；生活污染源所占比

6、重最大, 其 COD 年入河量為1. 75萬t/a ,占總量的 51 %；其次為農(nóng)業(yè)污染源, COD 年入河量為1. 00萬t/ a ,占總量的29 %；第三為工業(yè)污染源, COD年入河量為 0. 68萬t/a , 占總量的20 %。經(jīng)過多年努力, 臺(tái)州市區(qū)水環(huán)境污染整治取得了一定成效，但與水環(huán)境整治目標(biāo)、建設(shè)生態(tài)市的要求相比，還存在較大的差距。如何經(jīng)濟(jì)有效地降解有機(jī)污染物是建設(shè)綠色臺(tái)州與人居臺(tái)州的迫切需要。臺(tái)州作為中國黃金海岸線上一個(gè)年輕的濱海城市, 其水環(huán)境優(yōu)劣對(duì)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展有至關(guān)重要的影響。“發(fā)展大工業(yè)、開發(fā)大港口、構(gòu)筑大交通、建設(shè)大城市”的戰(zhàn)略目標(biāo), 把臺(tái)州定位于繁榮、文明、優(yōu)美

7、的現(xiàn)代化濱海城市。因此，我們和本市幾家化工制藥企業(yè)合作，采用染料敏化的方法，設(shè)計(jì)開發(fā)一種高效利用太陽能的光電催化降解有機(jī)污染物的裝置，并將其用于化工制藥廢水的處理，從而為其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)自1972 年，日本科學(xué)家 Fujishima 和 Honda 首次在 Nature 雜志上報(bào)道了利用 TiO2電極用于光解水制氫氣和氧氣6，從而使人們認(rèn)識(shí)了一種產(chǎn)生清潔能源的新途徑。1976 年，Carey 等7首次利用 TiO2 半導(dǎo)體在紫外光下將多氯聯(lián)苯成功脫氯去毒。他們的研究開拓了半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在綠色能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用的先河。數(shù)十年的研究表明，納米 T

8、iO2 是一種非常理想的光催化劑，具有價(jià)廉、無毒、耐光化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性。其在光照的條件下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基(OH)，能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成 H2O、CO2 等小分子。此外，光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，二次污染小，操作易于控制，催化劑材料易得，運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。因而，隨著全球性環(huán)境和能源問題的日益突出以及納米制備技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是近年來，以納米 TiO2光催化劑為重點(diǎn)的光催化氧化技術(shù)逐漸成為環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)以及催化科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一18-25。但應(yīng)用TiO2 的光催化降解有機(jī)物的研究中，仍存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題制約著這一技術(shù)真正走向?qū)嶋H應(yīng)用。第一，

9、懸浮態(tài)粉體 TiO2 光催化劑后續(xù)分離和回收困難問題；第二，光生載流子經(jīng)由禁帶向納米 TiO2 表面的吸附物種轉(zhuǎn)移電荷時(shí)容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化量子效率較低（不足4%）；第三，銳鈦礦型納米 TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，僅能吸收波長 98 %；2、將實(shí)驗(yàn)室小試成果應(yīng)用到*企業(yè)的污水處理池，將該裝置戶外運(yùn)轉(zhuǎn)6-12個(gè)月，以考察該裝置的使用壽命和戶外使用活性；（見圖4）。 圖 4 3、發(fā)表SCI論文2篇，申請(qǐng)國家發(fā)明專利一項(xiàng)。五、項(xiàng)目實(shí)施方案、技術(shù)路線、組織方式與課題分解1、新型TiO2納米管(孔)陣列的制備研究和最佳工藝條件探索：以HF-H2O 為電解質(zhì)，采用陽極氧化法合成新型TiO2納米

10、管(孔)陣列；利用 XRD、SEM、電池電化學(xué)性能測(cè)試儀等測(cè)試技術(shù)研究合成材料的物相結(jié)構(gòu)、表觀形貌及電化學(xué)性能?？疾觳煌难趸妷?、氧化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)材料性能的影響，確定最佳工藝條件。2、花青素天然染料作為敏化劑的提取工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化：選取常見的葡萄籽、茄子皮等作為提取花青素的原料，經(jīng)清洗研磨后用無水乙醇提取，并將濃縮液進(jìn)行提純；利用IR、NMR等測(cè)試提取物的結(jié)構(gòu)，并用 GC 分析有效組分的含量。3、采用組裝染料敏化光電催化降解裝置利用成熟的電池工藝，以新型的TiO2納米管(孔)陣列上吸附天然有機(jī)染料分子為光陽極，以對(duì)偏二氟乙烯-四氟丙烯聚合物作為膠凝劑使I-/I3- 液態(tài)電解質(zhì)凝膠，以Pt為

11、陰極，組裝染料敏化光電催化降解裝置，考察偏電壓、pH 值、光強(qiáng)、有機(jī)物濃度以及電解質(zhì)等因素對(duì)有機(jī)物處理效率的影響，全面評(píng)估這種裝置的降解效果。4、在合作單位進(jìn)行小試，中試，對(duì)染料敏化光電催化降解裝置放大過程中的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化以達(dá)到環(huán)境和工業(yè)使用要求。六、計(jì)劃進(jìn)度安排(1) 2014.3-2014.8：新型TiO2納米管(孔)陣列材料的制備和天然有機(jī)染料作為敏化劑的提取工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化。(2) 2014.9-2013.12：完成染料敏化光電催化降解裝置的設(shè)計(jì)和組裝。(3) 2014.1-2014.6：完成染料敏化光電催化裝置降解有機(jī)污染物的模試工藝條件。(4) 2015.7-2016.3：工業(yè)化

12、推廣，準(zhǔn)備結(jié)題。七、現(xiàn)有工作基礎(chǔ)和條件申請(qǐng)人在讀博期間主要從事功能納米材料與電催化和新型化學(xué)電源等領(lǐng)域的研究。在與本申請(qǐng)項(xiàng)目有關(guān)的研究方面已具有很好的研究基礎(chǔ)和工作積累，為開展本項(xiàng)目的研究進(jìn)行了充分的準(zhǔn)備和預(yù)研工作。并且所在課題組成員在有機(jī)污染物降解方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，發(fā)表了多篇核心期刊論文。申請(qǐng)者所依托單位擁有氣相色譜儀（配有FID、ECD等檢測(cè)器），高效液相色譜儀，氣-質(zhì)聯(lián)用儀、液-質(zhì)聯(lián)用儀、掃描電鏡、原子力顯微鏡、紫外可見分光光度計(jì)、紅外光譜儀、氮吸附測(cè)定儀和核磁共振波譜儀等儀器設(shè)備，都可供本項(xiàng)目使用?，F(xiàn)有工作條件能為本項(xiàng)目的順利開展提供良好的保障。八、經(jīng)費(fèi)預(yù)算1、經(jīng)費(fèi)預(yù)算列表：見附表 2。2、經(jīng)費(fèi)預(yù)算說明：本項(xiàng)目總概算10萬，其中向市科技局申請(qǐng)10萬。材料費(fèi)5萬，主要用于購買高純、常規(guī)化學(xué)試劑和氣體，以及合成制備中所需的其它原材料等。測(cè)試化驗(yàn)加工費(fèi)2.6萬，主要用于對(duì)新型的TiO2 納米管(孔)陣列材料以及提取的天然有機(jī)染料進(jìn)行表征分析、有機(jī)污染物降解效率的測(cè)定等。 會(huì)議費(fèi) 0.5萬。差旅費(fèi) 0.5萬。出版/文獻(xiàn)/信息傳播/知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)費(fèi) 0.6萬，用于文獻(xiàn)復(fù)印、論文版面費(fèi)、文獻(xiàn)檢索費(fèi)、資料費(fèi)、郵費(fèi)和專利申請(qǐng)費(fèi)等。勞務(wù)費(fèi) 0.6萬，用于支付搬運(yùn)工人，外勤等服務(wù)人員的勞務(wù)費(fèi)用。管理費(fèi) 0.2萬，按規(guī)定提交項(xiàng)目