第五章--相轉移催化第5次課

1、2021/6/71 第五章第五章 相轉移催化（相轉移催化（PTCPTC） Phase Transfer Catalysis 2021/6/72 相轉移催化反應的特點（相轉移催化反應的特點（1 1） 非均相反應存在的問題： 非均相反應存在的問題： 反應速率慢；反應速率慢； 效果差；效果差； 反應不完全。反應不完全。 CH3(CH2)7 Br + NaCN 兩星期不反應兩星期不反應 相轉移催化劑： 相轉移催化劑： 在兩相反應體系中，通過加入少量的第三種物質，即相轉移催化劑，使一種反應物從一相轉移到另在兩相反應體系中，通過加入少量的第三種物質，即相轉移催化劑，使一種反應物從一相轉移到另 一相中，并且

2、與后一相中的另一反應物反應，從而變非均相反應為均相反應，并使反應速度加快并順利一相中，并且與后一相中的另一反應物反應，從而變非均相反應為均相反應，并使反應速度加快并順利 進行。進行。 水相或有機相水相或有機相 2021/6/73 相轉移催化反應的特點（相轉移催化反應的特點（2 2） 提高反應速率，提高反應的專一性；提高反應速率，提高反應的專一性； 耗費較低的能源；耗費較低的能源； 可使用廉價非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體試劑作為溶可使用廉價非毒性、能回收的溶劑，或直接使用液體試劑作為溶 劑；劑； 相轉移催化使用的催化劑和介質極易獲得；相轉移催化使用的催化劑和介質極易獲得； 工藝流程簡單、

3、設備尺寸小；工藝流程簡單、設備尺寸??； 產(chǎn)品容易分離。產(chǎn)品容易分離。 2021/6/74 相轉移催化反應分類相轉移催化反應分類 2021/6/75 相轉移催化原理相轉移催化原理 l從相轉移催化原理看，整個反應可視為絡合物動力學反應：從相轉移催化原理看，整個反應可視為絡合物動力學反應： 有機相中反應；有機相中反應； 繼續(xù)轉移負離子到有機相。繼續(xù)轉移負離子到有機相。 l如果比快，過程被負離子轉移所控制，稱為如果比快，過程被負離子轉移所控制，稱為“萃取型萃取型”相轉移催化相轉移催化； 如果比快，則稱之為如果比快，則稱之為“界面型界面型”或或“相界型相界型”相轉移催化相轉移催化。 C7H15Cl +

4、CN C7H15CN + Cl 萃取型萃取型 C6H5CH2Cl + CN C6H5CH2CN + Cl界面型界面型 四己銨鹽四己銨鹽 芐基三乙銨芐基三乙銨 2021/6/76 相轉移催化原理：鎓鹽類相轉移催化相轉移催化原理：鎓鹽類相轉移催化(LLPTC)(LLPTC) l1971年年Starks就就 液液- -液相液相 SN2親核取代反應提出著名的催化循環(huán)理親核取代反應提出著名的催化循環(huán)理 論，奠定了相轉移催化反應的理論基礎：論，奠定了相轉移催化反應的理論基礎： Q Q+ + 相轉移催化的正離子相轉移催化的正離子 YY 反應物負離子反應物負離子 QYQY 不帶電的離子對不帶電的離子對 RXR

5、X 有機反應物有機反應物 RYRY 預想產(chǎn)物預想產(chǎn)物 QXQX 離子對離子對 QY + RX RY + QX QY QX Q+ + Y- + X- Y- + Q+ + X- 鎓鹽的液鎓鹽的液-液相轉移催化機理液相轉移催化機理 鎓類化合物：負性元素的最高正價化合物如鎓類化合物：負性元素的最高正價化合物如R4P+R4P+磷，磷，R3O+R3O+氧鎓（佯），氧鎓（佯），R2F+R2F+氟鎓氟鎓 2021/6/77 相轉移催化原理：鎓鹽類相轉移催化相轉移催化原理：鎓鹽類相轉移催化(SLPTC)(SLPTC) 鎓鹽的鎓鹽的固固- -液相轉移催化機理液相轉移催化機理 2021/6/78 相轉移催化原理：相

6、轉移催化原理： 叔胺類相轉移催化叔胺類相轉移催化 l鹵代烴的氰基化反應：鹵代烴的氰基化反應： l叔胺類相轉移催化：叔胺類相轉移催化： n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN- n-CH3(CH2)7CN + Q+Cl Na+Cl- + Q+CN- Na+CN- + Q+Cl- (QX)org + NaCN (QCN)org + NaX RCl + NaI RI + NaCl R3N + RI R3RN+I-(Q+I-) CH3COO-K+ + ClCH2C6H5 CH3COOCH2C6H5 離子交換離子交換- -萃取機理萃取機理 starksstarks的相轉移催化理論主要是的相轉移催化理論

7、主要是 由水相中離子交換過程和由水相到有機相的萃取過程組成由水相中離子交換過程和由水相到有機相的萃取過程組成. 2021/6/79 相轉移催化原理：冠醚及開鏈聚醚類相轉移催化相轉移催化原理：冠醚及開鏈聚醚類相轉移催化 O O O O O O K O O O O O O KMnO4 + MnO4 O O O OO O OO M H HO(CH2CH2O)nH + M+A- A- l 主要用于固主要用于固- -液反應，固體鹽與冠醚形成絡合物而溶于有機溶劑中；液反應，固體鹽與冠醚形成絡合物而溶于有機溶劑中； l 屬于配位絡合 屬于配位絡合- -萃取反應機理；萃取反應機理； l 隨著冠醚結構的不同，能

8、選擇性的絡合堿金屬正離子、堿土金屬正離子隨著冠醚結構的不同，能選擇性的絡合堿金屬正離子、堿土金屬正離子 及銨離子等。及銨離子等。 2021/6/710 相轉移催化原理相轉移催化原理:負離子相轉移催化及逆相轉移催化負離子相轉移催化及逆相轉移催化 l正離子從水溶液中萃取至有機相參加反應正離子從水溶液中萃取至有機相參加反應 l相轉移催化反應一般在有機相中進行，逆相轉移催化在水相中進行。相轉移催化反應一般在有機相中進行，逆相轉移催化在水相中進行。 QR + AH QH + RA QR QH Q- + H+ + R+ Q- + R+ + H+ N OCOR1 N OCOR1 N N O- O- RCH2

9、O- + + RCH2OCOR1 + R1CO+ 2021/6/711 相轉移催化劑相轉移催化劑 l季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負離子化合物季銨、鏻、砷、锍鹽、叔胺、冠醚、開鏈醚及負離子化合物 項目項目鎓鹽類鎓鹽類冠醚類冠醚類開鏈聚醚類開鏈聚醚類 催化活性催化活性 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 制備難易制備難易 價格價格 回收回收 反應體系反應體系 無機離子無機離子 毒性毒性 一般（與結構有關）一般（與結構有關） 在在120120以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比以下較為穩(wěn)定，鏻鹽比 銨鹽穩(wěn)定，但兩者在強堿條件銨鹽穩(wěn)定，但兩者在強堿條件 下都不穩(wěn)定下都不穩(wěn)定 易易 一般一般 不困難（依賴于反應條件）不困難（依賴

10、于反應條件） 液液- -液相，液液相，液- -固相固相 不重要不重要 小小 一般（與結構有關）一般（與結構有關） 除強酸外，基本穩(wěn)定除強酸外，基本穩(wěn)定 部分易部分易 較貴較貴 蒸餾蒸餾 液液- -固相固相 重要重要 大大 不定（與結構及反不定（與結構及反 應條件有關）應條件有關） 除強酸外，基本穩(wěn)除強酸外，基本穩(wěn) 定定 易易 低低 蒸餾蒸餾 液液- -液相，液液相，液- -固相固相 不重要不重要 小小 2021/6/712 相轉移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉移催化劑：鎓鹽類催化劑(1)(1) l鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代基和負離子三部分組成，催鎓鹽類催化劑由中心原子、中心原子上的取代

11、基和負離子三部分組成，催 化活性與這三部分有關?；钚耘c這三部分有關。 l催化活性的影響因素催化活性的影響因素 中心原子：中心原子： RPRP+ + RN RN+ + RAsRAs+ + RSRS+ + 負離子的影響：負離子的影響：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影響：取代基的影響： 溶劑溶劑 萃取常數(shù)萃取常數(shù) R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11 CH2Cl2 CHCl3 C6H6 CCl4 1.5 0.22 220 21 0.22 2.9104 4.4103 35 4.8106 8.1105 3.9103 87 2.45108 7.9105 2.9104 * 萃取常數(shù)

12、E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic為苦味酸根 均四取代季銨鹽的萃取常數(shù)均四取代季銨鹽的萃取常數(shù) 2021/6/713 相轉移催化劑：鎓鹽類催化劑相轉移催化劑：鎓鹽類催化劑(2)(2) Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogE N(n-C16H33)(CH3)3Br N(n-C15H31)(CH3)3Br N(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br 19 18 17 13 3.88 3.28 2.66 0.34 N(n-C14H29)(C2H5)3Br N(n-C12H25)(C2H5)3Br N(n-C10H2

13、1)(C2H5)3Br N(n-C10H21)(n- C3H5)3Br N(n-C10H21)(n- C4H9)3Br 20 18 16 19 22 3.72 2.54 1.36 3.91 4.15 不同季銨鹽由水相到不同季銨鹽由水相到1 1，2-2-二氯乙烷中的萃取常數(shù)二氯乙烷中的萃取常數(shù) 固定固定3 3個取代基，改變一個取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大；個取代基，改變一個取代基，則長鏈取代基季銨鹽的萃取常數(shù)大； 對稱性強的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。對稱性強的季銨鹽的萃取效率比對稱性差的季銨鹽高。 2021/6/714 相轉移催化劑：冠醚及聚醚類相轉移催化劑相轉移催化劑：冠

14、醚及聚醚類相轉移催化劑 l冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液冠醚催化原理為利用環(huán)中氧原子與金屬離子形成配位化合物正離子，常用于液- -固固 相反應體系。冠醚催化效率影響因素有：相反應體系。冠醚催化效率影響因素有： 冠醚孔徑冠醚孔徑 環(huán)上取代基環(huán)上取代基 芐基氯酯化時芐基氯酯化時 二環(huán)己基二環(huán)己基-18-18-冠冠-6-6 二苯基二苯基-18-18-冠冠-6-6 18-18-冠冠-6 -6 l聚醚催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，主要類型有聚醚催化劑具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等特點，主要類型有： 聚乙二醇聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二

15、醇脂肪醚聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇烷基苯醚聚乙二醇烷基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚冠醚腔孔直徑腔孔直徑/nm金屬離子金屬離子離子直徑離子直徑/nm 12-冠冠-4 15-冠冠-5 18-冠冠-6 21-冠冠-7 0.110.14 0.170.22 0.260.32 0.340.42 Li+ Na+ K+ Cs+ 0.136 0.194 0.266 0.388 2021/6/715 相轉移催化劑：多環(huán)穴醚相轉移催化劑：多環(huán)穴醚 2(ClCH2CH2OCH2)2 + 2 NH2 - Ts OO N O N O Ts Ts (ClCO

16、CH2OCH2)2 OO N O N O O O O O LiAlH4 OO N O N O O O 2,2,2-穴醚穴醚 2021/6/716 相轉移催化劑：三相相轉移催化劑相轉移催化劑：三相相轉移催化劑 l將可溶性相轉移催化劑將可溶性相轉移催化劑(PTC)(PTC)固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水固載到高分子載體上制得的一類既不溶于水 , ,也也 不溶于有機相的固載化相轉移催化劑不溶于有機相的固載化相轉移催化劑 稱為三相相轉移催化劑稱為三相相轉移催化劑 (triphase (triphase phase transfer catalyst,phase transfer catalys

17、t,簡稱簡稱TPPTC)TPPTC)； l三相相轉移催化劑的特點：三相相轉移催化劑的特點： 不溶于水、酸、堿和有機溶劑，反應結束后只需簡單過濾即可定量回不溶于水、酸、堿和有機溶劑，反應結束后只需簡單過濾即可定量回 收；收； 可多次重復使用，而活性不降低或稍微降低，反應產(chǎn)物從反應體系中可多次重復使用，而活性不降低或稍微降低，反應產(chǎn)物從反應體系中 的分離提取也很方便；的分離提取也很方便； 由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應減少了毒性；由于催化劑已高分子化，揮發(fā)性小、相應減少了毒性； 適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。適合于工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)。 l常見的常見的 TPPTCTPPTC有固載化季銨鹽、固載化冠

18、醚、固載化聚乙二醇等，其中研究有固載化季銨鹽、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等，其中研究 最多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。最多、使用最廣泛的是固載化聚乙二醇。 2021/6/717 三相相轉移催化劑：固載化聚乙二醇的制法三相相轉移催化劑：固載化聚乙二醇的制法 l載體類型：有機載體（載體類型：有機載體（聚苯乙烯樹脂聚苯乙烯樹脂 、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 -乙二醇二乙二醇二 異丁烯酸酯大孔共聚體、氯化聚氯乙烯等）和無機載體（硅膠、氧化鋁異丁烯酸酯大孔共聚體、氯化聚氯乙烯等）和無機載體（硅膠、氧化鋁 等）；等）； l聚苯乙烯樹脂為載體的聚乙二醇類三相催化劑的合成方法：聚苯乙烯樹脂

19、為載體的聚乙二醇類三相催化劑的合成方法： P CH2Cl + HO(CH2CH2O)nH P CH2O(CH2CH2O)nH 聚苯乙烯固載化聚乙二醇聚苯乙烯固載化聚乙二醇 2021/6/718 相轉移催化劑：常見相轉移催化劑名稱及縮寫相轉移催化劑：常見相轉移催化劑名稱及縮寫 縮寫縮寫名稱名稱縮寫縮寫名稱名稱 CTEPBCTEPB HDTPBHDTPB HTBPCHTBPC TCMAC(Aliquat 336)TCMAC(Aliquat 336) BTEABBTEAB BTEACBTEAC BTMACBTMAC BTMAFBTMAF CTEABCTEAB CTMABCTMAB CTMACCTMA

20、C DBDMADBDMA DDMBBDDMBB HMPAHMPA 溴化十六烷基三乙基鏻溴化十六烷基三乙基鏻 溴化十六烷基三丁基鏻溴化十六烷基三丁基鏻 氯化十六烷基三丁基鏻氯化十六烷基三丁基鏻 氯化三辛基甲基銨氯化三辛基甲基銨 溴化芐基三乙銨溴化芐基三乙銨 氯化芐基三乙銨氯化芐基三乙銨 氯化芐基三甲銨氯化芐基三甲銨 氟化芐基三甲銨氟化芐基三甲銨 溴化十六烷基三乙銨溴化十六烷基三乙銨 溴化十六烷基三甲銨溴化十六烷基三甲銨 氯化十六烷基三甲銨氯化十六烷基三甲銨 氯化二丁基二甲銨氯化二丁基二甲銨 溴化十二烷基二甲基芐銨溴化十二烷基二甲基芐銨 六甲基磷酰三胺六甲基磷酰三胺 HTEABHTEAB LTEA

21、BLTEAB MTPABMTPAB CTEABCTEAB TBABTBAB 18-C-618-C-6 DB 18-C-6DB 18-C-6 DC 18-C-6DC 18-C-6 Cryptate 221Cryptate 221 Cryptate 221Cryptate 221 Cryptate 221Cryptate 221 溴化己基三乙銨溴化己基三乙銨 溴化十二烷基三乙銨溴化十二烷基三乙銨 溴化甲基三苯基銨溴化甲基三苯基銨 溴化辛基三乙銨溴化辛基三乙銨 溴化四丁基銨溴化四丁基銨 18-18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 雙苯并雙苯并- 18- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 雙環(huán)己基雙環(huán)己基- 18

22、- 18-冠冠-6-6-聚醚聚醚 4,7,13,16,21-4,7,13,16,21-五氧雜五氧雜-1,10-1,10-二二 氮雙環(huán)氮雙環(huán)8,8,58,8,5二十三烷二十三烷 4,7,13,18-4,7,13,18-四氧雜四氧雜-1,10-1,10-二氮二氮 雙環(huán)雙環(huán)8,8,58,8,5二十三烷二十三烷 4,7,13,16,21,24-4,7,13,16,21,24-六氧雜六氧雜-1, -1, 10 -10 -二氮雙環(huán)二氮雙環(huán)8,8,88,8,8二十六烷二十六烷 2021/6/719 影響相轉移催化反應的因素：相轉移催化劑影響相轉移催化反應的因素：相轉移催化劑 SM + Br-C8H17SC8

23、H17 + MBr 催化劑催化劑相對速率相對速率催化劑催化劑相對速率相對速率 (CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9 )4NBr (C4H9 )4NI(C4H9 )4NI (C8H17)3NCH3Cl(C8H17)3NCH3Cl (C2H5)3NCH2C6H5B r C6H5N(C4H9)3Br C6H5N(C12H25)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br 2.210-4 7.610-4 0.70 1.001.00 4.24.2 2.210-4 2.210-4 0.012 0.022 0.032 C12H25N(C2H5)3Br C16H33

24、N(C2H5)3Br C13H33N(CH3)3Br (C6H5)4PCl (C6H5)4PBr (C6H5)4PCH3Br (C4H9)4PCl(C4H9)4PCl C16H33P(C2H5)3Br (C6H5)4AsCl 二環(huán)己基二環(huán)己基-18-18-冠冠-6-6 0.039 0.065 0.020 0.36 0.34 0.23 5.05.0 0.25 0.19 5.55.5 (C4H9 )4NI (C4H9 )4NI的相對速率為的相對速率為1 1。 在苯在苯-水中不同催化劑的影響水中不同催化劑的影響 苯苯-水水 2021/6/720 影響相轉移催化反應的因素：催化劑活性和用量影響相轉移催

25、化反應的因素：催化劑活性和用量 催化劑活性催化劑活性 l較大的季鎓離子比較小季鎓離子更有效；較大的季鎓離子比較小季鎓離子更有效； l隨著季鎓離子中最長碳鏈的增長，其催化效率增強隨著季鎓離子中最長碳鏈的增長，其催化效率增強( (15-25個碳原子個碳原子)； l較對稱的季鎓離子比只含有一個長鏈的季鎓離子的催化效果好；較對稱的季鎓離子比只含有一個長鏈的季鎓離子的催化效果好； l季鏻離子比相應的季銨離子催化能力強；季鏻離子比相應的季銨離子催化能力強； l烷基季鎓鹽催化劑比被芳基取代的季鎓鹽有效。烷基季鎓鹽催化劑比被芳基取代的季鎓鹽有效。 催化劑用量催化劑用量 l對于酯類水解反應和取代反應，在實驗條件

26、下，其反應速率與催化劑對于酯類水解反應和取代反應，在實驗條件下，其反應速率與催化劑 用量成正比；用量成正比； l對于酚醚和脂肪族醚的合成來說，催化劑的最佳用量為對于酚醚和脂肪族醚的合成來說，催化劑的最佳用量為1%1%10%10%； l對各種不同的反應體系，催化劑用量常常在百分子幾摩爾到幾摩爾之對各種不同的反應體系，催化劑用量常常在百分子幾摩爾到幾摩爾之 間變動。間變動。 2021/6/721 影響相轉移催化反應的因素：催化劑的穩(wěn)定性影響相轉移催化反應的因素：催化劑的穩(wěn)定性 l季銨或鏻鹽容易發(fā)生霍夫曼降解反應季銨或鏻鹽容易發(fā)生霍夫曼降解反應 R3NR1+OH R3N + R1OH 離去基團的難易

27、程度：離去基團的難易程度： - 苯乙基烯丙基芐基乙基丙基環(huán)己基甲基異丁基苯基苯乙基烯丙基芐基乙基丙基環(huán)己基甲基異丁基苯基 (C4H9)4N+Cl- + NaOH (C4H9)3N 607h 52% 1007h 92% C6H5CH2N(CH3)3+OH- C6H5CH2OH + N(CH3)3 C6H5CH2N(CH3)3+OCH2C6H5- C6H5CH2OCH2C6H5 + N(CH3)3 CH3 N C16H33 CH2C6H5H3C Br- + NaOH C16H33N(CH3)2 + C6H5CH2N(CH3)2 C6H5CH2OCH2C6H5 + C14H29CH=CH2 2021

28、/6/722 影響相轉移催化反應的因素影響相轉移催化反應的因素: :催化劑的選擇催化劑的選擇 C16H33P+(C4H9)Br- (C4H9)4P+Br- 1-溴辛烷剩留溴辛烷剩留/% 時間時間/min 比較比較(C4H9)4P+Br- 和和C16H33P+(C4H9)3Br- 催化氰化置換催化氰化置換1-溴辛烷溴辛烷 在中性介質中，相轉移催化劑在中性介質中，相轉移催化劑 應該具有應該具有1515個或更多的碳原子；個或更多的碳原子； 在中性或酸性介質中可選用四在中性或酸性介質中可選用四 丁基銨鹽，特別是硫酸氫鹽；丁基銨鹽，特別是硫酸氫鹽； 在濃堿溶液介質中選用在濃堿溶液介質中選用TEBATEB

29、A和和 Aliquat-336Aliquat-336； 固液相轉移催化反應時，一般固液相轉移催化反應時，一般 選用冠醚。選用冠醚。 2021/6/723 影響相轉移催化反應的因素影響相轉移催化反應的因素: :溶劑溶劑 l反應物為液體時，經(jīng)常可用該底物作為有機相使用；反應物為液體時，經(jīng)?？捎迷摰孜镒鳛橛袡C相使用； l所選有機溶劑與水的互溶性必須很小，以確保離子對不發(fā)生水合作所選有機溶劑與水的互溶性必須很小，以確保離子對不發(fā)生水合作 用；用； l選用非極性溶劑時，應采用四丁基銨或更大的離子，以確保離子對選用非極性溶劑時，應采用四丁基銨或更大的離子，以確保離子對 由水相進入有機相的量；由水相進入有機

30、相的量； l低沸點含氯溶劑（氯仿、二氯甲烷、低沸點含氯溶劑（氯仿、二氯甲烷、1 1，2-2-二氯乙烷等）效果最好，二氯乙烷等）效果最好， 不僅對鹽類有較高的萃取容量，價格也較低，容易除盡，也容易回不僅對鹽類有較高的萃取容量，價格也較低，容易除盡，也容易回 收；收； l在固在固- -液相轉移反應中，最常用的溶劑為苯（和其它烴類）、二氯甲液相轉移反應中，最常用的溶劑為苯（和其它烴類）、二氯甲 烷、氯仿（和其它氯代烴類）以及乙腈；烷、氯仿（和其它氯代烴類）以及乙腈； 2021/6/724 攪拌速度攪拌速度 n-C8H17X + NaCN n-C8H17 CN + NaX C16H33P(C4H9)3

31、X C6H6/H2O 攪拌速度攪拌速度 / rmin-1 反應速率常數(shù)反應速率常數(shù)/104s-1 反應速率和攪拌速度的關系反應速率和攪拌速度的關系 在水在水/ /有機介質中的中性有機介質中的中性 相轉移催化，攪拌速度相轉移催化，攪拌速度 應大于應大于200r/min200r/min； 對于固對于固/ /液反應以及由氫液反應以及由氫 氧化鈉存在的反應，則氧化鈉存在的反應，則 應大于應大于750-800r/min750-800r/min。 2021/6/725 相轉移催化合成反應：親核取代反應相轉移催化合成反應：親核取代反應 CH3(CH2)6CH2Cl + NaCN CH3(CH2)6CH2CN

32、 n-C12H25OH + HCl n-C12H25Cl(85%) C6H5CH2Br + KF C6H5CH2F 18-C-6 (100%) N Cl N O NaOH,( Bu)4N+Br- PhOH, 85 2021/6/726 相轉移催化合成反應：烷基化反應相轉移催化合成反應：烷基化反應 C6H5CH2CN + C2H5Br C6H5CHCN C2H5 NaOH, H2O TEBAC (88%) (CH3)2CHCHO + PhCH2Cl (CH3)CHCHO (75%) NaOH, H2O C6H5 TBAI PhCH2Cl + C4H9OH PhCH2OC4H9 (90%) C6H

33、5OH + C4H9Br C6H5OC4H9 (85%) NaOH, H2O TBAB BTBAB PhCH2Cl + CH3COOK CH3COOCH2Ph (100%) NaOH, H2O TMEDA N N + RX R NaOH, H2O BuN+HSO4- (90% ) NaOH, H2O 2021/6/727 相轉移催化合成反應：消除反應相轉移催化合成反應：消除反應 + CHCl3 C Cl Cl (85%) CTMAB 50% NaOH PhCH2CH2Br NaOH/EtOH, 2h NaOH/TBAB, 2h PhCH=CH2 (10%) PhCH=CH2 (100%) XC

34、H2CH2CH2CNCN NaOH, H2O TEBA 2021/6/728 相轉移催化合成反應：相轉移催化合成反應：C=OC=O加成反應加成反應 CH3N O H Ar O + N O H R H O R O Cl + NaCN + X R O O X CN H Ph O Cl Ph CN OO Ph CN Ph Ph CN Ph + TEBA 92% 8% TEBA(無) 32% 68% + 碳酸鉀碳酸鉀/甲基三辛基氯化銨甲基三辛基氯化銨/甲苯甲苯 2021/6/729 相轉移催化合成反應：氧化相轉移催化合成反應：氧化- -還原反應還原反應 CH3 H3CCH3 COOH CH3 H3CC

35、H3 O KMnO4/DCB-18-6 C6H6 OH OH KMnO4/18-6 CH2Cl2 O O O H3C OH R H3C OH R H3C OH HO HO NaBH4 NaBH4 MeOH 2021/6/730 吡啶及其衍生物的逆向相轉移催化吡啶及其衍生物的逆向相轉移催化 逆向相轉移催化：逆向相轉移催化：IPTCIPTC，Inverse phase Transfer CatalysisInverse phase Transfer Catalysis 逆向相轉移催化劑能將親脂性的分子從有機相轉移至水相參加反應逆向相轉移催化劑能將親脂性的分子從有機相轉移至水相參加反應 DMAP 2

36、021/6/731 杯芳烴的逆向相轉移催化（杯芳烴的逆向相轉移催化（1 1） C8H17Br C8H17CN收率收率 杯芳烴杯芳烴18： 85 -CD： 20% 無催化劑：無催化劑： 6% 2021/6/732 杯芳烴的逆向相轉移催化（杯芳烴的逆向相轉移催化（2 2） 2b：12h 收率收率73%； 2a：12h 收率收率40%，24h 收率收率75%； 無逆向相轉移催化劑：無逆向相轉移催化劑：12h 微量醛微量醛 2021/6/733 環(huán)糊精及其衍生物的逆向相轉移催化環(huán)糊精及其衍生物的逆向相轉移催化 -CD -CD -CD 空洞外部和入口處為親水性；空洞內(nèi)部呈疏水性。空洞外部和入口處為親水性

37、；空洞內(nèi)部呈疏水性。 2021/6/734 環(huán)糊精逆向相轉移催化機理環(huán)糊精逆向相轉移催化機理 環(huán)糊精能將不溶于水的有機分子帶入水相中進行反應，環(huán)糊精能將不溶于水的有機分子帶入水相中進行反應， 從而具備了成為逆向相轉移催化劑的條件。從而具備了成為逆向相轉移催化劑的條件。 2021/6/735 環(huán)糊精催化氧化反應環(huán)糊精催化氧化反應 活性順序為活性順序為CDCDCDCDCDCD 2021/6/736 環(huán)糊精催化還原反應環(huán)糊精催化還原反應 活性順序：活性順序：(2.1)(2.1)(1.8)(1.8)(1.0)(1.0) 無催化劑：無催化劑： 轉化率轉化率:22:22，甲氧基苯的收率，甲氧基苯的收率:1

38、3:13 轉化率：轉化率：9696 2021/6/737 環(huán)糊精催化還原反應環(huán)糊精催化還原反應 單烯烴收率：單烯烴收率：5959，3 34 4產(chǎn)物比為產(chǎn)物比為9:19:1 2021/6/738 環(huán)糊精催化水解反應環(huán)糊精催化水解反應 -CD：0.5h 70.0% DMCD：91.7% 無催化劑：無催化劑：321 活性：活性： -CD-CD-CD 2021/6/739 相轉移催化劑：負離子相轉移催化劑相轉移催化劑：負離子相轉移催化劑 N C2H5 O2NN2+Cl- + N C2H5 n-C12H25C6H4SO3Na NO2 N=N 溶劑溶劑催化劑催化劑偶合速率偶合速率109/mols-1L-1

39、 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 二氯甲烷二氯甲烷-水水 甲苯甲苯-水水 甲苯甲苯-水水 乙酸乙酯乙酸乙酯-水水 乙酸乙酯乙酸乙酯-水水 硝基苯硝基苯-水水 硝基苯硝基苯-水水 乙酸乙酸-水水 DMF-水水 無無 對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉 冠醚冠醚 Lissapol NX 無無 對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉 無無 對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉 無無 對正十二烷基苯磺酸鈉對正十二烷基苯磺酸鈉 無無 無無 1.25 11.1 0.28 0.56 0.1 0.1 0.89 1.03 1.39 10.5 0.47 0.53

40、 不同相轉移催化劑對偶合反應初始速率的影響不同相轉移催化劑對偶合反應初始速率的影響 反應速率提高反應速率提高50倍倍 2021/6/740 水水/ /有機兩相催化（有機兩相催化（1 1） Org：Organic phase；P：Product；C：Catalyst(water- soluble complex) ； Aq：Aqueous phase；S：Substrate。 2021/6/741 水水/ /有機兩相催化（有機兩相催化（2 2） P N+ Me3 I- SO3Na P CH2(NR/ R/)+ Br- PP COOH TPPMS triphenylphosphine meta-s

41、ulfonate sodium salts HRh (CO) ( TPPMS) 3 特點：特點： 保留了均相催化活性高、選擇性好和反應條件溫和等特點；保留了均相催化活性高、選擇性好和反應條件溫和等特點； 同時，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性；同時，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性； 水作為反應介質，有效地減少了有機溶劑的使用，因而是水作為反應介質，有效地減少了有機溶劑的使用，因而是 一種環(huán)境友好的綠色化工工藝一種環(huán)境友好的綠色化工工藝 2021/6/742 非離子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（1 1） 2021/6/743 非離

42、子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（2 2） 溫控相轉移催化劑催化原理溫控相轉移催化劑催化原理 S：反應底物；：反應底物；C：絡合物催化劑；：絡合物催化劑；P：產(chǎn)物；：產(chǎn)物；Cp：濁點：濁點 （溫控相轉移催化：（溫控相轉移催化：Thermoregulated Phase Transfer Catalysis,簡稱簡稱 TRPTC） 2021/6/744 非離子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（非離子表面活性膦配體及其溫控相轉移功能（3 3） 四次的循環(huán)測試結果證實十二烯的轉化率和醛收率一直保持在四次的循環(huán)測試結果證實十二烯的轉化率和醛收率一直保持在90 %90 %以上以上 2021/6/745 相轉移催化在高分子中的應用：聚合物的化學修飾相轉移催化在高分子中的應用：聚合物的化學修飾 親核試劑與氯甲基化聚苯乙烯的反應親核試劑與氯甲基化聚苯乙烯的反應 2021/6/746 相轉移催化在高分子中的應用：聚合物的化學修飾相轉移催化在高分子中的應用：聚合物的化