第二章 熱力學(xué)第一定律

1、第二章 熱力學(xué)第一定律本章主要介紹了一些熱力學(xué)基本概念。能量守恒定律能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能憑空消失。能量守恒定律揭示了物理變化和化學(xué)變化中的能量轉(zhuǎn)換。本章主要研究系統(tǒng)與環(huán)境之間的功能關(guān)系的轉(zhuǎn)換。本章核心概念是焓，它是物理過(guò)程和化學(xué)變化在恒壓條件下表示熱量的輸出（或輸入）的一個(gè)非常重要的性質(zhì)。我們通過(guò)建立系統(tǒng)之間不同性質(zhì)的關(guān)系來(lái)展現(xiàn)熱力學(xué)中的一些能量轉(zhuǎn)換。熱力學(xué)一個(gè)非常有用的方面是可以通過(guò)間接測(cè)量其它物理量來(lái)表示性質(zhì)之間的關(guān)系。通過(guò)得到的關(guān)系我們可以討論氣體的液化過(guò)程，并建立物質(zhì)在不同條件下的熱熔關(guān)系。當(dāng)燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒時(shí)，可以釋放能量和熱量，促使機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)，帶動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生電功

2、。在化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)可以提供熱和功，反應(yīng)所釋放的能量一部分是浪費(fèi)的（指的是對(duì)環(huán)境有害的），但一部分是我們生產(chǎn)所需要的，化學(xué)反應(yīng)是我們生活中的必不可少的一部分。熱力學(xué)，研究能量的轉(zhuǎn)換，能夠讓我們定量討論這些問(wèn)題并且做出有效地判斷和預(yù)測(cè)。基本概念物理化學(xué)中的兩大基本概念是系統(tǒng)和環(huán)境。系統(tǒng)是我們所要研究的對(duì)象，它可以是反應(yīng)的容器，發(fā)動(dòng)機(jī)，電化學(xué)電池，生物電池等等。環(huán)境是系統(tǒng)以外的我們所要測(cè)量的對(duì)象。在環(huán)境中通過(guò)明顯的邊界將系統(tǒng)進(jìn)行劃分（如圖2.1）。敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間可以有能量交換和物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，但有能量交換。例如：封閉系統(tǒng)可以擴(kuò)大并在環(huán)境中增加重量；如果體系

3、溫度較低也可以發(fā)生能量傳遞。隔離系統(tǒng)：和環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有能量交換。2.1 功，熱和能量在熱力學(xué)中基本物理性質(zhì)是功：功是一種反抗相對(duì)力的物理量。做功相當(dāng)于在環(huán)境中增加重量。一個(gè)做功的例子是氣體的擴(kuò)張推動(dòng)了活塞的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)增加了重量?；瘜W(xué)反應(yīng)驅(qū)使電流通過(guò)電阻做功，相同的電流就可以驅(qū)使電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和用于增加重量。系統(tǒng)的能量是做功能力的表現(xiàn)。在不同的隔離系統(tǒng)中做功（如壓縮氣體，彈簧伸縮），系統(tǒng)做功的能力增加了，換句話說(shuō)，系統(tǒng)能量提高。當(dāng)系統(tǒng)做功（活塞移動(dòng)或彈簧松開(kāi)）系統(tǒng)的能量降低，做功比之前較少。實(shí)驗(yàn)表明系統(tǒng)能量的變化除了做功之外還可以有其它方式。系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫差而產(chǎn)生的能量交換我們稱(chēng)之

4、為熱。當(dāng)在燒杯中加熱水時(shí)（系統(tǒng)）,系統(tǒng)做功能力增強(qiáng)，因?yàn)闊崴梢员认嗤康睦渌龈嗟墓?。不是所有的邊界都可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移即使它們的系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫差。放熱過(guò)程是能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到環(huán)境當(dāng)中。所有的燃燒反應(yīng)均是放熱過(guò)程。吸熱過(guò)程是系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量。水的汽化就是一個(gè)吸熱過(guò)程的表現(xiàn)。避免贅述，我們定義放熱過(guò)程是能量以“熱”的形式從系統(tǒng)釋放到環(huán)境，吸熱過(guò)程是能量以“熱”的形式從環(huán)境轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)中。然而，我們不能忘記的是熱是一種過(guò)程（由溫差而引起的能量轉(zhuǎn)移），而不是一個(gè)實(shí)體。絕熱容器中的吸熱反應(yīng)使得能量以熱的形式轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)當(dāng)中。在相同的絕熱環(huán)境中，放熱反應(yīng)使得能量以熱的形式釋放到環(huán)境中。當(dāng)吸熱過(guò)

5、程在絕熱容器中進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)溫度降低，而放熱過(guò)程使得系統(tǒng)溫度升高。這些特點(diǎn)總結(jié)見(jiàn)圖2.2。分子解釋 2.1 熱和功在分子層面，加熱是利用分子雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能量交換。分子的雜亂無(wú)章的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)之為熱運(yùn)動(dòng)。熱環(huán)境中的分子熱運(yùn)動(dòng)激發(fā)了較冷環(huán)境中的分子更加活躍的運(yùn)動(dòng)，因此導(dǎo)致體系的能量升高。當(dāng)系統(tǒng)加熱周?chē)h(huán)境，系統(tǒng)中分子的熱運(yùn)動(dòng)激發(fā)了環(huán)境中分子的熱運(yùn)動(dòng)。（圖2.3）。相反地，功是利用有組織的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生能量交換。當(dāng)力增加或者減少，原子以有序的方式移動(dòng)。（向上或向下）。原子以有序的方式彈性運(yùn)動(dòng)；電子隨著電流定向移動(dòng)，當(dāng)系統(tǒng)做功時(shí)，原子或者電子就會(huì)在它們所處的環(huán)境中定向有序的運(yùn)動(dòng)。同樣，當(dāng)系統(tǒng)做功，環(huán)境中的分子

6、就會(huì)有序地轉(zhuǎn)換著能量，例如原子重量的降低或者電流中電子的通過(guò)。環(huán)境當(dāng)中的功和熱是有區(qū)別的。事實(shí)上，重量的減少可能引起熱運(yùn)動(dòng)，這與熱和功的區(qū)別是沒(méi)有聯(lián)系的：功的定義是利用環(huán)境中原子的有序定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量交換形式，熱的定義是利用熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量交換形式。在壓縮氣體中，原子收到某一方向的壓力而做功，活塞運(yùn)動(dòng)的結(jié)果使得氣體分子獲得更高的平均速度。因?yàn)榉肿与S機(jī)的快速碰撞，一定質(zhì)量原子的定向運(yùn)動(dòng)激發(fā)了氣體熱運(yùn)動(dòng)。我們觀察到重量的減少，原子有序的減少，熱運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)生也就說(shuō)明做功。2.2 內(nèi)能熱力學(xué)中，系統(tǒng)的總能量稱(chēng)為內(nèi)能，U。系統(tǒng)中分子的動(dòng)能和勢(shì)能的總稱(chēng)為內(nèi)能。（注釋1.3給出了動(dòng)能和勢(shì)能定義）1。U的定義

7、為初始狀態(tài)的i的內(nèi)能Ui和末態(tài)f內(nèi)能Uf之間的變化：U=Uf -Ui 2.11 內(nèi)能不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的動(dòng)能，例如地球沿軌道圍繞太陽(yáng)所產(chǎn)生的動(dòng)能。內(nèi)能是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它只取決于系統(tǒng)目前的狀態(tài)，而與系統(tǒng)是如何建立的無(wú)關(guān)。換句話說(shuō)，內(nèi)能是一個(gè)函數(shù)的屬性，決定了目前系統(tǒng)的狀態(tài)。如果改變當(dāng)前狀態(tài)中任何一個(gè)變量，如壓力，都會(huì)造成內(nèi)能的變化。內(nèi)量是一個(gè)廣度性質(zhì)（comment2.1）。是重要的狀態(tài)函數(shù)，我們將在2.10部分討論。表示內(nèi)能、熱和功的單位均為（J）。焦耳，是通過(guò)19世紀(jì)科學(xué)家J.P.焦耳命名，定義為：1 J = 1 kg m2 s2焦耳是一個(gè)相當(dāng)小的能量單位，例如，人類(lèi)心臟每跳動(dòng)一下就會(huì)

8、消耗1J的能量。每摩爾內(nèi)能的變化為Um，通常用kJmol-1表示。某些其他的能量單位也被使用，單更多的是除了熱力學(xué)之外的其它領(lǐng)域。1電子伏（1eV）的定義為當(dāng)電子從靜止到加速所獲得1V電位差的動(dòng)能；電子伏和焦耳之間的關(guān)系是1eV0.16aJ（1aJ=10-18J）。許多化學(xué)反應(yīng)都有幾個(gè)電子伏的能量。從Na原子中失去一個(gè)電子需要5eV的能量。卡路里（cal）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精確定義卡路里為：1 cal=4.184J1 cal的能量足以使1g的水升高1。分子解釋2.2 氣體內(nèi)能分子具有確定的自由度，如轉(zhuǎn)化能力（中心質(zhì)量在空間的運(yùn)動(dòng)），圍繞中心質(zhì)量的旋轉(zhuǎn)，或振動(dòng)（使得其鍵長(zhǎng)和角度

9、發(fā)生變化）。許多物理和化學(xué)性質(zhì)取與每一種運(yùn)動(dòng)模式的能量相關(guān)。例如，如果化學(xué)鍵吸收大量的能量，它就會(huì)發(fā)生斷裂。當(dāng)樣品在溫度為T(mén)的條件下，經(jīng)典力學(xué)的能量均分定理可以用來(lái)解釋平均能量能量中的自由度，首先，我們需要知道，對(duì)能量的“二次貢獻(xiàn)”意味著這種貢獻(xiàn)是可以表示為變量平方的形式，如位置或速度。例如，一定質(zhì)量m的原子在空間運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生動(dòng)能的關(guān)系是EK = 12mvx2 + 12mvy2+ 12mvz2，式中有3個(gè)對(duì)能量的二次貢獻(xiàn)，均分理論解釋為，處于溫度為T(mén)的熱平衡的粒子集合體，對(duì)能量二次貢獻(xiàn)的平均值是相同的，等于12kT，其中k是布爾茲曼常數(shù)（k=1.38110-23JK-1）。能量均分定理是經(jīng)典力學(xué)

10、的理論，只適用于量化影響可以忽略時(shí)（相見(jiàn)第16、17章）。實(shí)際上，它可以用來(lái)解釋分子的轉(zhuǎn)變和旋轉(zhuǎn)，但不能解釋分子振動(dòng)。25時(shí)，12kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大約13 meV。根據(jù)能量均分定理，每一份的平均能量用12kT來(lái)表示，因此,原子的平均能量是32kT和氣體總能量（沒(méi)有能量貢獻(xiàn)）是32NkT，或者32nRT（N=nNA，R=NAk），有如下關(guān)系：Um=Um(0)+32RT。Um(0)是T=0時(shí)的摩爾內(nèi)能，當(dāng)所有的平動(dòng)停止時(shí)，內(nèi)能唯一的來(lái)源是原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這個(gè)方程表明理想氣體的內(nèi)能是隨著溫度線性增加的。25時(shí)，32RT=3.7kJ mol-1，因此，平動(dòng)能對(duì)每摩爾的氣體原子或分

11、子的內(nèi)能貢獻(xiàn)大約是4kJ mol-1。（其余的內(nèi)能貢獻(xiàn)來(lái)自于原子和分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)）。當(dāng)氣體是由多原子分子構(gòu)成，我們就需要考慮轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的影響。一個(gè)線性分子，例如N2和CO2，可以圍繞原子所在的兩個(gè)相互垂直的軸旋轉(zhuǎn)（如圖2.5），所以它具有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)模式，每種轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是12kT。因此，轉(zhuǎn)動(dòng)能量是kT，振動(dòng)對(duì)每摩爾的內(nèi)能貢獻(xiàn)是RT，通過(guò)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)能量相加，我們得到Um=Um(0)+52RT（只考慮線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）一個(gè)非線性分子，如CH4或水，可繞三軸轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)模式對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)是12kT，因此，平均轉(zhuǎn)動(dòng)能為32kT，轉(zhuǎn)動(dòng)能對(duì)每摩爾的內(nèi)能貢獻(xiàn)為32RT，得到Um=Um(0)+3 RT

12、（只考慮非線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)）與單原子氣體相比，內(nèi)能隨著溫度變化快速增加兩倍。凝聚相分子間的相互作用對(duì)內(nèi)能也產(chǎn)生貢獻(xiàn)。并沒(méi)有普遍公式可以表示這樣的關(guān)系。不過(guò)，對(duì)于分子的關(guān)鍵所在是，隨著系統(tǒng)溫度的升高，內(nèi)能會(huì)以多種方式振動(dòng)而變得更加活躍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的內(nèi)能可以通過(guò)做功或加熱而改變。我們可以知道能量轉(zhuǎn)移是如何發(fā)生的（因?yàn)槲覀兛梢钥吹饺绻h(huán)境中的質(zhì)量增加或者減少，表明通過(guò)做功能量傳遞，如果冰在環(huán)境中融化，表示能量以熱的形式轉(zhuǎn)化），系統(tǒng)則是不關(guān)注所采用的方式。熱與功是改變系統(tǒng)的內(nèi)能是等效的。系統(tǒng)就像一家銀行：它接受任何一種貨幣的存款，作為內(nèi)能的儲(chǔ)備。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，如果環(huán)境中存在孤立系統(tǒng)，就不會(huì)發(fā)生內(nèi)

13、能的轉(zhuǎn)化。這一發(fā)現(xiàn)的結(jié)論被稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律，其表示如下：孤立系統(tǒng)的內(nèi)能是恒定的。我們不能利用系統(tǒng)來(lái)做功，將它隔離一個(gè)月，然后希望它恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，并再次做功。所以有證據(jù)表明該性質(zhì)，“永動(dòng)機(jī)”（不消耗燃料或其它能源的機(jī)器）是不可能造成的。這些結(jié)論可以概括如下。如果我們用w表示系統(tǒng)做功，q表示能量以熱的形式向系統(tǒng)轉(zhuǎn)移，U表示最后內(nèi)能的變化，這樣就可以表示為U = q + w （2.2）公式2.2是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，它概括了熱與功的等價(jià)性和孤立系統(tǒng)中內(nèi)能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封閉系統(tǒng)中的內(nèi)能變化是通過(guò)能量在邊界處以熱或功的形式轉(zhuǎn)化。若能量以熱或者功的形式轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)中，則

14、w0或q0，若能量以熱或者功的形式從系統(tǒng)中失去，則 w0或q0。換句話說(shuō)，我們從系統(tǒng)的角度來(lái)看，我們認(rèn)為能量的傳遞是以功或熱的形式。圖例 2.1 熱力學(xué)公約符號(hào)如果電機(jī)每秒產(chǎn)生15kJ的能量用于機(jī)械做功，其中又以熱的形式失去2kJ的能量到環(huán)境中，則電機(jī)每秒內(nèi)能的變化為：U =-2kJ-15kJ=-17kJ假設(shè)，當(dāng)一個(gè)彈簧被拉伸，100J用于做功，但15J以熱的形式散失在環(huán)境中。彈簧內(nèi)能的變化是：U = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ2.3 膨脹功現(xiàn)在我們可以通過(guò)研究無(wú)限小的變化這一有效地方式來(lái)計(jì)算過(guò)程中的內(nèi)能變化dU。系統(tǒng)做功用dw表示，熱量用dq表示，根據(jù)公式2.2我們可以有：

15、dU = dq + dw (2.3)該表達(dá)式適用于環(huán)境當(dāng)中發(fā)生的dq和dw我們討論膨脹功，那么就是體積發(fā)生了變化而做功。這種類(lèi)型的功就是通過(guò)氣體膨脹和壓縮做功。許多化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致氣體的產(chǎn)生和消耗（比如，碳酸鈣的熱分解或燃燒辛烷），化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)取決于做功。膨脹功還包含負(fù)體積變化，即壓縮。（a） 功的一般表達(dá)膨脹功的計(jì)算是從物理學(xué)上定義，在外力F的作用下，將物體移動(dòng)一段距離dz則dw=-Fdz 2.4負(fù)號(hào)表明，當(dāng)系統(tǒng)在外力作用下移動(dòng)物體，系統(tǒng)的內(nèi)能就會(huì)通過(guò)做功減少。如圖2.6所示，系統(tǒng)內(nèi)壁無(wú)質(zhì)量、無(wú)摩擦、剛性的，理想活塞面積為A。外壓Pex，活塞外部受到的壓力為F=PexA。當(dāng)系統(tǒng)抵抗外壓P

16、ex移動(dòng)dz距離，做功表示為dw=-PexAdz。在擴(kuò)張過(guò)程中，Adz是體積變化，dV。因此，當(dāng)系統(tǒng)抵抗外壓Pex擴(kuò)大體積為dV，該過(guò)程的功表示為：dw=-PexdV (2.5)為了計(jì)算總功，我們用始態(tài)體積Vi到末態(tài)體積Vf表示： (2.6)外力作用在活塞上，PexA相當(dāng)于隨著系統(tǒng)膨脹展現(xiàn)出的重量。如果系統(tǒng)被壓縮，環(huán)境中就會(huì)減少相同的重量，公式2.6同樣可以使用，但是VfVi。值得注意的是，這里還是外壓的大小決定了做功。這有點(diǎn)令人費(fèi)解的結(jié)論似乎與事實(shí)是不一致的，即在容器內(nèi)的氣體反抗壓縮。然而，當(dāng)氣體壓縮，環(huán)境做功的能力是由于周?chē)|(zhì)量的減少而降低，正是因?yàn)檫@樣，能量才轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)當(dāng)中。其它典型的功

17、（如，電功）也有相似的表達(dá)，我們用非膨脹功或者額外功表示，每一種都會(huì)有強(qiáng)度因子（比如壓力）和外延因子（如體積變化）。在表2.1當(dāng)中總結(jié)了一些。通過(guò)公式2.5和2.6，我們可以研究體積變化的功-膨脹功。（b） 自由膨脹自由膨脹是在無(wú)外力作用下的膨脹，條件是Pex=0根據(jù)公式2.5，每種過(guò)程下的dw=0，因此總結(jié)：自由膨脹： w=0 （2.7）表 2.1 功的各種存在形式*典型功dw注釋單位膨脹功-PexdV Pex表示外壓dV表示體積變化Pam3表面膨脹 表面張力面積改變量N m-1m2延展功fdlf表示張力dl表示移動(dòng)距離Nm電功dQ電勢(shì)差dQ電子轉(zhuǎn)移數(shù)VC*總體來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)做功可以用dw=-F

18、dz，F(xiàn)是廣義力，dz是廣義距離。功的單位是(J)。注意1N m=1J和1VC=1J。系統(tǒng)自由膨脹做功為0。這種膨脹屬于系統(tǒng)在真空狀態(tài)下的膨脹。（c） 反抗恒定外壓的膨脹現(xiàn)在假設(shè)外壓在膨脹過(guò)程中恒定。例如，活塞可以被大氣壓縮可，整個(gè)膨脹過(guò)程中壓力恒定。這一種狀況的例子就是化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體膨脹。這樣我們就可以將公式2.6中的Pex放在整體積分的外部。：因此，用V=表示體積變化，w=-PexV (2.8)圖2.7對(duì)這一過(guò)程的結(jié)果進(jìn)行了表示，積分面積表示可用的結(jié)果。w的大小用 表示，具體表示為p=pex水平線以下和初始、末態(tài)體積所包圍的面積。A p，V-圖用于計(jì)算膨脹功稱(chēng)為指示圖；James W

19、att利用這種方式解釋了蒸汽機(jī)的作用。（d） 可逆膨脹熱力學(xué)中的可逆變化指在無(wú)限小過(guò)程中的發(fā)生的變化是可逆的。 “無(wú)窮小”反映出“可逆”是可以改變方向的。如果無(wú)限小變化在相反條件下出現(xiàn)了相反的改變狀態(tài)，那么這個(gè)系統(tǒng)與其周?chē)沫h(huán)境達(dá)到平衡。典型的可逆例子是兩個(gè)系統(tǒng)溫度相同的熱平衡，兩個(gè)系統(tǒng)之間能量以熱的傳遞是可逆的，如果系統(tǒng)降低無(wú)限小的溫度，能量就會(huì)傳遞到溫度較低的系統(tǒng)。如果熱平衡系統(tǒng)升高無(wú)限小的溫度，那么能量就是從較熱的系統(tǒng)中流出。假設(shè)氣體被活塞以及外壓Pex限制，密閉氣體的設(shè)為壓力P。這樣的系統(tǒng)與其周?chē)沫h(huán)境是機(jī)械平衡的（如1.1節(jié)所示），因?yàn)橐粋€(gè)無(wú)限小的變化在有外壓的條件下，在任一方向上的

20、體積變，都會(huì)在反方向向發(fā)生同樣的變化。如果外壓減小無(wú)下限小，氣體輕微膨脹。如果外壓增加無(wú)限小，氣體輕微被壓縮。在熱力學(xué)的意義上，這種變化是可逆的。另一方面，如果外壓與內(nèi)壓出現(xiàn)不同，無(wú)限小改變Pex都不會(huì)改變氣體壓力，所以過(guò)程的方向是不是改變的。這樣的系統(tǒng)與周?chē)沫h(huán)境不是機(jī)械平衡，這樣的膨脹在熱力學(xué)上是不可逆的。為了保證可逆膨脹，在任何階段下我們規(guī)定Pex=P。實(shí)際上，這種平衡可以通過(guò)逐漸改變活塞上的重量實(shí)現(xiàn)，由于重力產(chǎn)生向下的力抵抗由于氣體產(chǎn)生向上的壓力，直到Pex=P，公式2.5變?yōu)椋篸w=-PexdV = -PdV （2.9）可逆（方程式僅限于可逆條件）盡管該種表述中出現(xiàn)了系統(tǒng)內(nèi)的壓力，但

21、是也只是由于Pex=P來(lái)保證可逆。因此，可逆膨脹的總功表示為： （2.10）可逆我們可以通過(guò)積分計(jì)算一定體積的壓力下的做功。公式2.1是與第一章的重要銜接，如果我們知道了氣體狀態(tài)，就可以計(jì)算積分。（e） 等溫可逆膨脹考慮等溫條件下，理想氣體的可逆膨脹?？紤]等溫可逆膨脹的完美氣體。這種膨脹是系統(tǒng)與環(huán)境的接觸是在等溫條件下（即可能是一個(gè)恒溫過(guò)程）。由于氣體狀態(tài)方程PV = nRT，我們知道在每一個(gè)階段，P = nRT / V，V膨脹狀態(tài)下的體積。在等溫膨脹過(guò)程中的T是恒定的，所以（與n和R）一起放在積分外部。理想氣體從始態(tài)Vi到末態(tài)Vf在溫度為T(mén)下等溫可逆膨脹的功可以表示為： （2.11）o可逆如

22、果末態(tài)體積大于始態(tài)體積，公式2.11中對(duì)數(shù)部分為正數(shù)，因此w Pex，我們就通過(guò)可逆過(guò)程指定始末狀態(tài)和特定的路線獲得一個(gè)系統(tǒng)的最大功。我們已近介紹了理想氣體可逆過(guò)程和最大功之間的關(guān)系。之后（在3.5節(jié)）我們將介紹該理論應(yīng)用與各種物質(zhì)與各種功。例2.1 氣體功的計(jì)算分別計(jì)算50gFe與HCl反應(yīng)的做功（a） 密閉容器中（b） 在25敞開(kāi)的燒杯中方法 首先我們需要判斷體積變化和過(guò)程是如何發(fā)生的。如果沒(méi)有體積變化，就不會(huì)有膨脹功。如果系統(tǒng)抵抗恒外壓膨脹，就可以用公式2.8計(jì)算做功。凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的過(guò)程的一般特征是前者的體積可能與生成氣體體積無(wú)關(guān)。解答 在（a）中，體積不可能發(fā)生改變，所以沒(méi)有膨脹功

23、，w=0。在（b）中，氣體進(jìn)入大氣，因此，w=-PexV。我們可以忽視初始體積，因?yàn)榉磻?yīng)后產(chǎn)生的氣體體積遠(yuǎn)大于初始體積，V= Vf - ViVf= nRT / Pex，n表示H2的物質(zhì)的量。因此，w=-PexV-Pex =-nRT因?yàn)榉磻?yīng)方程式Fe（s）+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)，消耗1mol Fe，生成1mol H2，n就可以用參加反應(yīng)Fe的物質(zhì)的量計(jì)算。Fe的摩爾質(zhì)量為55.85g mol-1，則：w50 g55.85 g/mol(8.314 J K-1mol-1)(298K) -2.2 kJ系統(tǒng)(反應(yīng)混合物)向環(huán)境做功2.2 kJ。注意（這是理想氣體系統(tǒng)）外壓大小沒(méi)

24、有影響最終結(jié)果：由于壓力較小又產(chǎn)生大量氣體，影響忽略不計(jì)。自測(cè) 2.1 計(jì)算常溫25下，電解25g 水的膨脹功。 -10 kJ2.4 熱交換總得來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)總內(nèi)能的改變?yōu)椋篸U=dq+dwexp+dwe (2.12)dwe表示（e代表額外）除膨脹功dwexp以外的功，例如，dwe可能是電流通過(guò)電路的電功。一個(gè)系統(tǒng)保持恒定體積，沒(méi)有膨脹功，所以dwexp=0。如果系統(tǒng)不做任何功（如果不是，例如，一個(gè)電化學(xué)電池連接到一個(gè)電機(jī)上），dwe= 0。在這種情況下：dU=dq （體積恒定，無(wú)其它功） （2.13a）我們表述這種關(guān)系為dU=dqv，下標(biāo)表示體積恒定下的變化。該變化可測(cè)量：U=qv （2.13b

25、）它遵循的是，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)改變，可以測(cè)量向恒容系統(tǒng)以熱的形式提供能量（q0），或以熱的形式從中獲得能量（q 1，絕熱線在（p1 / V）相應(yīng)等溫線下方（p1 / V）。這種差異的物理原因是，在等溫過(guò)程，能量傳遞到系統(tǒng)當(dāng)中，并保持溫度不變；結(jié)果導(dǎo)致壓力下降的比絕熱膨脹少。圖例 2.6 絕熱膨脹的壓力變化當(dāng)Ar在100 kPa絕熱可逆膨脹（=53）到初始體積的兩倍，最終壓力為：而等溫條件下，最終壓力為50 kPa。熱化學(xué)研究化學(xué)變化過(guò)程中的熱量變化稱(chēng)為熱化學(xué)。熱化學(xué)是熱力學(xué)的一個(gè)分支，因?yàn)榉磻?yīng)容器及原料構(gòu)成了一個(gè)系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)使得能量在環(huán)境和系統(tǒng)中改變。因此可以通過(guò)量熱法測(cè)量能量的變化，可以定義q在

26、內(nèi)能中的變化（如果反應(yīng)在恒容體積內(nèi)發(fā)生）或者焓變中的變化（如果反應(yīng)在恒壓條件下發(fā)生）。相反的，如果我們知道U或H的反應(yīng)，我們就可以預(yù)估反應(yīng)的能量（轉(zhuǎn)移的熱量）。我們知道在向環(huán)境中釋放熱是釋放能量的過(guò)程，被認(rèn)為是放熱反應(yīng)，而吸熱則是相反的。因?yàn)橥ㄟ^(guò)加熱環(huán)境釋放能量意味著一個(gè)系統(tǒng)的焓變下降（在恒定壓力下），我們現(xiàn)在可以看到，在定壓放熱過(guò)程是一個(gè)H0的過(guò)程，相反，因?yàn)槟芰康奈?，冷卻了周?chē)沫h(huán)境，結(jié)果焓增加，定壓吸熱過(guò)程有H 0。2.7 標(biāo)準(zhǔn)焓變焓變是在特定的條件下發(fā)生。在大多數(shù)我們討論的情況中我們需要考慮標(biāo)準(zhǔn)焓變，H，焓變的始態(tài)和終態(tài)過(guò)程中，物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：純物質(zhì)在特定溫度和1 bar壓力下

27、的狀態(tài)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)5。例如，純液態(tài)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為298 K，1 bar的壓力，純Fe的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為500 K，1 bar的壓力。在相同的指定溫度下，原料和產(chǎn)物在化學(xué)反應(yīng)或物理變化中的的標(biāo)準(zhǔn)焓變是不同的。一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)焓變的例子是，標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓變，vapH，每摩爾1 bar壓力下的純液體蒸發(fā)為1 bar壓力下的氣體，表示為：H2O（l）H2O（g） vapH（373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，標(biāo)準(zhǔn)焓變可以是任意溫度下的。然而，一般情況下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是在25下的。除非有提及到，所有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)在本節(jié)都為室溫。練習(xí)備注：轉(zhuǎn)化用符號(hào)表示，vapH是現(xiàn)代公約符號(hào)。然而，舊的公約Hv

28、ap，至今仍被廣泛使用。新約定是更符合邏輯的，因?yàn)闃?biāo)注了定義下的不同變化，而不是物理上觀察到的變化。5標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)對(duì)理想氣體（拓展信息3.2）和溶液（第5.6和5.7節(jié)）的定義更為規(guī)范。表2.3*轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)熔化和汽化焓變，trsH/（kJ mol-1）Tf/K熔化Tb/K蒸發(fā)Ar83.811.18887.296.506C6H6278.6110.59353.230.8H2O273.156.008373.1540.656（298K，44.016）He3.50.0214.220.084*更多數(shù)據(jù)見(jiàn)數(shù)據(jù)部分（a） 物理變化焓變伴隨物理狀態(tài)變化的標(biāo)準(zhǔn)焓變稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓記作trsH（表2.3）。標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓，

29、vapH，就是一個(gè)例子。另一種是標(biāo)準(zhǔn)熔化焓，fusH，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，例如：H2O（s）H2O（l） fusH（273K）=+6.01 kJ mol-1。在這種情況下，它有時(shí)很方便知道的標(biāo)準(zhǔn)焓變的轉(zhuǎn)變溫度以及一般溫度。因?yàn)殪适且粋€(gè)狀態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)之間的焓變與路徑無(wú)關(guān)。這一特征在熱化學(xué)中非常重要，這就說(shuō)明只要初始和末態(tài)的相同，就會(huì)有相同的H。例如，我們可以想象一個(gè)物質(zhì)通過(guò)升華由固體到氣體的轉(zhuǎn)換（從固體到氣體的直接轉(zhuǎn)換）：H2O（g）H2O（s） subH或者由兩步完成，先液化再汽化：H2O（g）H2O（l） fusHH2O（l）H2O（s） vapH總反應(yīng)：H2O（s）H2O（l） fusH+vapH因?yàn)殚g接路徑和直接路徑最終的結(jié)果相同，即焓變相同（1），我們得出結(jié)論（發(fā)生在相同溫度下的過(guò)程）subH=fusH+vapH （2.3