簡(jiǎn)述源原子吸收分光光度分析的基本原理.doc

1、1. 簡(jiǎn)述源原子吸收分光光度分析的基本原理。答：原子吸收光譜分析是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特定譜線 (通常是待測(cè)元素的 特征譜線 (共振線) )的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。2何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？答： 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源， 如空心陰極燈。 在使用銳線光 源時(shí)， 光源發(fā)射線半寬度很小， 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。 這時(shí)發(fā)射線的輪廓可 看作一個(gè)很窄的矩形， 即峰值吸收系數(shù) K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變， 吸收只限于發(fā)射線 輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測(cè)出一定的原子濃度。3. 原子吸收分析中， 若采用火焰原

2、子化法， 是否火焰溫度愈高， 測(cè)定靈敏度就愈高？為什么？ 答:不是. 因?yàn)殡S著火焰溫度升高 , 激發(fā)態(tài)原子增加 ,電離度增大 ,基態(tài)原子減少 .所以如果太 高, 反而可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低. 尤其是對(duì)于易揮發(fā)和電離電位較低的元素 , 應(yīng)使用低溫火焰 .4. 原子吸收分析中使譜線變寬的因素有哪些？(1)譜線的自然寬度 N (2)多普勒變寬(熱變寬)D 由于原子在空間做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致 ( 3) 壓力變寬:又稱為碰撞變寬，還包括勞倫茲變寬和共振變寬(4)場(chǎng)致變寬( 5)自吸變寬其中主要變寬為多普勒變寬和勞倫茲變寬(非同類原子碰撞)5. 原子化的方法主要有哪幾種？答：火焰院子化法和無(wú)火焰原子化

3、法。6. 原子吸收分析的干擾主要有哪幾種類型？答：(1) 光譜干擾 : 這類干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾(2)物理干擾 : 試樣在轉(zhuǎn)移、 蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)。 (3) 化學(xué)干擾指待測(cè)元 素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。 ( 4)有機(jī)溶劑的干擾。7. 原子吸收分光光度計(jì)主要由那幾部分組成？ 答：原子吸收分光光度計(jì)一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、顯示與記錄系統(tǒng)五大基本部分組成。8 原子吸收分析中如何定義檢出限和靈敏度？答：靈敏度(S):測(cè)定值(吸光度)的增量( A)與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度增量( c)的 比值即$= A/ c。原子吸收分

4、析法中常用特征濃度來(lái)表示所謂特征濃度指產(chǎn)生1%吸收或 0.0044 吸光度值時(shí)的待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量分?jǐn)?shù)即 S=0.0044c/A 。檢出限：是指產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在式樣中存在某種元素的分析信號(hào)所需要的該元素的 最小含量。9 原子吸收法進(jìn)行定量分析依據(jù)是什么，方法有哪些及各自優(yōu)缺點(diǎn)？答： 在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下， 當(dāng)采用銳線光源時(shí)， 溶液的吸光度與待 測(cè)元素濃度成正比關(guān)系，即A=Kc。常用方法進(jìn)行定量分析： (1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡(jiǎn)便、快速，但僅適用于組成簡(jiǎn)單 的試樣。( 2)標(biāo)準(zhǔn)加入法： 可最大限度的消除集體的影響， 還可以消除化學(xué)干擾和電離干擾， 但不能消除背景吸收干擾，不

5、適用于大批量的測(cè)定，且對(duì)于斜率太小的曲線誤差較大。10. 試簡(jiǎn)述紫外吸收中產(chǎn)生吸收光譜的原因.答：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷同原子一樣， 分子吸收能量具有量子化特征， 記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就 可以得到吸收光譜。11. 電子躍遷有哪幾種類型？各處于什么波長(zhǎng)范圍？答： 從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮， 與有機(jī)化合物分子的紫外可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的b電子、，形成雙鍵的n電子、以及未共享的或稱為非鍵的n電子.四種主要躍遷類型所需能量大小順序?yàn)椋簄fn nn n宀6 般c*躍遷波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，v200nm,; n，波長(zhǎng)大致在150- 2

6、50nm之間；nn*，躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)；nfn *躍遷波長(zhǎng)近紫外區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)，波長(zhǎng)位于250nm-800nm之間.12. 何謂助色團(tuán)及生色團(tuán) ？光譜的紅移與紫移？答：有一些含有 n電子的雜原子基團(tuán)（如一OH OR NH、一 NHR X等），能使吸收 峰的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。*含有nfn 和nfn 躍遷的不飽和基團(tuán)，使化合物的最大吸收波長(zhǎng)移至紫外可見(jiàn) 光區(qū)的原子團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)。有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)入max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，入max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移（或紫移）。13. 紫外及可見(jiàn)分光光度計(jì)

7、與可見(jiàn)光分光光度計(jì)區(qū)有哪些不同？答： 首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見(jiàn)用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長(zhǎng)范圍不 同；從單色器來(lái)說(shuō)， 如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡， 可見(jiàn)則石英棱鏡或玻 璃棱鏡均可使用， 而光柵則二者均可使用， 這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故； 從吸收 池來(lái)看，紫外只能使用石英吸收池，而可見(jiàn)則玻璃、石英均可使用，原因同上；從檢測(cè)器來(lái) 看，可見(jiàn)區(qū)一般使用氧化銫光電管，它適用的波長(zhǎng)范圍為625-1000nm，紫外用銻銫光電管，其波長(zhǎng)范圍為 200-625nm。14. 紫外吸收光譜中用來(lái)定性的參數(shù)是什么？答：最大吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決

8、定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)（入max）。吸收譜帶的強(qiáng)度與分子躍遷幾率等有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。 通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光度系數(shù)&max也作為定性的依據(jù)。15. 電位測(cè)定法的根據(jù)是什么 ?答：對(duì)于一個(gè)氧化還原體系 :Ox + ne- = Red 根據(jù)能斯特方程式 :E = E 0Ox/Red + TR/nF log （a ox/a Red）對(duì)于純金屬，活度為1,故上式變?yōu)?E = E仁展+ TR/nF log （cox/c Red）。可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位 , 即可測(cè)定離子的活度 （或濃度 ）, 這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù) .16. 何謂指示電極及參比電極？舉

9、例說(shuō)明其作用。答:指示電極 :用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極 ,其電極電位值隨溶液中離子活度的變 化而變化 , 在一定的測(cè)量條件下 , 當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí) , 指示電極的電極電位為常數(shù) . 例 如測(cè)定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系可以指示溶液酸度的變化。參比電極 : 在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí) , 是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的 , 電動(dòng)勢(shì)的變化要體 現(xiàn)指示電極電位的變化 , 因此需要采用一個(gè)電極電位恒定 , 不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度 變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極例如，測(cè)定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電極作為參比電極。17.

10、如何估量離子選擇性電極的選擇性？答：若測(cè)定離子為i，電荷為ni;干擾離子為j，電荷為nj考慮到共存離子產(chǎn)生的電位， 則膜電位的一般式可寫成為： E=K+RT/nF Ln（ai+Ki j aj ni/nj ） K i J 稱之為電極的選擇性系數(shù) 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai與干擾離子活度a j的比值K i j = a i /a j ni/nj通常Ki j 1, Ki j值越小，表明電極的選擇性越 高。18. 庫(kù)倫分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說(shuō)電流效率是庫(kù)侖分析發(fā)關(guān)鍵問(wèn)題？在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？答：根據(jù)法拉第電解定律，

11、在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量成正比， 因此可以通過(guò)測(cè)量電解時(shí)通過(guò)的電量來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫(kù)侖分析法的基本原 理。由于在庫(kù)侖分析法中是根據(jù)通過(guò)體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來(lái)計(jì)算反應(yīng)物 質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。19. 簡(jiǎn)要說(shuō)明色譜分析的分離原理。答：試樣混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行 著的分配過(guò)程， 其中的一相固定不動(dòng)， 稱為固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相 的流體(氣體或液體) ，稱為流動(dòng)相。當(dāng)

12、流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相 發(fā)生相互作用。 由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異， 與固定相之間產(chǎn)生的作用力的 大小、 強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡， 使得各組 分被固定相保留的時(shí)間不同， 從而按一定次序由固定相中流出。 與適當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合， 實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。20. 色譜分析中定量分析依據(jù)是什么?常用的色譜定量方法有哪些？?jī)?yōu)缺點(diǎn)以及各適用于什么情況 ?答：依據(jù)：試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：m i = f i A方法： 1外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡(jiǎn)易的方法 該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì) 配制成不同濃度

13、的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近。 然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分 析得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)， 以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖 這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過(guò)原點(diǎn)的 直線分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后由標(biāo)誰(shuí)曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單， 因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析； 但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于 進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性2 內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色 譜分析 根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積

14、(或峰高) ) 和相對(duì)校正因子 求出某組分的含量?jī)?nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，因而可以在 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開(kāi)，并盡 量接近欲分析的組份內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難。3 歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100計(jì)算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)通過(guò)下列公式計(jì)算各組份含量：由上述計(jì)算公式可見(jiàn)， 使用這種方法的條件是： 經(jīng)過(guò)色譜分離后、 樣品中所有的組份都要能 產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；操作條件

15、 ( 如進(jìn)樣量，流速等 )變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影 響較小 這種方法常用于常量分析， 尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣 品。21. 色譜定性的依據(jù)是什么？主要有哪些方法？答: 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性 .主要的定性方法主要有以下幾種 :(1) 直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 (2) 利用相對(duì)保留 值 r 21 進(jìn)行定性 (3) 混合進(jìn)樣 (4) 多柱法 (5) 保留指數(shù)法 (6) 聯(lián)用技術(shù) (7) 利用選擇性檢測(cè)器22. 氣相色譜儀由哪幾部分組成？各有什么作用？答：(1) 載氣系統(tǒng) :除去水 .氧等有害雜質(zhì) ,使流量按設(shè)定值恒定流出 (2) 進(jìn)樣系統(tǒng) :將液體或 固體試樣

16、， 在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化， 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 (3) 色譜柱和柱箱 : 色譜分離的關(guān)鍵部分 (4) 檢測(cè)系統(tǒng) : 檢測(cè)器將濃度信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)經(jīng)放大器放大送到數(shù)據(jù) 處理裝置 (5) 記錄及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) : 將各組分濃度變化記錄下來(lái) , 得到色譜圖。23. 為什么可用分離度 R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo) ？答:分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能, 即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素 ,將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來(lái)。24. 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來(lái)判斷分離的可能性 ?為什么 ?答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低 ,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志 ,而分離的可能性 取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間

17、分配系數(shù)的差異。25. 色譜定量分析中 , 為什么要用定量校正因子 ?在什么條件下可以不用校正因子?答: 色譜定量分析是基于被測(cè)物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系. 但是由于同一檢測(cè)器對(duì)不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值 ,所以兩個(gè)想等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不同 . 這樣就不能用 峰面積直接計(jì)算物質(zhì)的含量 . 為了使檢測(cè)器產(chǎn)生的相應(yīng)訊號(hào)能真實(shí)的反映出物質(zhì)的含量就要 對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行校正 ,因此引入定量校正因子 . 在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì) , 如 同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定 , 可不考慮校正因子 ; 同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí) ,可以 不必測(cè)定校正因子。26. 試述速率方程中 A, B, C三

18、項(xiàng)的物理意義.H-u曲線有何用途？曲線的形狀主要受那些因素 的影響 ?(參見(jiàn)教材 P14-16)答：A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng)，B為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。 下面分別討論各項(xiàng)的意義：(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2入dp ,表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性入有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體， 并盡量填充均勻， 是減少渦流擴(kuò)散， 提高柱效的有效途 徑。(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于

19、柱的 很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著 的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。 分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比， 而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)： 相對(duì) 分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根， 所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加， 但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)

20、阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程， 在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間 進(jìn)行質(zhì)量交換， 即進(jìn)行濃度分配。這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢， 表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜 峰擴(kuò)張。 對(duì)于填充柱： 液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間， 組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)， 這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳 質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為： 對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。由上述討論可見(jiàn)， 范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義

21、。 它可以說(shuō)明 ， 填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H 對(duì)流速 u 作圖，得 H-u 曲線圖。在曲線的最低點(diǎn)，塔板高 度 H 最小 （ H 最小 ） 。此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：當(dāng)流速較小時(shí)，分子擴(kuò)散 （B 項(xiàng) ） 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素，此時(shí)應(yīng)采用相對(duì) 分子質(zhì)量較大的載氣 （N2 ， Ar ） ，使組分在載氣中有較小 的擴(kuò)散系數(shù)。 而當(dāng)流速較大時(shí)， 傳質(zhì)項(xiàng) （C 項(xiàng) ） 為控制因素，宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 （H2 ,He ） ，此時(shí)組分在載 氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。-1 -27在庫(kù)侖滴定中，1mA.s-相當(dāng)于下列物質(zhì)多少克 ？（1）0H-,Sb伸到V價(jià)）,Cu（ll到 0 價(jià)）,（4）As 203（111 到 V價(jià)）