有機(jī)高分子材料在光電中的應(yīng)用

1、 概 論 隨著新一代顯示技術(shù)的普及， LCD、 PDP、OLED等這些新興的名詞逐漸被人們 所熟悉。這也標(biāo)志有機(jī)高分子功能材料有機(jī)高分子功能材料在 光電領(lǐng)域中有著不可替代的地位。 當(dāng)然，以激光器的誕生、光纖的普及， 使得通信進(jìn)入了光的時代。在這場革命中 有機(jī)高分子材料同樣不甘寂寞，塑料光纖、 非線性光學(xué)有機(jī)材料說明這些。 光電功能有機(jī)高分子材料 主要應(yīng)用領(lǐng)域 光電顯示領(lǐng)域的應(yīng)用光電顯示領(lǐng)域的應(yīng)用 液晶材料： 電致發(fā)光材料： 閃爍體材料： 光通信領(lǐng)域的應(yīng)用光通信領(lǐng)域的應(yīng)用 有機(jī)非線性光學(xué)材料 有機(jī)光導(dǎo)纖維材料 信息存儲領(lǐng)域的應(yīng)用信息存儲領(lǐng)域的應(yīng)用 光致變色材料 微電子領(lǐng)域的應(yīng)用微電子領(lǐng)域的應(yīng)用

2、光刻膠 其它領(lǐng)域的應(yīng)用其它領(lǐng)域的應(yīng)用 光電子顯示技術(shù) 光顯示技術(shù)集電子、通信和信息處理技 術(shù)于一身，是電子信息工業(yè)繼微電子、計(jì) 算機(jī)之后的又一重大發(fā)展機(jī)會。 而這個領(lǐng)域也是光電功能有機(jī)高分子 材料應(yīng)用最為成熟的領(lǐng)域。以液晶材料和 有機(jī)電致發(fā)光材料為基礎(chǔ)的LCD 和OLED 將成為這個領(lǐng)域的主導(dǎo)者。 液晶材料 什么叫液晶？ 液晶液晶(liquid crystal) 是一種在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)不同于 固態(tài)、液態(tài)的特殊物質(zhì)形態(tài)，是一種介于固是一種介于固 體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物體與液體之間，具有規(guī)則性分子排列的有機(jī)化合物。 液晶的歷史。 1888奧地利植物學(xué)家萊尼茲爾發(fā)現(xiàn)。 18

3、89德國物理學(xué)家Lehmann觀察到了液晶現(xiàn)象，并 正式命名。 1922法國人菲利德爾將液晶分為三種基本類型也就 是現(xiàn)在人們所熟知的，向列型，近晶型及膽笫村 1963威廉姆斯發(fā)現(xiàn)向列液晶中的疇結(jié)構(gòu) 1968美國的RCA公司發(fā)現(xiàn)了向列型液晶通電后動態(tài) 散射模式，并正式提出液晶的電子顯示的概念。 1985出現(xiàn)了STN液晶 目前：廣泛采用的TFT驅(qū)動的STN液晶。 液晶的分類： 向列型液晶 棒狀分子都以相同的方向排列，每個分子在長軸方向比較自由的移動，不存在層狀結(jié) 構(gòu) 近晶型液晶 棒狀分子排列成層狀，分子相互平行排列與層大致垂直 膽甾相液晶 分子在層面內(nèi)與向列型液晶一樣呈平行排列但是長軸取向由少有些

4、差異，整個液晶 形成螺旋狀。 常見的液晶分子 早期的液晶大多是剛性棒狀的分子早期的液晶大多是剛性棒狀的分子 中心橋鍵的結(jié)構(gòu)與液晶性能密切相關(guān)中心橋鍵的結(jié)構(gòu)與液晶性能密切相關(guān) 無中心橋鍵，對光、電具有很高的穩(wěn)定無中心橋鍵，對光、電具有很高的穩(wěn)定 性，粘度特別低性，粘度特別低 液晶材料的基本特性 液晶具有和光學(xué)單軸晶體同樣的各向 異性的折射率，具有兩個不相同的主折射 率。施加電場后，液晶的排列方向隨之改 變，并改變了液晶光學(xué)性質(zhì)。 液晶的扭曲效應(yīng) 常見的液晶顯示器件 液晶顯示器的原理圖 垂直線性偏光器 玻璃薄片 透明X電極 校準(zhǔn)層 液態(tài)晶體流 校準(zhǔn)層 透明Y電極 玻璃薄片 水平線性偏光器 DSTN

5、（dual-scan twisted nematic，雙掃描交錯液晶顯 示） ，被動矩陣（無源矩陣） TFT（thin film transistor，薄膜 晶體管顯示），積極矩陣（有 源矩陣） 液晶著色原理圖 液晶工作原理圖 液晶材料在其它光電領(lǐng)域應(yīng)用 高速光功能器件高速光功能器件 光快門 非線性光功能器件非線性光功能器件 特殊的液晶材料DOMAMBC也存在倍頻 效應(yīng)，與YAG激光產(chǎn)生了2階非線性效應(yīng)。 分立元器件分立元器件 部分液晶材料具有較大的介電常數(shù)，可 以被用來制作大容量小型的電容。 電致發(fā)光材料及OLED OLED的市場前景 電致發(fā)光效應(yīng) 電致發(fā)光效應(yīng)電致發(fā)光效應(yīng)是指在功能材料（主

6、要 是熒光體）在外加電場作用下的自發(fā)光現(xiàn) 象。 電致發(fā)光就方式而言可以分為兩種：注 入型和本征型。就材料而言可以分為：有 機(jī)性和無機(jī)性兩大類。 OLED的結(jié)構(gòu)原理圖 OLED的原理示意圖 OLED的特點(diǎn) OLED從理論的角度來說可以提供真正像紙 一樣薄的顯示器。而且是柔性的，可以嵌 在衣服首飾等等。 低功耗、光視角、響應(yīng)速度（亞微秒級）， 以實(shí)現(xiàn)大面積全彩顯示。 結(jié)構(gòu)相當(dāng)簡單。 日本2002年政府啟動政府基金支持開始60英寸OLED研發(fā) OLED的產(chǎn)品 常用的OLED材料 柯達(dá)公司采用的有機(jī)小分 子結(jié)構(gòu)材料。 采用的工藝流程是蒸鍍的 方式。 劍橋所采用的有機(jī)大分子 結(jié)構(gòu)。 采用的工藝流程是甩膠

7、的 方式。 除了光致發(fā)光層外，電流注入層和空穴注入層都 廣泛采用高分子有機(jī)化合物 有機(jī)高分子閃爍體材料 閃爍體材料 在輻射的作用下能夠發(fā)出短暫熒光或 者磷光的物質(zhì) 熒光和磷光材料主要區(qū)別在于躍遷輻 射的機(jī)理不同。 有機(jī)閃爍體 有機(jī)的閃爍體主要有蒽、聯(lián)苯等有機(jī) 體。 目前發(fā)展的塑料熒光材料采用高聚物 和熒光物質(zhì)組成，其中高聚物在塑料閃爍 體中起著溶解熒光物質(zhì)、吸收射線能量、 傳遞能量和基質(zhì)作用。 有機(jī)熒光材料的特點(diǎn) 目前塑料熒光體主要有聚苯乙烯、聚甲 苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚甲基丙酸甲 脂、環(huán)氧樹脂等。 這些高分子有機(jī)熒光材料特點(diǎn)：發(fā)光衰 減時間短、光自吸收小、容易加工成型。 閃爍體材料的基本

8、原理。 是個比較復(fù)雜的基礎(chǔ)理論問題。不經(jīng)與閃爍體本身有關(guān)還 和激發(fā)物質(zhì)（各種輻射，電子射線）。目前還沒有統(tǒng)一完 善的理論。 通常的解釋，按照分子軌道理論，原子間形成的分子時可 以組成若干個分子軌道，其中有成健軌道和反健軌道?；?態(tài)分子的成健電子運(yùn)動在成健軌道中。當(dāng)受到激發(fā)的時候， 成健軌道中的一個電子就可能躍遷到反健軌道上，這樣的 分子稱為激發(fā)態(tài)分子。量子力學(xué)中指出，激發(fā)態(tài)分子中， 躍遷到反健軌道上的電子，其自旋可以有兩種狀態(tài)。 自旋方向相同的稱為單線態(tài)，自旋方向相同成為三態(tài)線， 兩種態(tài)都是激發(fā)態(tài)但是能級不同。通常認(rèn)為單線態(tài)躍遷到 基態(tài)發(fā)出熒光，三線態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)出磷光，其發(fā)光是在 一段的時間

9、內(nèi)衰減的。 熒光體主要應(yīng)用 閃爍探測器 利用閃爍體發(fā)出的熒光，經(jīng)過光電倍 增管在陽極等到了電壓脈沖，測定其脈沖 變化，就可以設(shè)計(jì)出閃爍計(jì)數(shù)器，閃爍能 譜儀等多種閃爍探測器。 閃爍探測中的熒光材料 盧瑟福第一次用肉眼x粒子撞擊熒光屏產(chǎn)生 了閃爍光，但是那是有機(jī)閃爍體； 震驚世界的弱相互作用宇稱不守恒定律的 實(shí)驗(yàn)證明，就是由華裔吳健雄女士利用閃 爍實(shí)驗(yàn)而完成的。 光導(dǎo)塑料纖維 普通光纖的簡介 光通信 有機(jī)光纖的歷史 有機(jī)光纖的研究和生產(chǎn)幾乎與石英光纖同 時進(jìn)行 1964美國杜邦公司首先開發(fā)聚甲基丙烯酸 甲脂（PMMA）為纖芯的有機(jī)光導(dǎo)纖維 目前有機(jī)光纖（塑料光纖）在光纖產(chǎn)品中 占有一席之地。 隨著

10、，F(xiàn)TTH的普及，有機(jī)光纖的需求會越 來越大，甚至可能超過玻璃光纖。 塑料光纖的特點(diǎn) 有機(jī)光纖一般傳送藍(lán)光較優(yōu)，石英光纖傳送紅外 光較優(yōu) 能夠制成較粗纖經(jīng)的纖芯，數(shù)值孔徑大幅度提高 信息傳輸容量，耦合損耗低，機(jī)械性能良好，能 夠承受反復(fù)的彎曲和震動，加工方便，只要普通 的剃須刀片就能提供近乎精細(xì)研磨和拋光的端面， 適合現(xiàn)場安裝，系比重比較?。ㄅc水相當(dāng)，石英 比重2。4左右），減少系統(tǒng)的重量 價格低廉僅為石英的1/10 耐輻照性能 FTTH 展望 1。降低光損耗和增加傳送波長寬度 杜邦公司開發(fā)的氘代甲基丙烯酸酯的光纖研究，已經(jīng)將20db/km降到 比較完美的境界。并使有機(jī)光導(dǎo)纖維最佳工作波長延伸

11、到了870nm， 使用目前常規(guī)使用的鎵鋁砷激光器和發(fā)光二極管的820nm波長，接近 石英光纖通訊水平。 2。 提高有機(jī)光導(dǎo)纖維熱性能 有機(jī)光纖熱性能往往影響它們的性能，這個方面是有機(jī)光導(dǎo)纖維將 來能否得到進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵 3。有機(jī)光導(dǎo)纖維的開發(fā)利用 隨著有機(jī)光纖的性能的改善，其應(yīng)用的領(lǐng)域也在不斷的開拓，有室內(nèi) 裝飾向通訊領(lǐng)域發(fā)展。目前宇宙，軍事，空間等高科技領(lǐng)域都找到了 潛在的發(fā)展。（保密性能好、不受干擾、無法竊聽） 4?？傊?，有機(jī)纖維是滲透多學(xué)科的研究結(jié)晶，他不僅帶動化學(xué)科學(xué)的 發(fā)展，還在光電領(lǐng)域開拓新的領(lǐng)域，在整個光電科學(xué)領(lǐng)域中將產(chǎn)生革 命性變化。 有機(jī)非線性光學(xué)材料 非線性光學(xué)機(jī)理 非線

12、性光學(xué)效應(yīng)是指強(qiáng)相干光（如激 光）在非線性介質(zhì)中傳播時，光波與物質(zhì) 分子相互作用，其電場引起介質(zhì)產(chǎn)生的非 線性極化效應(yīng)。 非線性光學(xué)的重要價值 1960年激光器誕生以來，非線性光學(xué)得到 了飛躍發(fā)展。 以非線性光學(xué)為背景的光信息技術(shù)有許多 優(yōu)點(diǎn)：并行性，高頻率，高帶寬，高密度， 及耐電磁波雜音等。 21世紀(jì)高速度傳輸， 處理及運(yùn)算大容量信息，有賴于非線性光 學(xué)在光技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。 非線性光學(xué)效應(yīng)對于發(fā)展全面固體光技術(shù) 及其他光技術(shù)有著許多非常重要的作用. 傳統(tǒng)的非線性光學(xué)材料 .磷酸二氫鉀(KDP) 釩酸釔(YVO4) 鉭酸鉀(KTaO3） 磷酸二氘鉀(KD*P) 白寶石(-Al2O3) LiN

13、bO3 近來出現(xiàn)新的轉(zhuǎn)換效率高的優(yōu)質(zhì) 的非線性光學(xué)材料 鈦酸鋇系列晶體 KTP(KTiOPO4) BBO(BaB2O4) LBO(LiB3O4) 到目前為止,實(shí)用的非線性光學(xué)材料產(chǎn)品都 是無機(jī)材料，主要是鐵電體及半導(dǎo)體。 高分子非線性光學(xué)材料的歷史 有機(jī)非線性材料始于上個世紀(jì)60年代。 1964年Rentzepis等人用紅寶石激光器觀察到苯并吡的二階 高諧波； 同年Heilmeir等人觀察到烏洛托品晶體的二階高諧波 1968年Kurtz等人提出了粉末法半定量估計(jì)二階非線性諧 波法。 1976年Sauteret等人預(yù)言三次諧波 非線性光學(xué)材料實(shí)用化的幾個基本條件： 非線性極化率較大，轉(zhuǎn)換率高 光

14、損傷閥值高 光學(xué)透明而且均一的大尺寸晶體 在激光波段吸收比較??； 易產(chǎn)生相位匹配 化學(xué)及熱穩(wěn)定性較好，不易吸潮 制備工藝簡單，價格便宜 遺憾的是目前還沒有任何一種有機(jī)非線性光學(xué)晶體全部滿足要求遺憾的是目前還沒有任何一種有機(jī)非線性光學(xué)晶體全部滿足要求 高分子體系的特點(diǎn) 響應(yīng)速度快，低于10皮秒 非常大的共振光學(xué)效應(yīng) 低的直流介電常數(shù)，使器件要求小的驅(qū)動電壓； 吸收系數(shù)低，僅為有機(jī)晶體及化合物半導(dǎo)體的萬分之一； 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；系統(tǒng)不需要環(huán)境保護(hù)及 低溫設(shè)施； 激光損傷閥值可高達(dá)GW/cm2； 機(jī)械性能好且易于加工的等等。使有機(jī)高分子可加工為各 種不同的形式，例如均一的柔軟的膜，液晶

15、聚合物，聚合 物共混物及合金，分子復(fù)合物，纖維，塊狀物，LB膜。 以上形式有利于控制尺寸及控制上折射系數(shù)。 目前高分子非線性材料發(fā)展的水 平 目前的非線性光電市場中，無機(jī)占77%，其余都是半導(dǎo)體 材料，這些材料與si一樣都是對于紅外區(qū)域是透明的。 但是有機(jī)高分子材料發(fā)展迅速，無論是在基礎(chǔ)研究還是在 商品化水平。 目前：發(fā)展的聚合物的光電效應(yīng)性能及SHG已與LiNbO3 相同，而主要有待解決的就是發(fā)展高度透明膜及保持取向 電場極化的穩(wěn)定性。對全光過程及其他的應(yīng)用方面，如非 共振型x3至少改善了3個數(shù)量級之后才能使用。 不管如何，目標(biāo)明確后，必然加速了發(fā)展新概念及 探求具有更高非線性而且低吸收系數(shù)

16、材料的努力。 未來的展望 NLO聚合物適合干什么？ 二次諧波 調(diào)節(jié)器 多路驅(qū)動器 中繼器 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) 空間光調(diào)制器件 光信號處理 通訊 未來的展望 NLO聚合物適合干什么？ 三次諧波三次諧波 光雙穩(wěn)態(tài)光雙穩(wěn)態(tài) 光開關(guān)光開關(guān) 全光過程全光過程數(shù)字式數(shù)字式 （光計(jì)算）（光計(jì)算） 信號處理信號處理 并行并行 串行串行 非線性光學(xué)在光通信中應(yīng)用 光脈沖串輸入 光脈沖輸入A 非線性光纖環(huán)鏡（NOLM）構(gòu)成異或門 光脈沖輸入B 1001 1100 0101 A產(chǎn)生的相位 B產(chǎn)生的相位 相位差 光XOR 光閾值 監(jiān)測 本地標(biāo)記發(fā)生器 幀頭識別地址匹配等 1 2 . N 1 2 . N 1 N N 1 1 N

17、MM光開關(guān)矩陣 1 2 . N 1 2 . N 未來的展望 利用光纖交叉相位調(diào)制： 同向相 位變化 相向相 位變化 控制光脈沖 信號光脈沖輸入 控制光脈沖輸入 非線性光纖環(huán)鏡（NOLM） 光脈沖串輸入 光脈沖輸入A 非線性光纖環(huán)鏡（NOLM）構(gòu)成異或門 光脈沖輸入B 1001 1100 0101 A產(chǎn)生的相位 B產(chǎn)生的相位 相位差 光XOR 光閾值 監(jiān)測 本地標(biāo)記發(fā)生器 非線性光學(xué)器件構(gòu)成邏輯門 光致色變與信息存儲技術(shù) 什么是光致色變現(xiàn)象？ 某些有機(jī)和無機(jī)化合 物，在特定波長的光作用 下，其顏色可發(fā)生可逆的 變化，這就是光致色變現(xiàn) 象。主要具有以下三個特 點(diǎn)： 1）有色和無色的亞穩(wěn)態(tài) 的可控可

18、逆變化 2）分子規(guī)模的變化過程 3）亞穩(wěn)態(tài)間的變化程度 與作用光強(qiáng)度呈線性關(guān)系。 鍵的斷裂引起的光致變色 互變異構(gòu)引起的光致變色 激光光盤技術(shù) 三種常見的光盤 激光光盤母盤的制作 光致變色用于信息存儲的優(yōu)點(diǎn) 儲存密度高 光響應(yīng)速度快 抗磁 防污性能好 加工容易，成本低 缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差、光譜吸收范圍窄等 未來的應(yīng)用 光致色變現(xiàn)象最早在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的，距 今已經(jīng)有近百年歷史，而隨后本世紀(jì)發(fā)現(xiàn) 了無機(jī)和有機(jī)化合物的光致色變現(xiàn)象。并 在涂料和光致色變眼睛和玻璃得到廣泛的 應(yīng)用。 外加電場下一個方便而又切實(shí)可行的控制 信息存儲的方法，在未來的高信息容量， 高對比度和可控信息存儲時間的光紀(jì)錄介 質(zhì)方面會得到進(jìn)一步的應(yīng)用。 光刻膠與微電子技術(shù) 微電子的發(fā)展 1943年，英國，第一臺電 子計(jì)算機(jī)“巨人” 1946年，美國，“恩尼亞 克”，每秒千次計(jì)算 1948年，發(fā)明了半導(dǎo)體晶 體管 1958年，半導(dǎo)體表面技術(shù) 出現(xiàn)了突破，在半導(dǎo)體表 面可形成晶體管。硅即可 是電子元件，又可成為電 流的通路 1971年，Intel公 司制成CPU芯片 集成電路的集成度每18個 月翻一番的速度前進(jìn)（摩 爾定律） 光刻與光刻膠集成電路制造的 關(guān)鍵 光刻過程 光刻示意圖 光刻技術(shù)對光刻膠的要求 要求有很好的成膜性。光刻時一般采用旋 轉(zhuǎn)涂膠的辦法，即在硅片的中心滴