第四章天然水的pH和酸堿平衡

1、 第四章 天然水的pH和酸堿平衡 教學一般要求 掌握：天然水常見酸堿物質的性質。天然水的緩沖原理?；旌掀胶獬?的概念和二氧化碳平衡系統(tǒng)各分量的計算。開放體系與封閉體系二氧化 碳平衡的特點。 初步掌握：二氧化碳平衡系統(tǒng)各特征點的概念和質子平衡關系式。天然 水pH調整的計算。 了解：各特征點pH的計算。緩沖容量的概念。 初步了解：通次逼近計算法的應用，碳酸分布系數圖的繪制。 第一節(jié) 天然水的pH 一、天然水中常見的弱堿、弱酸 (一)酸堿的質子理論 酸堿質子理論認為，能給出質子的物質是酸，能結合 質子的物質是堿。對于 反應： 左邊能給出質子-酸。右邊的除H+外都能結 合質子如HCO3-、CO32-

2、、NH3等都是堿，其中 HCO3-是兩性物質。 酸、堿概念是相對而言的。要看在什么環(huán)境 (介質)中，我們在水環(huán)境化學中，是以水為介 質，H3O+為酸，OH為堿，H2O為兩性物質。 二)天然水中常見的酸堿物質 天然水中常見的能解離出質子及與質子結合 的物質有：CO2H20、CO32-、HCO3-、NH4+、 NH3、H2PO4、PO43-、H2SiO3，HSiO3-、H3BO3、 H4BO4等。這些物質在水中可形成如下酸堿平衡。 從上述平衡可以看出，HCO3-、H2P04、 HP042等既是酸，又是堿。因它既可給出(電 離)質子，又可結合質子。 上述這些平衡均可受水中H+濃度的影響。H+濃 度增

3、加可使上述平衡向左移，H+減少則平衡向右 移。反過來說，則是水中酸堿物質的濃度比決定 了水的pH。由于一般天然水中所含酸堿物質主要 是碳酸鹽的幾種存在形態(tài)，即HCO3-、CO2、CO3-。 在水中存在的平衡(1)與(2)左右天然水pH的平衡， 其他平衡居次要地位。 圖41 天然水幾種常見酸堿的形態(tài)分布 總反應式為： 所以，Fe2+與Fe3+也是天然水中對pH有重要 影響的物質。 水中Fe3+因可水解而產生酸： ( (三三)天然水的酸度天然水的酸度 酸度指水中能與強堿反應(表現為給出質子) 的物質的總量，用1 L水中能與OH-結合的物質 的量來表示。天然水中能與強堿反應的物質除 H3O+(簡記為

4、H+)外，常見的還有H2CO3*、HCO3-、 Fe3+、Fe2+、Al3+等，后3種在多數天然水中含 量都很小，對構成水酸度的貢獻少。某些強酸 性礦水、富鐵地層的地下水可能含有較多的 Fe3+(含氧、強酸)或Fe2+(酸性、缺氧)，在構 成酸度上就不可忽略。 總酸度:包括了強酸物質與H2CO3*的含量，用酚酞作指示 劑，pH 83 無機酸度(又稱強酸酸度):只包含水中的強酸物質， H2CO3*未參與反應,用甲基橙作指示劑，pH 3.7。 對于比較清潔的天然水，可以認為酸度就是由水中 的強酸H+與游離二氧化碳構成. 總酸度和無機酸度的概念此時可用下列方程式來表 達： 問題:天然水中有哪些常見的

5、酸堿物質?它 們在水中如何電離? 二、天然水的pH及緩沖性 () 天然水的pH 天然水由于溶解了CO2、HCO3-等酸堿物質，使水具有不 同的pH。依據pH，一般將天然水的酸堿性劃分為如下5 類： 強酸性 pH10O 大多數天然水為中性到弱堿性，pH為6.0 9.0。 淡水pH多在6.58.5， 部分蘇打型湖泊水的pH可達9.09.5。 海水pH般在8.08.4。 水中生物的光合作用和呼吸作用可引起水pH 的變化。動植物生物量大的水體，表層水pH有 明顯的日變化。早晨天剛亮時pH較低，下午pH 較高。 (池塘、湖泊的動植物生物量大) 地下水由于溶有較多的CO2，pH一般較 低，呈弱酸性。某些鐵

6、礦礦坑積水，由 于FeS2的氧化、水解，水的pH可能成強 酸性，有的pH甚至可低至2-3。這是很 特殊的情況 問題:天然水的pH一般為多少?為什么池 塘、湖泊的pH一般有明顯的日變化? （二（二) )天然水的緩沖性天然水的緩沖性 天然水都有一定的緩沖性。因水中存在以下3 個可以調節(jié)pH的平衡系統(tǒng)。 1碳酸的一級與二級電離平衡 天然水存在碳酸的一級與二級電離平衡為： 這兩個平衡在水中一般都同時存在。pH8.3時，則 可僅考慮第二個平衡。在pH8.3附近，兩個平 衡都應同時考慮。為此可采用下式表達： 2 2 CaCOCaCO3 3的溶解和沉淀平衡的溶解和沉淀平衡 當水體系達到CaC03的溶度積，且

7、水中有CaCO3(s) 膠粒懸浮時，水中存在以下平衡： 這一平衡可調節(jié)水中CO32-濃度。水中Ca2+含量 足夠大時，可以限制CO32-含量的增加，因而也 限制了pH的升高。上述(3)、(4)兩個平衡可以 合并用下面一 個平衡方程式表達： 3離子交換緩沖系統(tǒng) 水中的黏土膠粒表 面一般都有帶電荷的陰離子或陽離子，多數 為陰離子。這些表面帶負電的基團可以吸附 水中的陽離子(如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等)， 建立離于交換吸附平衡： 水中其他弱酸鹽如硼酸鹽、硅酸鹽、有機酸類的鹽等， 也存在相應電離平衡，也可以調節(jié)pH。比較起來，由于 水中HCO3-含量比其他弱酸鹽大得多，水的緩沖性主要

8、還是靠上述(1)、(2)兩個平衡系統(tǒng)起調節(jié)作用。海水由 于離子強度很大，水中生成很多離子對，也對pH有緩沖 作用。 另外水中的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，對于海水， 這種作用明顯。如池塘養(yǎng)魚常采用生石灰清塘。這是用 提高水pH的辦法來達到殺死野雜魚和消毒的目的。對于 海水池塘，由于大量Mg2+的存在，使海水的pH很難提高， 需要消耗大量的生石灰。不太適用。海水緩沖性大。 問題1、何謂pH緩沖性： 問題2 、天然水的緩沖性是如何形成的? 為什么天然水都有一定的緩沖性，試說 明之！ 第二節(jié)第二節(jié) 二氧化碳平衡系統(tǒng)二氧化碳平衡系統(tǒng) 一、溶解二氧化碳的電離平衡 (一)混合平衡常數 二氧化碳溶于水

9、后，大部分CO2以溶解狀態(tài)存 在，少部分CO2與H20結合成碳酸并電離： 溶解態(tài)CO2與未電離的H2CO3合稱為游離二氧化 碳，簡稱碳酸，記為H2CO*。用化學式外加方括 號 表示物質的量濃度。水中二氧化碳平衡 合并表述為： 這里的電離平衡常數是混合常數，混合常數 是條件常數，數值隨鹽度而變， 碳酸二級電離平衡的混合平衡常數Ka2.值， 其表達式為： ( (二二) )分布系數分布系數 二氧化碳平衡體系在水中有4種化合態(tài)：CO2、 H2CO3、HCO3-及CO32-，前兩種化合態(tài)合并稱為游離 二氧化碳，以符號H2CO3*，表示。設： 體系中H2CO3*、HCO3-、CO32-在CT,CO2中所占

10、 比例(以molL為單位)，稱為分布系數， 分別以fo、f1、f2表示。由式(41)、(42)、 (43)可以推導出： 在一定溫度下，各f只是pH的函數，與 碳酸的含量無關。 注意f計算式中的常數是表觀常數(混 合常數)，其數值與水的鹽度有關。海水 因鹽度大，使分布系數曲線左移，與淡 水比，在相同pH條件下，海水的CO32- 分 量增加，H2CO3*的分量減少。 問題：1、為什么海水的表觀電離常數比相應淡水 來的大？ 2、在二氧化碳平衡體系中為何海水分布系數曲線 左移，與淡水比，在相同pH條件下，海水的CO32- 分量增加，H2CO3*的分量減少？ 3.試寫出碳酸一級、二級電離平衡式及其條件常

11、 數（混合常數）表達式，推導碳酸平衡的各分布 系數公式。 二、開放體系的二氧化碳平衡 前面所得到的平衡關系式既適用于開放體系 又適用于封閉體系。 封閉體系的特點是體系在變化時，與外界沒 有物質交換，各形態(tài)的二氧化碳的分量發(fā)生變 化，但總量CT，CO2不變。 開放體系不同，它與外界隨時有物質交換。 開放體系的特點是與空氣有CO2的溶解、逸出， 此時CT，CO2發(fā)生了變化。開放體系發(fā)生的各過程， 如果達到了平衡狀態(tài)，就可以認為氣相CO2分壓 不變，這是解決開放體系過程的基本點。 對自然界短時間內發(fā)生的過程，因與氣相交換 的滯后作用，可使用封閉 體系規(guī)律來近似處理。 對長期發(fā)生的過程則可近似作為開放

12、體系討論。 當然，實際過程是介于兩者之間的，需要具體 分析。討論開放體系的碳酸平衡，除了分布系 數關系式外，還要引入CO2的溶解平衡： 式中pCO2(g)為CO2在氣相的分壓，H2CO3*為平 衡時水中游離二氧化碳含量(包括溶解CO2與游 離碳酸),KH為溶解度系數，也稱為亨利常數， 其值與水的鹽度、溫度及采用的單位有關 已知碳酸各分量與CT，CO2的關系為： 式(419)，(420)，(421)，(4 22)4個方程就是開放體系二氧化碳平衡的 基本關系式。體系達到平衡后符合這4個 關系式。由這4個關系式，已知亨利常數 KH和氣相C02分壓之后，即可繪出CO2各形 態(tài)隨pH的變化，如圖44。

13、從圖中可直觀看出開放體系的CT，CO2是pH的 單值函數，pH一定，CT，CO2的值也一定。其 他如HC03-與C032-也同樣。這是因為 PCO2(g)已固定下來(可采用大氣平均CO2分壓 000033atm，即0033kPa)，體系H2CO3* 則是一個固定值，不隨pH而變。 如果把式(419)-式(4-22)中的PCO2(g)(氣 相CO2分壓)改為PCO2(l)(液相CO2分壓)，則這 些關系式又都能適用于封閉體系了。當然， 此時PCO2(l)不是恒定值，隨體系中H2C03*而 變。 往已經達到平衡狀態(tài)的開放CO2平衡系統(tǒng)中 添加少量KOH、Na2CO3或HCl，都會較大地改 變體系的

14、pH，但此時已偏離開放體系的平衡。 體系能自動吸收空氣中的C02或逸出過多的 C02調整各形態(tài)量之間的關系，pH又會趨向 于回到起始狀態(tài)附近。 三、pH的調整 對于天然水，主要由水中的碳酸平衡系統(tǒng) 決定。對水的總堿度簡化成： 式中AT可略去后2項，簡化式： f是pH的函數。將f值計算列成表如表46， 查表計算很方便。式(425)，(426)是作酸 堿調整時的基本關系式。 例1 有水溫為20、堿度AT=36mmol/L、pH 為66的地下淡水，今需加入NaOH使其 pH=75，問1m3水需用NaOH固體多少克?假定加 入NaOH后沒有沉淀生成。 思路：酸堿中和可視為封閉體系。加NaOH前后 的C

15、T,CO2不變。由pH求f，然后求CT,CO2，再求中 和后應達到的AT，前后AT之差即為酸堿用 量。 解：由表46得： 即需加NaOHl.8molm3相當于固體NaOH72gm3 四、緩沖容量* 天然水具有緩沖性。緩沖性的大小與天然 水中存在的緩沖系統(tǒng)有關，主要與水的硬度 和堿度有關。反映碳酸緩沖系統(tǒng)的緩沖能力 采用“緩沖容量”，其定義式為： dCB代表加入的強堿的量，dCA代表加入的 強酸的量。一般用OH或H+的量表示，以mol L 作單位。 第三節(jié) 水中硫化氫和硼酸的電離平衡 水中硫化氫和硼酸的電離平衡也是污水處理 及天然水中比較重要的電離平衡。了解這兩個平 衡的性質，可幫助了解硫化物的

16、毒性、金屬硫化 物的環(huán)境行為及硼酸堿度的性質。 一、硫化氫的電離平衡 (一)硫化氧電離平衡常數及分布系數 硫化氫在 水中有較高的溶解度。20時每升水可溶解H2S約 3.8，時可溶解7.1。硫化氫溶于水是比 碳酸更弱的二元弱酸。其平衡常數、分布系數的 表達式都與碳酸類似： 已知PKa=72，PKa2=140(25)， 同樣可以繪出分布系數fpH圖，如圖49:在 天然水的一般pH范圍內硫化氫的第二級電離 幾乎沒有發(fā)生。硫化物在水中的存在形態(tài)主 要是H2S與HS-，pH7.2時H2S與HS-含量相等。 一般天然水中幾乎不存在S2-形態(tài)，要在pHl2 以上， S2-才占有明顯的份額。而H2S在 pH8

17、.0時已占有明顯比例了。 (二)硫化氫的毒性 在富含O2的天然水中一般 不含硫化物。在缺氧水中有硫化物的積聚。海水 含有很多硫酸鹽，缺氧時很容易產生硫化氫。例 如黑海底層水交換很差，長期處于缺氧狀態(tài)，水 中硫化物積聚較多。在1500m深處，硫化物含量 達到0.63molL(H2S)。在硫化物的三種形態(tài)中, 以H2S毒性最大，它對許多水生生物都有毒。我們 測定的水中硫化氫或稱硫化物，都是指3種形態(tài) 的總和，但是常以H2S的形式表示。因此，pH降低， 硫化物毒性增大。硫化氫能與許多金屬離子生成 硫化物沉淀，因而使水中兩者的濃度都降低。 H2S有臭雞蛋氣味，人的嗅覺對此很敏感。 據研究，空氣中含有體

18、積分數為2x10-9的 H2S時，人的嗅覺就能覺察到。水中含低 濃度硫化氫時，可能可以嗅出，而普通的 化學方法不一定能測出。在較濃的H2S空 氣中，人的嗅覺很快疲勞，并使人中 毒。 水中硫化物的毒性隨水的pH、水溫和溶氧含量 而變。水溫升高或溶氧降低，毒性增大。過去根 據急性毒性試驗的數據得出，允許魚類存活的濃 度為0.3和0.4mg/L。但后來根據慢性試驗得到的 H2S毒性大得多。在溶氧為6.0mgL時，H2S對狗 魚96hLC50值為1732ugL.對狗魚魚卵H2S為25ug L時，孵化率大大下降。H2S為47ugL時，魚 卵全部死亡。對H2S，幼魚比魚卵更敏感。 一般認為，水中H2s含量在2.0ug/L以下，對 大多數魚類和其他生物是無害的。 問題1:硫化氫在硫化物中占的比例與哪些因素 有關？為什么pH低，硫化物的毒性增強？ 問題2:水中硫化物的毒性受哪些因素影響? 其表觀電離常數KB；定義為： 二、海水中硼酸鹽的電離平衡 (一)硼酸鹽的電離平衡 硼酸在海水中有如下平衡： (二)硼酸鹽堿度的計算 天然海水的硼 酸鹽堿度可以通過海水的溫度、鹽度和pH加 以推算。而海水中總硼量與Cl的經驗