細菌纖維素的改性及其對重金屬離子的吸附性能的研究

1、北京理工大學珠海學院2016屆本科畢業(yè)論文細菌纖維素的改性及其對重金屬離子的吸附性能的研究磁性纖維素改性材料的制備細菌纖維素的改性及其對重金屬離子的吸附性能的研究磁性纖維素改性材料的制備摘 要天然高分子材料是一種廣泛存在于動植物及生物體內的物質，而其中原料出處較多樣的且具有較好的降解性的是纖維素；但纖維素在性能上仍存在某些缺點導致其應用范圍受到限制，其中相比于植物纖維素，細菌纖維素有較好的透水性和韌性；通過對該材料的復合制備，引入其本身不具備的磁性能可一定程度上擴大纖維素的應用領域。本課題以硫酸亞鐵、氫氧化鈉及氯化鐵為原材料，制備磁性納米粒子四氧化三鐵；采用原位合成法，參考四氧化三鐵的最佳合成

2、條件，進而給四氧化三鐵粒子賦予聚合物載體（纖維素的特殊網(wǎng)絡多孔基質），生成磁性納米材料Fe3O4，復合形成磁性纖維素復合材料；對于磁性纖維素復合材料進行2組對照實驗進一步研究性能；主要研究的內容如下：1、 Fe3O4磁性納米材料的制備該部分的制備通過液相共沉淀法，研究NaOH的濃度、反應PH、滴加速度、熟化溫度、鐵鹽摩爾比、攪拌速度反應條件的影響，合成磁性納米粒子Fe3O4，優(yōu)化制備工藝，并吸附重金屬銅離子；得出較佳制備條件是：Fe2+：Fe3+為1:1.8、PH=11.5、NaOH的濃度1.5mol/L、熟化溫度為50、攪拌速度1000r/min；同時對結果進行了討論，探討了不同的影響因素下

3、對磁性材料的影響。2、 磁性纖維素的制備室溫下利用直接溶解法配置纖維素均相溶液，以纖維素為載體，通過原位合成法合成磁性纖維素。通過探究不同濃度下的纖維素均相溶液及磁性納米材料Fe3O4的理論質量相對于纖維素質量分數(shù)兩個影響因素，并吸附重金屬銅離子，固定吸附條件為：吸附時長270min、吸附劑投加量1.4g、原始溶液100ml，吸附完成后稀釋至檢出限，利用原子吸收光譜儀進行檢測，得出吸附后濃度及磁性纖維素的最佳合成條件；最佳合成條件下，磁性纖維素吸附銅離子吸附效率為86%；條件是纖維素濃度為0.9%，磁性粒子理論質量為20%（相對于纖維素的質量分數(shù)），總鐵離子濃度為0.0145mol/L。3、

4、對照實驗-磁性纖維素通過探究一定條件下，不同制備方法、改變原位法的沉淀劑、加入表面活性劑PEG對磁性纖維素結果的影響，并吸附重金屬銅離子，探究材料吸附性能，并對結果進行討論。關鍵詞：纖維素；磁性；Fe3O4；吸附；磁性纖維素Study on Modification of Bacterial Celluloseand Its Adsorption Properties for Heavy Metal Ions Preparation of Magnetic Cellulose Modified MaterialsAbstractNatural polymer material is a kin

5、d of material widely existing in animals, plants and organisms, and among them, the most extensive raw material source and good degradability is cellulose. As a natural polymer compound, cellulose has certain shortcomings in performance that limit its scope of application. Bacterial cellulose has be

6、tter water absorption and hydrophilicity than plant cellulose; through the modification of bacterial cellulose and the introduction of magnetic properties that are not possessed by itself, cellulose, a renewable resource, has a wider application range. To prepare magnetic nanoparticles of ferric tet

7、roxide, we choose ferrous sulfate, sodium hydroxide and ferric chloride as raw materials; and then uses the special porous structure of cellulose and in-situ co-precipitation to generate magnetic nanoparticles in the pores of cellulose Particles to prepare magnetic cellulose; and its structure and a

8、dsorption performance were studied through three sets of control experiments; the specific research contents are as follows: 1. Preparation of magnetic nanomaterial Fe3O4: For the preparation of this part, magnetic nanoparticle Fe3O4 was prepared by liquid-phase co-precipitation method, we took the

9、molar ratio of iron salts, the reaction pH, the concentration of NaOH and the influence of the dropping acceleration, aging temperature, and stirring speed into consideration, the preparation process is optimized, and the copper ions are adsorbed. The best preparation conditions are: Fe2 +：Fe3 += 1：

10、1.8, PH = 11.5,the concentration of NaOH is 1.5mol / L, the aging temperature is 50 , and the stirring speed is 1000r / min. At the same time, after using different precipitants and adding PEG surfactants, study the difference of magnetic nanomaterial products.2. Preparation of Magnetic Cellulose: A

11、 homogeneous solution of cellulose is prepared by direct dissolution at room temperature, and magnetic cellulose is synthesized by in-situ synthesis using cellulose as a carrier. By exploring the two influential factors of the theoretical mass of cellulose homogeneous solution and magnetic nanomater

12、ial Fe3O4 relative to the mass fraction of cellulose at different concentrations, and then copper ions are adsorbed. The fixed adsorption conditions are: adsorption time 270min, the amount of 1.4g absorbent, 100ml of the original solution. Diluting it to the detection limit after adsorption, and use

13、 atomic absorption spectrometry to determine the concentration after adsorption and the best preparation conditions of magnetic cellulose. The ion adsorption efficiency is 86%. The best preparation conditions are that the cellulose concentration is 0.9% and the total iron ion concentration is 0.0145

14、mol / L (the theoretical mass of magnetic particles relative to the mass fraction of cellulose is 20%). 3. The control experiments of magnetic cellulose: By exploring the effects of different preparation methods, changing the in-situ precipitating agent, and adding surfactant PEG on the results of m

15、agnetic cellulose, and adsorbing copper ions, exploring its adsorption properties, and discussing the results.Keywords: Cellulose magnetic, Fe3O4, adsorption, magnetic cellulose 目錄1 緒論11.1引言11.2細菌纖維素簡介11.2.1 細菌纖維素的概述11.2.2 細菌纖維素的應用21.3纖維素復合材料31.3.1 纖維素無機復合材料31.3.2 纖維素有機復合材料41.3.3 全纖維素復合材料41.4 磁性納米材料

16、Fe3O4的制備51.4.1機械球磨法51.4.2溶膠-凝膠法51.4.3 微乳液法51.4.4 共沉淀法61.4.5 溶劑熱分解法71.5 磁性纖維素的制備71.5.1包埋法71.5.2 單體聚合法81.5.3 原位合成法81.5.4表面包覆法81.6 磁性纖維素的組成及結構81.7 磁性纖維素的應用91.7.1 水處理中對重金屬離子的吸附91.7.2 其他領域的應用111.8 研究目的、意義及主要研究內容111.8.1 研究目的及意義111.8.2 研究內容122 磁性納米粒子Fe3O4的制備及其吸附銅離子的研究132.1引言132.2實驗部分142.2.1主要試劑142.2.3共沉淀法制

17、備142.2.4吸附實驗182.3 結果討論192.3.1正交實驗結果統(tǒng)計192.3.2極差計算212.3.3因素對吸附性能影響的直觀分析232.3.4補充實驗252.4 小結253磁性纖維素的制備及其吸附銅離子的研究263.1引言263.2實驗部分273.2.1主要試劑、儀器273.2.2主要儀器273.2.3 實驗步驟283.2.4流程圖303.2.5 裝置圖313.2.6吸附實驗313.2.7吸附銅離子實驗標曲323.3 結果討論333.3.1磁性粒子理論質量對產品的影響343.3.2纖維素濃度對產品的影響353.4 補充實驗353.5 小結364磁纖維素制備的對照實驗及其對銅離子的吸附

18、374.1引言374.2實驗部分384.2.1主要試劑、儀器384.2.2主要儀器384.2.3對照實驗制備384.2.4吸附實驗394.2.5流程圖404.2.6產品表征404.3 結果討論414.3.1 吸附性能分析414.3.2 孔隙率分析444.4 小結455結論與展望465.1 結論465.2展望47參考文獻48攻讀學士學位間的研究成果51一、學術論文51二、申報發(fā)明專利51謝 辭521 緒論1.1引言社會的發(fā)展、人口出生率的增加，導致不可再生能源煤、石油、天然氣等的自熱儲備無法滿足人們增長的需求，能源儲備日益枯竭，而能源是一個國家科技發(fā)展的根本，因此，研究開發(fā)能源的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)迫

19、在眉睫。自然界儲備量最大且貫穿人們日常生活的天然高分子材料纖維素，其技術安全和研究進展關乎國家的經(jīng)濟發(fā)展，主要分布于植物中，有著很多其他材料不具備的優(yōu)點和實用性，例如可以再生、不造成嚴重環(huán)境問題。細菌纖維由細菌產生的胞外產物，有著相對于天然纖維更好的性能，由此深入利用細菌纖維素的獨特優(yōu)勢、或者使細菌纖維素與其他材料進行復合得到復合材料；引入其本身不具有的性能，可增大纖維素應用的領域，對科技與經(jīng)濟發(fā)展有著重大意義。1.2細菌纖維素簡介1.2.1 細菌纖維素的概述于1886年，發(fā)現(xiàn)有可以產生纖維素的菌種，例如Aerobacter、Acetobacter，在培養(yǎng)菌種過程中發(fā)現(xiàn)一種膜式的膠狀物，且采用

20、的為靜態(tài)培養(yǎng)，此實驗來自于Brown 1 2 3；通過分析，該物質為百分之一百纖維素，由此，被命名為“微生物纖維素”或“細菌纖維素”（bacterial cellulose (簡稱BC)），可以更好的和植物來源的纖維素區(qū)分開2。在化學結構上，兩種纖維素相似，有著緊密的帶有眾多氫鍵的網(wǎng)絡結構，且由1,4葡萄糖苷鍵聚合而成，見圖1-1；研究發(fā)現(xiàn)，在纖維寬度方面，細菌纖維素會更小，在1.5nm左右，可被認為是最纖細的天然纖維 17。和植物纖維素相比，細菌纖維素作為一種新型納米材料，具有獨特的理化性質和機械性質：（1）BC是百分之一百的纖維素；（2）有高結晶度、高聚合度和非常一致的分子取向1 16；（

21、3）纖維寬度極小，且高機械強度2 4；（4）有很強的保水性和透氣性；（5）具有生物可降解性，是環(huán)境友好產品。圖1.1 細菌纖維素（BC）結構171.2.2 細菌纖維素的應用至1970年，電子顯微鏡適用范圍更加廣泛，從此人們開始致力于研究細菌纖維的形成過程，發(fā)現(xiàn)其性質及應用。近年，細菌纖維素由于其性質，在食用材料、食品衛(wèi)生、醫(yī)用藥物、造紙紡織等各個領域應用很廣泛。1.2.2.1食品領域細菌纖維素是經(jīng)美國食品藥品監(jiān)督管理局（food and drug administration，F(xiàn)DA）認證的安全食品添加物5。細菌纖維素可以廣泛運用到各種食品中，使人體腸胃蠕動、防止便秘、吸附清除有毒物質。邵偉6

22、在制作香腸的過程中加入BC，不僅可以大程度上滿足消費者對食品具有保健效果的需要，還可以使產品有更佳均衡的直接感受，增強其保健功能，作為一條新思路為食品行業(yè)開拓出更多的研究領域。馬霞7將細菌纖維素添加進魚丸、肉丸及香腸類制品，用其代替沙拉醬中的油脂。雷虹8通過對營養(yǎng)性肥胖小鼠的各項血脂指標的檢測，證明細菌纖維素具有減肥功能，且對酸奶品質有著很好的改善作用。衛(wèi)生安全問題一直是食品包裝的問題，市面上的材料在進行食品封裝的時候，在特定條件下，材料中含有的化學組成會進入食品中，若大于規(guī)定數(shù)值，產品將會存在嚴重的衛(wèi)生問題。賈士儒9將細菌纖維素應用到香腸外殼的制作中，制得了具有抑制細菌的外衣，不僅保留了細菌

23、纖維素本身的獨特結構和良好機械性能，還依靠抑菌的性能使得食用香腸得以保存更久。1.2.2.2醫(yī)藥領域在被潤濕條件下的高機械強度、透氣性、較好的相容性是細菌纖維素特別的性質之一；因此，細菌纖維素廣泛運用到皮膚創(chuàng)口的治療。Jeffrey M. Catchmark10將緩沖成分與細菌纖維素相結合，模擬體液和組織填充，高度還原真實傷口的環(huán)境，并對材料的機械性能進行測量，證明此材料的可行性。Sanchavanakit11 通過人類皮膚角質細胞合成纖維細胞的生長和擴散來評估組織相容性，指出BC可以治療人體的皮膚創(chuàng)傷。不僅是用于皮膚創(chuàng)傷，細菌纖維素還可作為血管、人體重要組織等材料。Dieter Klemm1

24、2開發(fā)用于醫(yī)療應用的生物材料，這些成型產品在實驗中作為神經(jīng)手術最重要的人工血管，插腳與內徑約1 毫米，且在大鼠實驗中證明其潛力， 2001 Elsevier 科學有限公司保留對該項技術的所有解釋權。陳艷梅13將細菌纖維素作為骨修復和重建材料，利用了其可塑性、高持水率、三維網(wǎng)狀結構、良好生物可降解性和含量較大的納米孔隙，利于體內小分子的擴散。1.2.2.3其他領域細菌纖維素在造紙工業(yè)運用很廣，因其極高的纖維素純度，作為造紙原料，免去了一般植物纖維脫木質素的制漿過程14?；蛘咴趥鹘y(tǒng)制作工藝中，把BC加入，可以一定程度提高紙張的韌性強度，實用性更高，生產出高品質的紙有重要的經(jīng)濟意義。羅先毅15將不同

25、比例的細菌纖維素和麥草漿混合，研究表明紙漿中添加3%細菌纖維素時，表面強度提高了4.34%，平滑度提高了87.88%等各項指標均有提升，可以較好的改善紙張的印刷適性。在紡織工業(yè)中，細菌纖維素還可以代替棉、麻等傳統(tǒng)紡織材料，或與各種常用樹脂結合用于無紡布中的粘合劑14，改良其韌性、保水性、易散熱及觸感質感等性能。1.3纖維素復合材料千年以來，纖維素一直是最重要的天然聚合物之一，也是一種可持續(xù)材料；傳統(tǒng)的領域一般是以木材和植物纖維的形式用作能源，用于建筑材料和用于服裝。相比之下，纖維素作為化學原料，僅僅使用約150年18。也因此，對于該物質的結構特征和反應特性的深入了解，大大推動了新型材料的開發(fā)。

26、較多的研究表明，纖維素復合材料可以一定程度的增強其應用性19。根據(jù)復合材料的不同，纖維素基復合材料可以大致分為：纖維素無機復合材料、纖維素有機復合材料、全纖維素復合材料22。1.3.1 纖維素無機復合材料近年來，加入納米材料，可以使得纖維素具有熱性能、抗菌性能及機械性能等本身不具有的性能，因此纖維素納米復合材料收到很多科學家的關注17。Zhang等21發(fā)現(xiàn)一種離子液體1-烯丙基-3甲基咪唑鎓氯化物（AmimCl）是一種功能強大的纖維素非衍生單組分溶劑，以AmimCl做溶劑合成了含有多壁碳納米管的再生纖維素，增強性能，即纖維素/多壁碳納米管復合材料，且由于碳納米管（CNT）之間的范德華力及具有較

27、大表面積，CNT在與聚合物復合期間趨于形成附聚物。付冉冉17以十二烷基磺酸鈉為模板，制備了納米層狀的抗菌劑氧化鋅，采用了AmimCl作為纖維素的溶劑和納米粒子的懸浮劑，并在該體系中成功制備抗菌型納米ZnO/木漿纖維素復合材料。Ma等25通過原位合成法，成功制備了SiO2包覆的Cu納米粒子（Cu SiO2 / BC）基于細菌纖維素的抗菌復合材料，并對其抗菌性能進行了表征；結果表明，SiO2包覆的Cu顆粒很好地均勻地沉淀在BC的表面上。不僅是納米粒子，其他的無機物也被用于改善纖維素材料的性能。Cristina Busuioc26通過將實驗室制備的細菌纖維素膜，連續(xù)浸入前體溶液中并在超聲波照射下合成

28、細菌纖維素-磷酸鈣復合材料，主要基于HA（一種常運用于醫(yī)用領域的羥基磷灰石、有出色的傳導性且能提供良好的骨頭長入的支架）和磷酸鈉鈣，數(shù)次證明，BC為磷灰石相的形成提供了合適的模板。1.3.2 纖維素有機復合材料纖維素分子鏈中有三個-OH基，由此纖維素可以發(fā)生與羥基相關的反應，從而進行化學改性，如：酯化（纖維素與無機酸衍生物酯化能生產帶電荷的材料）、醚化（纖維素可以通過在堿性條件下與鹵素或乙烯基化合物（烷基化）或環(huán)氧乙烷（羥烷基化）反應進行醚化）、氧化、接枝聚合等23。Ju1rgen Demeter等28已經(jīng)研究了不同纖維素材料的三甲基甲硅烷基化, 在液氨中用HMDS 1,1,1,1,3,3,3

29、-六甲基二硅氮烷制備出第一個完全三甲基甲硅烷基化纖維素，并深入研究產品性能；Tim Liebert29利用離子液體合成出了三甲基甲硅烷基纖維素的純纖維素納米顆粒；該反應可制備用于色譜柱對聚合物進行分餾，色譜柱中裝有經(jīng)過硅烷改性的新型再生纖維素珠，結果表明，制備的色譜柱在各種聚合物的有機溶劑和堿性水溶液中具有良好的分餾效率30。陳辰，李雪菲等20采用了木醋桿菌活化菌種和淀粉，以動靜結合的生產方式，制備出了淀粉/細菌纖維素復合材料（SBC），進行了離體實驗且對人體胃和腸道的pH環(huán)境進行了模擬，探討了SBC的酸解效率，以及對于甘油和三聚氰胺的吸附能力和最大吸附量，為膳食纖維保健品研究提供可靠的依據(jù)。

30、1.3.3 全纖維素復合材料由于環(huán)保意識的提升，全纖維素復合材料（All-cellulose）自從提出以來，引起了很多研究者的的興趣。全纖維素復合材料是生物復合材料進化的產物，這是由于基質和增強材料之間更大的化學相容性、粘合性31，該特性也驅動了全纖維速復合材料的研究。纖維素和基體為相同材料組成時，兩者間的界面相容性好33，且原材料豐富，全纖維復合材料對比傳統(tǒng)的基于合成纖維的復合材料，它們對環(huán)境的影響較小，即可生物降解。全纖維素復合材料的合成方法，主要有完全浸入法（纖維素作為基質，浸在纖維素溶液中）、以及通過控制溶解條件（反應的溫度、溶劑中原料的濃度、時間等）使纖維素的表層產生了部分的溶解，溶

31、解的成則為增強相，和未溶的復合32。Nishino等33首次提出全纖維素的概念，經(jīng)預處理，天然纖維素溶解在LiCl/DMAC溶劑中，采用濕法工藝，原材料為芒麻纖維制備全纖維素復合材料，研究了這種全纖維素復合材料的結構，機械性能和熱性能。1.4 磁性納米材料Fe3O4的制備磁性Fe3O4納米粒子的制備主要為化學法和物理法兩大類。物理方法包括機械球磨法、蒸發(fā)冷凝法、沖擊波粉碎法、低溫粉碎法等35；最主要的是機械球磨法，包括高能球磨法和普通球磨法34。化學方法包括均相制備法和非均相制備法27，非均相制備法有溶膠凝膠法、微乳液法等；均相制備法有共沉淀法、溶劑熱分解法36 37 38。1.4.1機械球磨

32、法采用球磨法制備磁性納米粒子，將磁性粉體和表面活性劑混合，在球磨機內進行長時間研磨，再經(jīng)過離心去除較大粒子而獲得微米級的四氧化三鐵納米粒子的方法35 37。該方法操作簡單，但在制備的過程中需要特殊的設備，得到的粒子尺寸分布較寬，耗時長生產周期長等缺點39，有一定局限性，因此現(xiàn)在較少使用。1.4.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法sol-gel技術是近年發(fā)展起來的一類重要的制備納米復合材料的方法37?；驹頌椋豪媒饘俅见}為原料，在溶劑中發(fā)生水解反應，產生的單體經(jīng)過聚合反應制備均一、穩(wěn)定的金屬氧化物膠體或金屬氫氧化物，再經(jīng)過陳化、干燥、熱處理等去除有機成分，得到四氧化三鐵顆粒34。制備過程中要調節(jié)工藝

33、條件，如PH、原液濃度、反應溫度和時間等；反應過程41包括：基板的清潔（用超聲波進行清洗，得到光滑的表面）、前體溶液的制備（硝酸鐵被用作生產磁鐵礦薄膜的主要前體）、通過聚合和縮合反應形成微粒、形成膠體懸浮液繼而形成凝膠、熱處理去除雜質。1.4.3 微乳液法微乳液法（Micromulsion method）是兩種互不相溶的液體通過表面活性劑的作用，形成熱力學穩(wěn)定、透明或半透明的分散體系37 38。微乳液通常是由表面活性劑、注表面活性劑、水和油所組成 40；分為水分散在油中（w/o）和油分散在水中(o/w)兩種體系，其中 w/o 被廣泛應用于磁性納米顆粒的制備38。1.4.4 共沉淀法共沉淀法（C

34、oprecipitation）由于其操作簡便、設備簡單、生產工藝簡單、反應條件溫和，是至今運用較為普遍的方法?；净瘜W原理為：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O （式1.1）具體的反應：稱量一定質量的二價鐵鹽和三價鐵鹽，混合并攪拌，緩慢加入沉淀劑（氨水/氫氧化鈉），同時調節(jié)溶液的PH值，繼而將溶液升高到一定的溫度，進行升溫熟化，最后，進行磁分離多次洗滌得到黑色沉淀物，干燥研磨后得到磁性Fe3O4粉末。反應過程包含了幾步基本反應式36：Fe2+ + Fe3+ + OH- Fe(OH)2/ Fe(OH)3 形成紅褐色膠體 （式1.2）Fe(OH)2 + Fe(OH)3

35、 FeOOH + Fe3O4 較低PH值 （式1.3）FeOOH + Fe2 + Fe3O4 + H+ 較高PH值 （式1.4） 總反應為：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O其中的副反應：Fe3O4 + O2 Fe2O3 （式1.5）2FeOOH Fe2O3 + H2O （式1.6）FeOOH未反應完全即使運用較為廣泛，共沉淀法仍有合成的粒子易團聚從而導致粒徑增大、易氧化等問題；因此，反應過程中需要考慮到很多因素，如鹽的種類（氯化物，硫酸鹽等）、鐵鹽濃度、Fe2+/Fe3+的摩爾比（常見摩爾比為1:2，無氧條件下）、熟化溫度、反應最終PH值、攪拌速度和時間等34

36、38，較好的控制這些影響因素會提高制備出的產品性能、結構、形貌等。在堿性條件下，因為共沉淀反應中的成核（nucleation）、核生長（nuclear growth）和核熟化（Ostwald Ripen）幾個階段35幾乎是同時發(fā)生的，很難將其區(qū)分，所以Fe2+、Fe3+的反應機理如今還較為模糊。但是Fe3O4的生成依舊符合一般的納米晶體成核理論42，即包括三步：1）初始晶核的生成是通過添加鐵鹽溶液，使Fe3O4生成過程中，產生過飽和溶液；2）從溶液中形核后，通過分子加成生長；3）熟化形成熱穩(wěn)定的納米粒子，即在三維空間內Fe2+/Fe3+的交替排列，如圖1-2。圖1.2 四氧化三鐵晶體結構圖34

37、1.4.5 溶劑熱分解法溶劑熱分解法（Thermo Decomposition），又名高溫分解法，主要是使用高沸點的有機溶劑（苯基醚）為溶劑，加熱分解鐵的前驅體（配合物），如Fe(CO)5、Fe(acac)3、Fe(Cu P)3，在一定條件下經(jīng)過氧化反應制備得到相應產物36 38。這種方法生產的Fe3O4粒度可控、不易團聚、磁性能好34，可該方法的原材料有一定毒性、成本高且難以應用到實際生產中。1.5 磁性纖維素的制備1.5.1包埋法將磁性納米粒子分散于高分子溶液中，通過霧化、絮凝、沉積、蒸發(fā)等方法，制備得內部有一定量磁性微粒的高分子微球44。磁性顆粒與聚合物通過化學鍵合作用力和物理吸附作用力

38、45結合，在應用過程中，磁性顆粒百分比含量不會變化。該方法雖簡單有效，但獲得的粒子粒徑分布太寬，磁性顆粒在纖維素中分布不均22，此缺點限制了該方法的應用。1.5.2 單體聚合法單體共聚法是在磁性粒子（為功能單體）和有機單體存在的條件下，一定條件下加入引發(fā)劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑，發(fā)生聚合反應生成磁性高分子復合微球27。主要包括懸浮聚合，乳液聚合（包括無皂乳液聚合和種子聚合），分散聚合，微乳液聚合，細乳液聚合（包括直接細乳液法和三步細乳液法）等多種方法27。細乳液聚合法是一種較新的聚合方法，由Ugelstad、Elaasser、Vanderhoff等于1973年首次提出的不同傳統(tǒng)的乳液聚合43。1

39、.5.3 原位合成法原位法是在纖維素基質中合成氧化鐵粒子。在獲得的纖維素均相溶液中加入鐵鹽溶液，并攪拌均勻，隨后加入沉淀劑，通過化學反應使鐵離子生成磁性Fe3O4顆粒，經(jīng)過離心洗滌數(shù)次可得到含有Fe3O4微粒的磁性高分子微球。該方法具有一定的優(yōu)勢：1）實現(xiàn)復合材料的磁性可控（可制備高致密性的磁性高分子材料）及填充顆粒的多樣化22；2）磁性粒子在纖維素基質中具有良好的分散性，均勻分散在基質中。1.5.4表面包覆法首先制備得到磁性Fe3O4材料的固相與液相混合物，將纖維素均相溶液分散在其中，通過一定時間的攪拌（高轉速）后，經(jīng)過數(shù)次離心水洗，在纖維基質的表面，會發(fā)現(xiàn)顆粒附著，而不是在纖維孔隙內。原理

40、是Fe3O4顆粒與纖維素之間形成了FeOOH的新建22，從而得到纖維素的表面均勻包裹一層納米粒子的磁性纖維素復合材料。1.6 磁性纖維素的組成及結構磁性纖維素是一種由磁性納米材料（Fe3O4）和非磁性的聚合物復合而成的功能性磁性聚合物；磁性成分可以為Fe、Co、Ni及其氧化物和合金等，非磁性聚合物分為天然高分子材料（包括淀粉、葡聚糖、蛋白質、殼聚糖等）和人工合成高分子材料（聚丙乙烯、聚乙烯醇等）46 27。可以分為磁性纖維素膜、磁性纖維素微球、磁性纖維素纖維、磁性纖維素氣凝膠22。 磁性纖維素膜22是細菌纖維素提供多孔網(wǎng)絡結構，為金屬離子提供基質和載體，在纖維素中原位合成了磁性納米粒子，制備的

41、具體過程及負載形式如圖1-3。 BC + FeSO47H2O / FeCl36H2O 磁性纖維素 圖1.3 磁性纖維素負載形式磁性聚合物微球按照結構特點可以大致分為以下四種類型46：（1） 核-殼式：磁性納米材料Fe3O4占據(jù)內核，聚合物作為包衣形成了外殼，該復合材料中聚合物包裹了磁性納米材料，形成此結構的材料，如圖1-4a。（2） 反核-殼式：顯然，與核-殼式結構相反，聚合物替代磁性納米粒子占據(jù)了內核，外殼反而是磁性納米粒子，在纖維素表面形成一層均勻的磁性殼層，如圖1-4b。（3） 夾心式：比反核-殼式多了一層外衣；在（2）產品基礎上，再給材料一層包衣（聚合物），磁性納米粒子則被聚合物夾在中

42、間，如圖1-4c。（4） 均勻分散式：在聚合物基底中，納米材料均勻遍布其中，如圖1-4d。圖1.4 磁性聚合物微球的不同種類 1.7 磁性纖維素的應用1.7.1 水處理中對重金屬離子的吸附金屬在自然界廣泛存在，在人體中、現(xiàn)代工業(yè)生產中更是很重要的一部分，可含量一旦超標，便會引起重大的疾病。因此在水處理中，含有有害重金屬（如鉛、汞、鎘、鉻、銅、鐵、砷）的污染水源，要根據(jù)相關規(guī)定及標準，處理污染物質且是重金屬離子濃度下降至水體自凈能力相應的含量。目前處理重金屬廢水的技術48可歸納為：化學處理法（中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧化法、氧化還原法等）、物理化學處理法（離子交換、吸附、溶劑萃取法、膜分離法

43、）、生物處理法（生物絮凝法、生物吸附法、植物修復法）三種。其中有些方法在實際使用過程中存在成本過高、去除效果復雜性和效率的問題47，大多數(shù)這些方法的應用受到限制；吸附法由于其簡潔的操作步驟、還可進行重金屬回收、成本較低、效益相對較大的特點，受到眾多學者的關注。磁性纖維素作為生物吸附劑，有高實用性、制備材料成本低廉、綠色環(huán)保以及無害的特點，被大力研究用于吸附法中。纖維素鏈的每個葡萄糖單元中均含有3個親水性-OH，對重金屬離子具有一定的吸附效果22 49，纖維素和磁性材料的復合可以提高對重金屬的吸附性能；且在細菌纖維素中加入磁性納米材料，便于吸附重金屬后的脫附、回收22 23，具體吸附、解吸的過程

44、如圖1.5；而細菌纖維素本身的生物相容性、降解性、化學穩(wěn)定性可一定程度的解決磁性Fe3O4因比表面積較高而導致的不穩(wěn)定性，提供一定的機械強度，減少Fe3O4粒子的團聚，也可緩解Fe3O4易被氧化的缺點50。圖1.5 金屬吸附，解吸和吸附劑再循環(huán)的總體過程1.7.2 其他領域的應用（1）固定化酶：酶是一種常見的生物活性蛋白質，在食品領域、生物醫(yī)藥等行業(yè)常被運用其中；而酶的缺點會很大程度就減小其運用范圍，如易失去活性、低穩(wěn)性、無法反復利用，導致其實用性一定程度上降低了。將酶在固定載體上的固定往往能很好的保持酶的活性與穩(wěn)定性，且通過磁分離可使酶被回收，提高其利用率23 46。Torchilin等51

45、將在商業(yè)化的葡聚糖多孔球的基礎上合成用于蛋白質固定的磁性載體，通過將鐵磁性顆粒吸附固定在其孔中，使葡聚糖顆粒具有磁性。任廣智等52以環(huán)氧氯丙烷活化的磁性殼聚糖微球作為載體對脲酶進行固定化研究。（2）藥物負載及靶向給藥：由于纖維素的無毒性，被批準用于制藥領域中，口服的藥物常含有纖維素粉和其他顆粒，這些材料已經(jīng)運用于藥物的逐步釋放；纖維素的加入可以均勻大量地加載藥物，通過工藝參數(shù)來滿足不同藥物的應用，也可以在制備纖維素的過程中加入額外的填充物或增溶劑23，以提高藥品的遍布均勻程度。磁靶向給藥系統(tǒng)MTDS（magnetic targeted drugs delivery system）可以治療一些針

46、對性的嚴重病癥，如腫瘤；一般含有復合材料和藥品，兩種材料相結合，在外加磁場的條件下進行藥物定位緩慢釋放44 46。Widder等52利用體外磁力磁鐵，首次于大鼠體內的肉瘤腫瘤證實磁性白蛋白微球(含阿霉素和磁鐵礦(Fe3O4)的選擇性靶向效應。（3）細胞分離：細胞分離對于生物工程及食品衛(wèi)生領域有著重要意義；過程一般為：在磁性聚合物表面引入抗體，通過外界增加磁力，使抗體和細胞進行結合，因此高效準確地將細胞分離，用于后續(xù)的檢測分析。Poynton等53將含有多種磁性材料的磁性聚合物與抗生素結合，用于治療白血病。1.8 研究目的、意義及主要研究內容1.8.1 研究目的及意義隨著化石能源的短缺、人們對能

47、源需求量的不斷增大和日益嚴重的環(huán)境污染問題，可持續(xù)發(fā)展的生物質資源引起了學者們的關注。自然界儲備量最大且貫穿人們日常生活的天然高分子材料纖維素，其技術安全和研究進展關乎國家的經(jīng)濟發(fā)展，主要分布于植物中，有著很多高分子無法比擬的生物可降解性、可再生性、無毒、無污染等諸多優(yōu)點；細菌纖維素，區(qū)別于一般的植物纖維素，有著高純度、機械強度高、很強的保水性和透氣性等獨特的性質，在很多領域有著巨大的潛力。對于細菌纖維素的性質研究，相對已經(jīng)較為成熟，但是在發(fā)展快速的時代下，需要擴大材料的應用領域，這就要求賦予細菌纖維素一些自身所不涵蓋的性質，而改性纖維素的方向成為了該材料研究的熱門。四氧化三鐵納米粒子具有良好

48、的耐光、耐熱、耐堿、耐腐蝕性氣體以及超順磁性及比表面積大的特點，將其功能性引入至纖維素基底中，可以對纖維素材料的物理化學性能進行改善。并將此復合材料運用到重金屬廢水的水處理中，磁性纖維素復合材料更好的吸附性能，可以提高吸附效率，且簡潔的操作步驟，制備成本低，無污染。纖維素無機復合材料有多種制備方式，采用原位合成法具有實用性，其優(yōu)點有：1）在纖維素基底中生成磁性Fe3O4，粒子分散性高，減少團聚，有效緩解易氧化問題；2）設備要求簡單，操作簡便，成本低； 3）纖維素基底可以一定程度地阻止納米粒子的生長，有效控制粒子粒徑。1.8.2 研究內容本文以硫酸亞鐵、氯化鐵為原料，加入沉淀劑制備得到磁性Fe3

49、O4，同時研究較佳制備條件；再通過原位合成法，將細菌纖維素與磁性材料合成磁性纖維素復合材料。（1）采用液相共沉淀法制備Fe3O4微粒，通過探究鐵鹽摩爾比、反應PH、NaOH的濃度及滴加速度、熟化溫度、攪拌速度的影響，優(yōu)化制備工藝，并吸附重金屬銅離子，研究較佳制備條件；同時探討了不同沉淀劑、表面活性劑PEG對磁性材料的影響。（2）室溫下利用直接溶解法配置纖維素均相溶液，以纖維素為載體，通過原位合成法合成磁性纖維素。通過探究不同濃度下的纖維素均相溶液及磁性納米材料Fe3O4的理論質量相對于纖維素質量分數(shù)兩個影響因素，并對銅離子進行吸附，吸附完成后稀釋至檢出限，利用原子吸收光譜儀進行檢測，研究該磁性

50、纖維素吸附銅離子的吸附效率及磁性纖維素的較佳制備條件；同時對磁性纖維素的形成機理進行探討。 （3）通過探究一定條件下，不同制備方法、改變原位法的沉淀劑、加入表面活性劑PEG對磁性纖維素結果的影響，并吸附重金屬銅離子，探究其吸附性能及孔隙率，并對結果進行討論，得出材料性能差異程度。2 磁性納米粒子Fe3O4的制備及其吸附銅離子的研究2.1引言磁性Fe3O4納米粒子有著優(yōu)異的超順磁性、較大的比表面積和表面活性、耐光耐熱且低毒，因此具有很好的應用前景，廣泛應用于生物醫(yī)學領域的靶向藥物53、細胞分離54以及重大疾病的治療，還有電子領域，是科學技術方面的研究熱點。磁性Fe3O4納米粒子的制備方法較多34

51、-38，如機械球磨法、高溫分解法、沉淀法、微乳化法、溶膠一凝膠法等。共沉淀法所要求的設備易獲得、操作簡潔、反應條件較溫和、原材料為無機鹽成本低廉、無大量的電力使用、耗能低，易于工業(yè)生產；且該方法的反應過程容易控制初始晶核的形成與生長。由于較容易發(fā)生團聚，在反應過程中加入表面活性劑，利于進行功能化改性；通過控制反應條件也可以一定程度緩解粒子團聚現(xiàn)象，制備出分散性較好、粒徑較小的Fe3O4納米粒子。反應過程的影響因素很多，F(xiàn)e2+、Fe3+的摩爾比、反應最終的PH值、攪拌速度、NaOH沉淀劑的濃度、熟化溫度等均會影響粒子的尺寸及磁性能等物理化學特性。反應過程為二價鐵離子及三價鐵離子根據(jù)一定的比例，

52、均勻混合攪拌，緩慢滴入沉淀劑，待反應完全后升溫熟化，制備得到磁性Fe3O4納米材料。反應原理如下：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O本章采取共沉淀法制備Fe3O4 粒子，通過正交實驗研究了Fe2+、Fe3+的摩爾比、反應最終的PH值、攪拌速度、NaOH沉淀劑的濃度、熟化溫度影響因素對Fe3O4的性質的影響，并對銅離子進行吸附，研究其較佳制備條件。2.2實驗部分2.2.1主要試劑制備過程所用試劑如下表表2.1 主要試劑原料規(guī)格來源FeSO47H2O分析純天津市天茂化學試劑廠FeCl36H2O分析純天津市天茂化學試劑廠NaOH分析純西隴科學聚乙二醇分析純天津市致遠化學

53、試劑有限公司NH3H2O分析純廣州立銘環(huán)?？萍加邢薰?.2.2主要儀器表2.2 主要試劑設備名稱型號 生產廠家數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-1江蘇杰瑞爾懸臂式恒速強力電動攪拌機GZ120.SW 江陰保利真空干燥機DZF-6050 上海一恒酸度計PHS-3C雷磁原子吸收分光光度儀200 SeriesAA安捷倫原子熒光光譜儀AFS-2202E北京海光儀器公司磁鐵-深圳市鑫華磁鐵有限公司2.2.3共沉淀法制備2.2.3.1 實驗步驟采用液相共沉淀法合成磁性納米粒子Fe3O4：按照摩爾比例，準確稱量（電子天秤0.001g）一定量FeSO47H2O和FeCl36H2O，分別溶于50ml去離子水中，等體積混合均勻

54、后倒入250ml四口燒瓶中（密閉），在25恒溫水浴下慢速攪拌（250 r/min）混合溶液。緩慢滴入沉淀劑NaOH至相應PH值，攪拌反應時間為15min，攪拌速度500r/min。反應完全后，在高溫恒溫水浴下繼續(xù)高速攪拌熟化30min。結束后,靜置產物至室溫，傾入250ml燒杯中，進行磁分離且用蒸餾水洗滌2-3次至PH=6.5左右。把黑色沉淀物（即磁性材料）部分沉淀物放入磨口瓶中水封保存，另一部分沉淀物進行真空干燥（50條件下）24h,研磨得到磁性納米粒子Fe3O4。2.2.3.2 正交實驗方案設計1 正交實驗簡介55 35 54圖2.1 正交實驗簡介圖2.2 直觀分析法處理數(shù)據(jù)2 正交試驗方案具體設計方案見圖2.3；因素水平見表2.3，實驗方案設計見表2.4。圖2-3 具體設計方案表2.3 影響