物理化學(xué)習(xí)題解答(三)

1、物理化學(xué)習(xí)題解答三習(xí)題 p2002031. 有5mol某雙原子理想氣體，其 Cv,m=2.5R,從始態(tài)400K, 200kPa,經(jīng) 絕熱可逆壓縮至400kPa后，再真空膨脹至200kPa,求整個(gè)過(guò)程的Q，W, AU, H和 AS解： 絕熱可逆：Qi=0, A 1=0, Wi= AUioTiYpi1-=T2Yp21-Y, (T2/T1) n pi/p2)1-Y, Y lrT2/Ti)=(1-Y )lnpi/p2)In(T2/T1)=( 1/ -1)1 n( pp2)= (5/7-1)ln(200/400)= 0.198042T2=T1exp(0.198042)=400exp(0.198042)=

2、487.6KW = AU1=nCv,m(T2-T1)=5 )2.5 8314 (487.6-400)=9103.83JAH=nCp,m(T2-T1)=5 3.5 8.314 (527.8-400)=12745.36J(2)真空膨脹：Q2=0, W2=AH=AU=0o設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程：-1AS= nRln(pp2)=5 8.314 笊(400/200)=28.81 JK 1整個(gè)過(guò)程：Q=Q什Q2=0, W=W1+W?=Wi =9103.83JAU= AU1+ AU= AU =9103.83JAH= AH1+AH2= AH1=12745.36J-1ASAS+AS=A2=28.81 J-K2. 有5

3、molHe(g),可看作理想氣體，其 Cv,m=1.5R,從始態(tài)273K, 100kPa, 變到終態(tài)298K, 1000kPa,計(jì)算該過(guò)程的熵變 AS解：(1)設(shè)計(jì)等溫可逆過(guò)程：273K, 100kPa 273K, 1000kPa-1A 1=nRln(pp2)=5 ).314 )(100/1000)= -95.72JK 設(shè)計(jì)等壓可逆過(guò)程：273K, 1000kPa 298K, 1000kPa-1A 2= nCp,mln(T2/T=5 2.5 &3141 n(298/273)=9.106JK 1貝U: 273K, 100kPa298K, 1000kPaA = AS+A S=-95.72+9.10

4、6=-86.61 JK3. 在絕熱容器中，將0.10kg、283K的水與0.20kg、313K的水混合，求混合過(guò) 程的熵變Amnix。設(shè)水的平均比熱為4.184kJK-1.kg-1。解：設(shè)終態(tài)溫度為 TK，貝U: 0.10kg、283K，出0(1)20(1), 0.10kg、TKQi=C(T-283)=0.1 4X184 “-283)0.20kg、313K， H2OQ) H 2O(I)，0.20kg、TKQ2=C(T-283)=0.2 4X184 “-313)Q=Q1+Q2=0，0.1 X.184 (T-283)= -0.2 4. X84 (T-313)0.3 4.184T=0.1 4.184

5、 283+0.2 4.184 313=4.184 90.90.3T=90.9，T=303K31A1=ClnT2/T1=0.10 4.184 10 ln303/283=28.57 JK-A2=ClnT2/T1=0.20 4.184 103ln303/313= -27.17J-K-1-1AEnix = AS+ A 2=28.57-27.17= 1.40 JK4. 在298K的等溫情況下，在一個(gè)中間有導(dǎo)熱隔板分開(kāi)的盒子中，一邊放0.2molO2(g)，壓力為20kPa,另一邊放0.8molN2(g)，壓力為80kPa,抽去隔板使 兩種氣體混合，試求：(1)混合后，盒子中的壓力；混合過(guò)程中的Q，W，A

6、U，AS和AG;(3)如果假設(shè)在等溫情況下，使混合后的氣體再可逆地回到始態(tài)，計(jì)算該過(guò)程的Q和W的值。解：(1) p 總 XVo2+Vn2)=n 總 RT， po2XVo2=no2RT，pn2XVn2=nn2RTp 總=n 總 RT/(nosRT1/po2+ nN2RT/pN2)=n 總/(n0JP02+ nN2/pN2)=1/(0.2/20+0.8/80)=50kPa t等溫，：AU=0, AH0，故：Q=-WAV0，.Q= -W=0為了計(jì)算狀態(tài)函數(shù)，設(shè)計(jì)如下可逆途徑：(a) O2(298K、V、20kPa) 02(298K、2V、10kPa)，等溫可逆Wo,r= -noRTInV2/Vi=

7、-0.2 8.314 送98Xn2= -343.46JQo2, r= -Wo2=343.46J S2= Qo2/T =343.46/298=1.1526JKAGo2= -no2RTlnV2/V1= -0.2 8314 298 Xn2= -343.46J(b) (N2(298K、V、80kPa) 02(298K、2V、40kPa)Wn2, r= -nN2RTln V2/Vi= -0.8 8314 X98Xn2= -1373.85JQn2，r= -Vn2= 1373.85J S2= Qn2, r/T =4.6103J/KAGn2= -nn2RTV2/V1= -0.8 8314 X98XIn2= -

8、1373.85J S O2+ N2=5.763J/K G= AGo2+ AGn2= -1717.3J等溫可逆， AU0, AH=0, = -5.7627J/K, AG=1717.3J故：-V=Q= TA 匸-5.7627 298= -1717.3J5. 有一絕熱箱子，中間用絕熱板把箱子一分為二，一邊放1moI300K、100kPa的單原子氣體Ar(g)，另一邊放2moI400K、200kPa的雙原子理想氣體N2(g),假設(shè) 把絕熱板抽去，讓兩種氣體混合達(dá)平衡，求混合過(guò)程的熵變 A Six。解：lmol Ar 300K lOOkPa2 mol N;400K200kPalmol Ar + 1 mo

9、l Nz將絕熱板抽去后，Ar和N2的溫度和體積都發(fā)生變化。TA V=0,過(guò)程是絕熱恒容過(guò)程，熱容要用定容熱容Cv,m：n N2Cv,m(400-T)=nArCv,m(T-300), 2 X2.5R (400-T)=1 X.5R 百-300)2000-5T=1.5T-450, 6.5T=2450, T=2450/6.5=376.92K3VN2=nN2RT/ pN2=2 8.314 H00/200=33.256dm3VAr=nArRT/ pN2=1 8.314 00/100=24.942dm3V 總=Vn2+V Ar=33.256+24.942=58.198 dm S2=n n2R1 n(V 總/

10、Vn2)+ n n2 Cv,m In (T/Tn2)-1=2X8.314 (58.198/33.256)+ 2 2.5 .314 (376.92/400)=6.834 J-K 1 Sr=n ArRIn(V 總/VAr)+ n Ar Cv,m ln(T/TAr)-1=1 8.314 (58.198/24.942)+ 1 1.5 8.314 (376.92/300)=9.891 J-K丄-1 Six= S2+ Ar =6.834+9.891=16.725 JK6. 有2mol理想氣體，從始態(tài)300K、20dm3,經(jīng)以下不同過(guò)程等溫膨脹至50 dm3,計(jì)算各過(guò)程的Q，W, U，H和出。解：(1) 等

11、溫可逆，二 U=0, H=0,故：Q= -WW= -nRTInV2/V1=2X8.314 X00ln50/20= -4570.82J-1 S=Q/T4570.82/300=15.324JK 1真空膨脹，二U0, H=0, Q= -W=0, S15.324JK1(3) v等溫恒外壓，二U=0, H=033W= -pe(V2-V1)= -100 50-20) W- = -3000J-1Q= -W=3000J, S15.324J-K 17. 有1mol甲苯CH3C6H5(I)在其沸點(diǎn)383.2K時(shí)蒸發(fā)為氣體，計(jì)算該過(guò)程的 Q,1W, 4J，出,S, A和 出。在該溫度下，甲苯的汽化熱為 362kJk

12、g。解： (383.2K, p )CH3C6H5(I) = CH3C6H5(g) (383.2K, p )M 甲苯=92.14 W0-3kg.moI-1Qp=92.14 W0-3362=33.355 kJW=-pe(V2-V1)= -p(Vg-Vl)pVg=-nRT=-1 W.314 83.2 X0-3=-3.186 kJ-1apHm= 33.355 kJ- molapUm=Q+W= 33.355-3.186=30.169kJmo311AapSm= A/apHm/T=33.355 X03/383.2=87.04JK molAapGm=0(可逆相變)-1AapAm= A/apUm -T AapS

13、m =W= -3.186 kJmol8. 在一個(gè)絕熱容器中，裝有298K的H2O(l)1.0kg，現(xiàn)投入0.15kg冰，計(jì)算該過(guò)程的熵變。H2O(s)的熔化焓為 333.4Jg-1, H2OQ)的平均比熱容為 4.184-1 -1J.K .g。解：(a) (0.15kg, 273K) H 2O(S) H 2O(l)(0.15kg , 273K)等溫等壓可逆相變3-1Q1= AH1=m AfusH =0.15 10 g 333.4J-g =50.01kJ1A 1=Q1/T=50010/273=183.19JK(b) Q1+m1 Cp(T-273)=m2Cp(298-T)50010+150 4.1

14、84(T-273)=1000 4184 (298-T), T=284.34K(0.15kg, 273K) H2OQ) H2O(l)(0.15kg, TK)等壓可逆t23A 2=mCp/TdT =m Cp lnT2/T1=0.15 X0 X4.184In(284.34/273)T1=25.54J/K(c) (1.0kg, 298K) H2OQ) H2O(l)(1.0kg, TK)等壓可逆t23A 3= f mCp/TdT =mCp lnT2/T1=1.0 X03X4.184ln(284.34/298)T1-1=-196.32JK 1故：A = A 1 + AS2+ A 3=183.19+25.5

15、4-196.32=12.41JK-19. 實(shí)驗(yàn)室中有一個(gè)大恒溫槽的溫度為400K，室溫為300K，因恒溫槽絕熱不良而有4.0kJ的熱傳給了室內(nèi)的空氣，用計(jì)算說(shuō)明這一過(guò)程是否可逆。1解：Q= -4000J, A $ys=Q/TsyS= -4000/400=-10 JK-1A Sub=-Q/T= 4000/300=13.33JK-1_ A iSo= A Ssys + A SSub= -10+13.33=3.33 JK- 0,該過(guò)程為不可逆。10. 有1mol過(guò)冷水，從始態(tài)263K,101kPa變成同溫同壓的冰，求該過(guò)程的熵變。 并用計(jì)算說(shuō)明這一過(guò)程的可逆性。水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱 容

16、分別為 Cp,m(H2O,l)=75.3 JK-1mol-1, Cp,m(H2O,s)=37.7 JK1mol-1 ;在 273K, 101kPa時(shí)水的摩爾凝固熱為 AusHm(H2O,s)=-5.90kJ.mol-1o可逆相變 解：(263K401ka)H：O(s) (263C101kPa)(1)(3)“ 可逆(373K.101kft) HO(DHO(s) (33K.101kPa)“相變1 1 1=nCp,mln(T2/T1)=75.3 笊(373/263)= 26.31 JK- .mol-1-1usSm(373)= -5.90/373=-15.82JK mol-1-1 3=nCp,mln(

17、T2/T=37.7 笊(263/373)= -13.17 JK 1.mol1-1 -1 S=1+fusSm(373)+S3= 26.31-15.82-13.17=-2.68 JK mol1 H=nCp,m(T2-T1)= 75.3 &73-263)= 8.283 kJmol1usHm(373)=-5.90kJmol-1 H= nCp,m(T2-T1) = 37.7 )(263-373)= -4.147kJmol-1 H=H1+ fusHm(373)+ H3= 8.283-5.90 -4.147=-1.764 kJmol 1 GMHTQ1.764 W3-263(-2.68) =-1059.16

18、J-mol-18.314 298 (1/600-1/100) 10=12.39kJQ= -W= -12.39kJAS-14.90 J-K-1AA 4439.21JAG= 4439.21J-1A Sub= -Q/T=12.39/298=41.57 JK ,1A iso= ASys+ A Sub=41.57-14.90=26.67JK12.將1molO2(g)從298K, 100kPa的始態(tài)，絕熱可逆壓縮到 600kPa,試求過(guò)程的Q，W，AU，AH，從，AG，AS和ASso。設(shè)O2為理想氣體， O2r的? -1-1Cp,m(O2,g)=3.5R, Sm (O2,g)=205.14JKmol1解：

19、絕熱可逆， Q=0, AS0T2Y=T1 YpP2)1-Y, T2/T1=(P2/P1)1-1/y=(600/100)1-5/7=62/7, T2=497.2KAUnCv,m(T2-T1)=1 2.5 8314 (497.2-298)= 4140.37JAHnCp,m(T2-)=1 3.5 8.314 (455.5-298)= 5796.52JW屯U = 4140.37JS =Si +A S= SAG= AH-ATS)二 AH-S(T2-Ti)=5796.52-205.14 (497.2-298)= -35067.37JAA AU- ATS)= AU-S(T2-Ti)=4140.37-205.

20、14 (497.2-298)= -36723.52JA Sub=0, A So= A Sys+ ASub =013.14.15.16解：(1) V等溫可逆， AU=0, AH=0W= -nRTln(V2/V1)= nRTln/p1)=1 8.314 送731 n2=1573.25JQ=-W= -1573.25JA S=Q/= -1573.25/273= -5.7628J/KA A=APTA S=W=1573.25JA G=AHTA S =V=1573.25J v恒壓可逆， W= -pe(V2-V1)= -pV1= -nRT= -1 &314 273= -2269.72JQ=n Cp,m(T2-

21、T1)= n Cp,m(pV2/nR-pV1/nR)=2.5pV1=2.5 1 8.314 273=5674.305JA H=Q=5674.305JA U=Q+W=5674.305 -2269.72=3404.585Jp1V2/pV1=nRT2/nRT1, T2=2T1-1A S=nCmlnT2/T1=1 .5 8.314ln2=14.41 JK-1 -1S2=S1+A S=100+14.407=114.41JK .molAG= AH- ATS)= AH-(T2S2-T1S1)= AH-T1(2S2-S1)= 5674.305-273(2 114.41-100)= -29493.555J A

22、(- 4TS)= U-(T2S2-TiSi)= U-Ti(29-Si)=3404.585-273(2 1W.41-100)= -31763.275J恒容可逆， V=0, W=0Qv=nCv,m(T2-Ti)= n Cv,m(p2Vi/nR-piVi/nR)=1.5piVi=1.5 1 8.314 ：273=3404.583J U=Q=3404.583J S=nCv,m/TdT=n Cv,ml n( T2/T1)=1.5 nRl n(p2Vi/piVi)= 1.5 nRln2=1.5 &3141 n2=8.644J/K HM U+4pV)= U+P2V1-P1V1) U+ pVi U+nRT=3

23、404.583+1 314 73=5674.305Jp2Vi/piVi=nRT2/nRTi, T2=2Ti-1S2=S什 S=100+8.644=108.644K mol G=H- :TS)= HYT2S2 千$)= H-(2TiS2-TiSi)=5674.305-273 (08.644-100)= -26345.32J A (- 4TS)= U-(T2S2 -iSi)= U-(2TiS2-TiSi)=3404.583-273 (08.644-100)= -28615.04J(4) v絕熱可逆， Q=0, S=0T2JT1YP1/P2) 1-Y, YnT2=YnTi+(1- 丫)2, lnT2

24、=lnTi+(1/ Y)ln2T2/Ti=2-2/5, T2=2-2/5 Ti=206.9K U=nC,m(T2-Ti)=1 .5 .314 (206.9-273)= -824.33J H=nC,m(T2-Ti)=1 (.5 .314 (206.9-273)= -1373.89JW=O = -824.33J-1 -1S2= S+Si=Si=100 J.K .mol G - 4TS)= H-(T2Si-TiSi)=-1373.89-100(206.9-273)= 5236.11J A AU - 4TS)= U-(T2S2-TiSi)=-824.33-100(206.9-273)= 5785.67

25、Jv絕熱， Q=0恒外壓， U =W -pe(V2-Vi)= -penRT2/p2-nRTi/pi=- nR pe (T2/p2-Ti/pi)W=A U =nCv,m(T2-Ti) = 1.5nR(T2-Ti)-pe (T2/p2-Tl/pi)= 1.5(T2-Tl), -T2+0.5Ti= 1.5T2-1.5Ti , T2= O.8T1 U=nCV,m(T2-Ti)= -0.2nCv,mTi= -0.2 1 放1.5 8314 送73= -680.92J H=nC,m(T2-)= -0.2nCv,mT1二-0.2 182.5 8.314 273 = -1134.86JW=X U =-680.

26、92J設(shè)計(jì)如下可逆途徑：Q1= -W1= nRTlnV2/V1 = nRTlnpp2= 1 8.314 2731 n2= 1573.25J 1=Q1/T= 1573.25/273= 5.763J/K=1 82.5 88.3141 n(0.8T1/T1)= -4.638J/K #+$=5.763-4.638= 1.125/K-1-1&= S+S= 1.125+100=101.125 JK 1.mol 1A=U- TS) =U-(T2S2-T1Si)=-680.92-273(0.8 108125-100)= 4533.4J G=H- TS) =H-(T2S2-T1Si)=-1134.86 -273

27、(0.8 108125-100)= 4079.4J100 kPa18解:G= i00kPaV|dV, (10200 -100V,200 kPa G=0G= 100kPaVgdp (200 -100) =100V,(2) G AG1+ AG2 + G3=100(Vg-Vi)0,所以 373K, 200kPa 的液態(tài)水穩(wěn)定。273 kAG= 263K_SidT 一Si (273 -263) K-10SAG=0263 kAG= 273K 一 SsdT 二 - Ss(263 - 273)= 10SsAG= AGi+ AG2 + AG3=10(Ss-S) 0,石墨比金剛石穩(wěn)定。cPPq 11(3) 舛(

28、m = %sGm+JpGydp(舊1.20(-芮)dp28614812X10-3(1/3513-1/2260)(p-p?) 1510932234.8Pa p 1511032234.8Pa 1.511 Pa10故：增加壓力可使不穩(wěn)定晶體向穩(wěn)定晶體轉(zhuǎn)化。20解：pVm 二 RT ap,p匹,Vm - a 0Vm ap()t卩2P1Vdp 二V2W=-V pdVRTVm _adV RTInVm,2 - aVm,1 - a=RTInP2P1p2(RT/ p a)dp 二RTInP1P2P1a(p2 - pjQ;2PdV=w=RTIn:君T琴p；：p汀P2p2PiS R/ pdp = - Rlnp1Q

29、二 T ：S RTIn p1U 二Q W - -RTInp2 RTlnP2p2 =0P1= ：U(pV) = ：(pV)-p2V2- piVl=RT? ap2 _ RT1 - apt = a(p2P1)1 Q、23假設(shè)令膨脹系數(shù)二V7Tp，壓縮系數(shù)VT2Cp -C/ 二亠試證明:證明:Cp _Cv專。；=U；=V；=U；=U;U=()p p( )p-()v =()p ：Vp-()v一 TT:TTT= v _包t 西復(fù)合函數(shù)的性質(zhì) ?。篤汀p:U ；:U:V:U；:U=()v ()t()p pV-()vV( )T ：pV:T :V T:TV-V (込JS1)T 計(jì)V-:V( A)t ： VT(

30、S)T ： pV (麥克斯韋關(guān)系式) &VeV=-： pV ： VT()v ： pVVT()vcTcT(肖V；:V循環(huán)公式TV jp5利町TVT*(“P)T2 2- ：V T_W2:VT24對(duì)van der Waals實(shí)際氣體,證明：范氏方程：p _ nRTV nb V.cU、 試證明：石T半V汀2n a - 2 TaV；nR-nbcS)T 7 )t:UdU 二TdS - pdV =( eV2nRT n a a:U:H(；/)s(1 )s25對(duì)理想氣體，試證明： P nR gur)vcS證明：理想氣體方程：pV=nRT；U；H；U()T -P,()T 二v,( )V =T:V:p:s.:u.:

31、V-：P-nRT.:U=nR.S)v26解法一:(600K, l(X)m)CaS3i：0(s) Ca5OQ)+2H：地)(6WK, lOOkh)J L(1)(3)IQ)(298K, 100kft)CaSQ| 2H;0(sCa5O4(S)+2H:(Xg) (298K, lOOkh)(1)此過(guò)程為等壓降溫:AHm (1)=nCp,m(298-600)=186.20 (298-600)=-56.23kJmolAUm(1)= AHm(1)-p A VAm(1)= -56.23kJ.molA S1)= f2 nCdT Cp,mln(T2/T1)= 1 X186.20ln(298/600)=-130.31

32、JK 七T? -1S= Sm (CaSO4.2H2O,s)=193.97 J.K-1S1=S2- A (1)=193.97+130.31=324.28 J.KAGm(1)= AHm(1)- A(TS)= AHm(1)-(T2S2-T 1S1)3=-56.23-(298 193.97-600 324.28) W- =80.53 kJ-molAA(1)= AUm(1)- A(TS)= AUm(1)-(T2Sb-T 1S1)=-56.23-(298 193.97-600 324.28) W-3=80.53kJmol(2)此過(guò)程為等溫等壓化學(xué)反響:AHm 二= ZfHm (CaSO4, s)+2AHm

33、 (H2O, g)-AHm (CaS82H20, s)-1=-1432.68+2(-241.82)-(-2021.12)=104.8kJmol1?ASm (2)=? ? ?Sm (CaSO4, s)+2Sm (H2O, g)-Sm (CaSO4.2H2O, s)-1-=2X188.83+1O6.7O-193.97=29O.39JK mol? ? ? ?Um (2)= AHm (2)- (pV)= dHm -pV= AHm (2)-nRT-3-1= 104.8-2 8.314 198X10 =99.84kJmolGm (2)= AHm (2)-TArSm (2)= 104.8-298 291.3

34、9 103=18.26kJmol?3 oAAm (2)=AUm (2)-TArSm (2)= 99.84-298 290.39 10 =13.30 kJmol(3) 此過(guò)程為等壓升溫：AHm(3)= 5SCp,m(600-298)=(99.6+2 3358) (600-298)= 50.36kJmo?AUm(3)= AHm(3)- A(pV)e rHm (3)-nR(T2-T“=50.36-2 8.314 600-298) 10-3=45.34kJ.molA(3)= 0 nCp,m/TdT Cp,mln(T2/T1)= (99.60+2 33.58)ln(600/298)=116.70JKS1

35、=Sm (CaSO ,s)+2Sm (H2O ,g)-1= 106.70+2 188.83=484.36 J.KS2=S 1+AS(3)= 484.36 +116.70=601.06 J.K1AGm(3)= AHm(3)- A(TS)= AHm(3)-(T2S2-T1Si)-3-1=50.36-(600 601.06-298 484.36) 10 =-165. 94kJ-molAA(3)= AUm(3)- A(TS)= AU(3HT2S2-T1S1)-3-1=45.34-(600 601.06-298 484.36) 10 =-170.96kJ.mol?AHm= AHm(1)+ AHm (2)

36、+ AHm (3)= -56.23+104.8+50.36=98.93kJmolQ=AH m=98.93kJW= -pe(V2-V1) -pV= -2 &314 600=-9.98kJ Sm = S (1) + AS (2) + m(3)-1-1=-130.31+290.39+116.7=276.78 JK -mol1-1AUm=Q+W= 98.93-9.98=88.95 kJmol-3-1AGm= AHm-TAS =98.93-600 276.78 103=-67.14 kJ.mol -3-1AArn= AUm-TAS= 88.95-600 276.78 10 3=-77.12kJ.mol 或：AUm=AUm(1)+AUrm (2)+ArUm (3)-1=-56.23+99.84+45.34=88.95 kJmol AGm= AGm(1)+ AG m (2)+ArGm (3)-1= 80.53+18.26-165.94= -67.15kJmol1 A= AAm(1)+ AAm (2)+ ArAm (3)-1=80.53+13.30-170.96= -77.13 kJmol解法二:AHm (298K)=