IR基本原理-化學(xué)

1、第二章第二章 紅外吸收光譜分析法紅外吸收光譜分析法 infrared absorption spectroscopy, IR 紅外基本原理紅外基本原理 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu) 紅外譜圖解析紅外譜圖解析 紅外光譜儀器紅外光譜儀器 第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理 分子中基團(tuán)的基本振動形式分子中基團(tuán)的基本振動形式 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 紅外吸收峰強(qiáng)度紅外吸收峰強(qiáng)度 常用術(shù)語常用術(shù)語 紅外吸收光譜紅外吸收光譜( (Infrared absorption spectroscopy， IR ) )又稱為分子振又稱為分子振- -轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 光譜。光譜。

2、 輻射輻射分子振動能級躍分子振動能級躍 遷遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū)：近紅外區(qū)：12820 5000 cm-1 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū):40033cm-1 中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：5000 400cm-1 紅外光譜的產(chǎn)生紅外光譜的產(chǎn)生 5 紅外區(qū)：紅外區(qū)： 0.75300 m 近紅外區(qū)近紅外區(qū): 0.752.5 m 中紅外區(qū)：中紅外區(qū)： 2.525 m 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū): 25300 m 紅外光譜圖：紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度， 橫坐標(biāo)為波長橫坐標(biāo)為波長 （ m ）和波數(shù)）和波數(shù) 或或 即即1/ (cm-1) 可以用峰數(shù)，峰位，可以用峰數(shù)，峰位， 峰

3、形，峰強(qiáng)來描述峰形，峰強(qiáng)來描述。 應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度；定量：特征峰的強(qiáng)度； 紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 一、分子中基團(tuán)的基本振動形式一、分子中基團(tuán)的基本振動形式 basic vibration of the group in molecular 1.1.雙原子分子的振動雙原子分子的振動 簡諧振動簡諧振動, ,類似于彈簧連接的兩個小球類似于彈簧連接的兩個小球 1 虎克定律：虎克定律： k c2 11 K是化學(xué)鍵的力常數(shù)是化學(xué)鍵的力常數(shù)(force constant

4、),與鍵能和鍵長有關(guān)與鍵能和鍵長有關(guān) 為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量(reduced mass) 21 21 mm mm 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)力常數(shù)k越大）、越大）、 原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大， 吸收峰將出現(xiàn)在吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū)。 虎克定律：虎克定律： k c2 11 21 21 mm mm 不同的有機(jī)化合物，相對原子質(zhì)不同的有機(jī)化合物，相對原子質(zhì) 量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，出現(xiàn)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，出現(xiàn) 不同的吸收頻率，因此各有其特征的不同的吸收頻率，因此各有其特征的 紅外吸收光譜。

5、紅外吸收光譜。 表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃） 鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 頻率頻率 C C C =C C C 1. 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化越大）原子折合質(zhì)量越小，化 學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 2. 與碳原子成鍵的其他原子，隨著其原子質(zhì)量的增大，折合與碳原子成鍵的其他原子，隨著其原子質(zhì)量的增大，折合 質(zhì)量也增大，紅外波數(shù)減小。質(zhì)量也增大，紅外波數(shù)減小。 4. 彎曲

6、振動比伸縮振動容易，（彎曲振動比伸縮振動容易，（K值?。?，固位于低波數(shù)區(qū)。值?。?，固位于低波數(shù)區(qū)。 3. 與氫原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收位于高與氫原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收位于高 波數(shù)區(qū)。波數(shù)區(qū)。 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為 9.6, 計算波數(shù)值。計算波數(shù)值。 正己烯中正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652 cm-1 1 1650 212 69 13071307 2 11 cm / . kk c v （1）基本振動類型）基本振動類型 伸縮振動伸縮振動 (stretching vibra

7、tion) 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 對對稱稱伸伸縮縮振振動動( (s) ) 不不對對稱稱伸伸縮縮振振動 動( (v as) ) 2.2.多原子分子的振動多原子分子的振動 變形或彎曲振動變形或彎曲振動 (deformation vibration) 面內(nèi)變形振動面內(nèi)變形振動 剪式振動剪式振動 面內(nèi)搖擺振動面內(nèi)搖擺振動 面外變形振動面外變形振動 面外搖擺振動面外搖擺振動 扭曲變形振動扭曲變形振動 2 3 4 5 C CC C C CC C 剪剪式式振振動動( (s s) )面面內(nèi)內(nèi)搖搖擺擺振振動動 ( () ) + + + + + 面面外外搖搖擺擺振振動動 (

8、() )( () )扭扭式式振振動動 面面 內(nèi)內(nèi) 面面 外外 分子的振動形式分為兩大類：伸縮振動和彎分子的振動形式分為兩大類：伸縮振動和彎 曲振動曲振動 雙原子分子只有一種振動形式雙原子分子只有一種振動形式伸縮振動伸縮振動 線形多原子分子有線形多原子分子有3n-5個振動自由度個振動自由度（P246） 非線形多原子分子有非線形多原子分子有3n-6個振動自由度個振動自由度 理論上每一種基本振動在理論上每一種基本振動在IRIR中可產(chǎn)生中可產(chǎn)生1 1 個吸收峰。個吸收峰。 O H H O H sOH 3652cm-1 O HH asOH 3756cm-1 O H H OH 1595cm-1 O=C=O

9、 O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動面外彎曲振動 不產(chǎn)生吸收峰不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此因此O=C=O的的 IR光譜只有光譜只有2349 和和 667cm-1 二個吸收峰二個吸收峰 實(shí)際上很多化合物實(shí)際上很多化合物IR光譜中的峰數(shù)光譜中的峰數(shù) 少于基本振動數(shù)。少于基本振動數(shù)。 影響峰數(shù)減少的因素影響峰數(shù)減少的因素 （1）振動過程中無瞬間偶極矩的變化，紅外非活）振動過程中無瞬間偶極矩的變化，紅外非活 性振動，如性振動，如CO2的的s s； （2 2）對稱分子，振動頻率相同，發(fā)生簡并；

10、）對稱分子，振動頻率相同，發(fā)生簡并； （3 3）強(qiáng)寬峰覆蓋頻率相近的弱窄縫；）強(qiáng)寬峰覆蓋頻率相近的弱窄縫； （4 4）吸收峰特別弱或彼此接近，儀器檢測不出或）吸收峰特別弱或彼此接近，儀器檢測不出或 分辨不開；分辨不開； （5 5）吸收峰落在紅外區(qū)域以外。）吸收峰落在紅外區(qū)域以外。 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy (2) (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用, ,即有瞬間即有瞬間 偶極矩變化。偶極矩變化。 (1) (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所輻射

11、應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所 需的能量；需的能量； 滿足兩個條件：滿足兩個條件： 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無 紅外活性。紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 有偶極矩，但振動形式?jīng)]有偶極矩的有偶極矩，但振動形式?jīng)]有偶極矩的 變化，也無吸收峰，例如：變化，也無吸收峰，例如：CO2分子。分子。 1 偶極矩偶極矩(dipole moment) : 分子極性大小分子極性大小 = q d 偶極矩的變化大小主要取決于下列偶極矩的變化大小主要取決于下列四種因素四種因素 電負(fù)性：相差越大電負(fù)性：相差越大(極性越大極性越大)，瞬間偶極矩變化

12、越大；，瞬間偶極矩變化越大； 振動形式：不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動影響大，振動形式：不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動影響大， 伸縮振動比彎曲振動影響大；伸縮振動比彎曲振動影響大； 結(jié)構(gòu)對稱性：對稱分子偶極矩為零；結(jié)構(gòu)對稱性：對稱分子偶極矩為零； 其它因素：費(fèi)米共振、形成氫鍵、共軛等。其它因素：費(fèi)米共振、形成氫鍵、共軛等。 三、紅外吸收峰強(qiáng)度三、紅外吸收峰強(qiáng)度 intensity of Infrared absorption bend 問題：問題：C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C 弱；為什么？弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化 吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩的平

13、方 符號：符號：vs(很強(qiáng)很強(qiáng))；s(強(qiáng)強(qiáng))；m(中中)；w(弱弱)；vw(很弱很弱) 200 75-200 25-75 5-25 0-5 1.1.基頻峰與泛頻峰基頻峰與泛頻峰 振動能級從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸振動能級從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸 收峰，稱為收峰，稱為基頻峰基頻峰。 振動能級從基態(tài)躍遷到第二、三等激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)振動能級從基態(tài)躍遷到第二、三等激發(fā)態(tài)時所產(chǎn) 生的吸收峰，稱為生的吸收峰，稱為倍頻峰倍頻峰。 通常，基頻峰都比倍頻峰強(qiáng)。通常，基頻峰都比倍頻峰強(qiáng)。 四、常用術(shù)語四、常用術(shù)語 terminology in common use 2.2.特征峰與相關(guān)峰特征峰與相關(guān)峰 凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸 收峰，稱為收峰，稱為特征峰特征峰，相應(yīng)頻率為特征頻率。，相應(yīng)頻率為特征頻率。 相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰相關(guān)峰。 如如：-CH3相關(guān)峰：相關(guān)峰： C-H(as)2960cm-1, C-H(s)2870cm-1 C