羧酸及其衍生物21PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物21 CCH3 CH3 CH=CHCOOH 4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸 HCCH2COOH O CH3CCH2COOH O 丙醛酸丙醛酸 （3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸） COOH COOH 羧酸是極性化合物，羧酸是極性化合物， 沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。 CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC 第1頁/共47頁 13.2. 羧酸的制備羧酸的制

2、備 1. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1）1o醇、醛和芳烴的氧化醇、醛和芳烴的氧化 2）烯烴、炔烴的氧化斷裂）烯烴、炔烴的氧化斷裂 3）甲基酮的鹵仿反應(yīng)）甲基酮的鹵仿反應(yīng) 2. Grignard試劑與試劑與CO2反應(yīng)反應(yīng) RMgBr + O=C=ORCO OMgBr H3O+ RCOOH 3. 水解反應(yīng)水解反應(yīng) RCH2Cl3 + H2O RCH2COOH RCH2CN + H2O RCH2COOR + H2O . 第2頁/共47頁 1、酸性和成鹽、酸性和成鹽 RC O OH sp2 RC O OH RC O O- C O O 兩個碳氧兩個碳氧鍵鍵長不同鍵鍵長不同 四電子三中心的四電子三中心的 分子軌道

3、分子軌道 兩個碳氧兩個碳氧鍵鍵長等同。鍵鍵長等同。 RCOOH + H2ORCOO- + H3O+ 13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)(P309) 自學(xué)自學(xué) 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)(P311) 第3頁/共47頁 無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH 1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH 羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即即共軛共軛 堿堿)的相對穩(wěn)定性的相對穩(wěn)定性 。 HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.

4、74 2.86 4.88 4.20 為為什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？ 2、 誘導(dǎo)效應(yīng)、鹵代酸的酸性誘導(dǎo)效應(yīng)、鹵代酸的酸性 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 GCH2COO- GCH2COO- GCH2COO- 第4頁/共47頁 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.26 0.64 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH ClClCl 2.82 4.41 4.70 4.82 二元羧

5、酸的酸性二元羧酸的酸性 HOOCCOOH HOOCCH2COOH pka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOH k1 HOOC(CH2)nCOO- + H+ HOOC(CH2)nCOO- k2 -OOC(CH2)nCOO- + H+ 第5頁/共47頁 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響 COOH COOH NO2 COOH NO2 COOH NO2 2.21 3.49 3.42 COOH OH COOH OH COOH OH 2.98 4.08 4.57 pka 4.20 分析分析 第6頁/共47頁 羧酸的反應(yīng)羧酸的反應(yīng) 1. 羧基氫的反應(yīng)羧基氫的反應(yīng) R

6、COOH + NaOHRCOONa + H2O RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2O 可用于分離提純；可用于分離提純； 當當R較大時，稱這種鹽為較大時，稱這種鹽為“肥皂肥皂”。 2.羧酸衍生物和生成羧酸衍生物和生成 酰氧鍵斷裂，羥基被取代。酰氧鍵斷裂，羥基被取代。 1）酯化）酯化 RC O OH + HOR * H+ RC O OR + H2O * 酸催化酸催化 第7頁/共47頁 2) 形成酰鹵形成酰鹵 亞硫酰氯亞硫酰氯(二氯亞砜二氯亞砜) SOCl2，PCl3、PCl5 COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl 3 CH3CH2CH2COH +

7、PCl3 O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3 O CH3(CH2)6CCl O + POCl3 + HCl CH3(CH2)6COH O + PCl5 第8頁/共47頁 3) 形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。等。 RC O OH RC O OH P2O5 RC O RC O O + H2O CH2COOH COOH CH3COCCH3 O O O O O CH3COONa + CH3CH2CCl O CH3COCCH2CH3 O O + NaCl 第9頁/共47頁 4) 形成酰胺形成酰胺 3. 羧基被還原羧基被還原 L

8、iAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑是還原羧酸為醇的最好試劑 COOHCOOH H2 Pt CH2OH 1) LiAiH4 2) H2O RCOOH + NH3RCOONH4 -H2O RCNH2 O PhCOOH + PhNH2 -H2O 180190oC PhCONHPh (84%) CH3COOH + (CH3)2NH DCC/THF 0oC CH3CON(CH3)2 RCOOH LiAlH4(醚)H2O RCH2OH 第10頁/共47頁 4. -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 5. 羧酸的脫羧反應(yīng)羧酸的脫羧反應(yīng) -H活性：羧酸小于醛酮?；钚裕呼人嵝∮谌┩?。 PCl3、PBr3 或紅磷或紅磷(P)

9、等催化。等催化。 RCCH2COOH O RCCH3 O + CO2 RC O CH2 CO O H RCCH2 OH RCCH3 O -CO2 形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵 CH3CH2CH2COOH + Br2 催化量 PBr3 CH3CH2COOH Br2 / P CH3CH2CHCOOH Br CH3CHCOOH Br 第11頁/共47頁 在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué)在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。 HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 通常通常 -碳上連有吸電子基的羧酸，加熱

10、容易脫羧。碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。 CH3C O C O OH -CO2 CH3C O H CHCl3 + CO2Cl3CC O OH CH2COOHG a -CO2 CH2HG （吸） 第12頁/共47頁 CH2COOH CH2COOH O O O + H2O CH2 CH2COOH CH2COOH O O O + H2O 脫水 HOOCCOOHHCOOH + CO2 HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2 脫羧 (-CO2) 第13頁/共47頁 13.5 重要的一元酸重要的一元酸 1、甲酸、甲酸 甲酸既能有酸的性質(zhì)，又有醛的性質(zhì)，如甲酸既能有酸的性質(zhì)，又有醛的性質(zhì)，

11、如Pka=3.77，能與費林試劑或托倫斯試劑反應(yīng)。，能與費林試劑或托倫斯試劑反應(yīng)。 工業(yè)上甲酸可用作還原劑、防腐劑、制備染料及橡膠生產(chǎn)上。工業(yè)上甲酸可用作還原劑、防腐劑、制備染料及橡膠生產(chǎn)上。 第14頁/共47頁 2、乙酸（、乙酸（CH3COOH ） 乙酸是化學(xué)工業(yè)的重要原料，可以用來合成乙酸酐、乙酸酯類，它們又可以進一步生產(chǎn)乙酸纖維、電影膠片、噴漆溶劑、食品工業(yè)和化妝品工業(yè)的香精。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纖維維尼綸的主要原料。乙酸是化學(xué)工業(yè)的重要原料，可以用來合成乙酸酐、乙酸酯類，它們又可以進一步生產(chǎn)乙酸纖維、電影膠片、噴漆溶劑、食品工業(yè)和化妝品工業(yè)的香精。由乙酸制成的乙酸乙烯酯是合成纖

12、維維尼綸的主要原料。 第15頁/共47頁 13. 6. 重要的二元羧酸重要的二元羧酸 1、乙二酸（草酸）、乙二酸（草酸） 乙二酸（草酸）具有強還原性，可用作漂白劑和除銹劑乙二酸（草酸）具有強還原性，可用作漂白劑和除銹劑 2、已二酸、已二酸 己二酸是合成尼龍己二酸是合成尼龍-66-66的原料。的原料。 第16頁/共47頁 3 3、鄰（對）苯二甲酸、鄰（對）苯二甲酸 用途見課本用途見課本P320 第17頁/共47頁 13.7. 羥基酸羥基酸 CH3CH2CCH3 O HCN CH3CH2CCN OH CH3 H+ H2O CH3CH2CCOOH OH CH3 CH3CHCOOH Br NaOH H

13、2O CH3CHCOOH OH H+ 1、羥基酸的命名（略）、羥基酸的命名（略） 2、羥基酸的制備羥基酸的制備 第18頁/共47頁 2RCH2CHORCH2CHCHCHO O RH Ag2O RCH2CHCHCOOH O RH OH- HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN NaOH H2O HOCH2CH2COOH Reformatsky反應(yīng)反應(yīng) RCHO + ClCH2COOC2H5 1) Zn 2) H+ RCHCH2COOC2H5 OH 1)OH- 2) H+ RCHCH2COOH OH 3、 羥酸的反應(yīng)羥酸的反應(yīng) H3C CH OH C OOH HO C O CH OH

14、 CH3 + O O O O H3C CH3 -羥基酸羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。 第19頁/共47頁 CH3CHCH2COOH OH CH3CH=CHCOOH H+ HOCH2CH2CH2COOH O O H+ - - - HO(CH2)4COOH O O H+ - - 第20頁/共47頁 nHO(CH2)8COOH Sb2O3 n-1 nHO(CH2)8C O O(CH2)8C O OH + H2O 聚酯聚酯 4、重要的羥基酸、重要的羥基酸 （1）乳酸）乳酸 （2）酒石酸）酒石酸 第21頁/共47頁 3、水楊酸（鄰羥基苯甲酸）、水楊酸（鄰羥基苯甲酸） 乙

15、酰水楊酸（阿司匹林）乙酰水楊酸（阿司匹林） 第22頁/共47頁 第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 13.8 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名 RC O L RC O- L + RC O- L+ 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì) RC O X R C O OC O R R C O OR R C O NH2(R) RCN 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 RC O L （X、O、N） sp2 HCNH2 CH3 O NH2 HCOCH3 CH3 O OH CN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 第23頁/共47頁 酰鹵酰鹵

16、CH3CH2CHCBr Br O HOOCCCl O 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐 COC O O CH3COCCH2CH3 O O HOOC HOOC C O C O O 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐酐 第24頁/共47頁 酯酯 內(nèi)酯需標明羥基的位次。內(nèi)酯需標明羥基的位次。 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯 - -甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 (3-(3-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) ) ClCH2CH2COOC6H5 O H3C O O O O H3C OH H3C HO H3CH2C HO OH

17、CH3 CH3 CH3O O CH3 OH CH3 OCH3 O CH3 N(CH3)2 HO Erythromycin A (紅霉素紅霉素) A O O OH OH HCHO HOH2C Vitamin C 第25頁/共47頁 酰胺酰胺 CH3CH2CHCH2CNHCH3 CH3O HCN-CH3 O CH3 COOH NHCOCH3 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加在取代基名稱前加N標出。標出。 -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin ) NH

18、O R R-C-NH O N O S CH3 CH3 COOH R=C6H5CH2- (penicillin G) 物理性質(zhì)（自學(xué)）物理性質(zhì)（自學(xué)） 第26頁/共47頁 13.9 羧酸衍生物的羧酸衍生物的物理性質(zhì)物理性質(zhì) 第27頁/共47頁 酯酯 第28頁/共47頁 酸酐酸酐 第29頁/共47頁 酰胺、腈酰胺、腈 第30頁/共47頁 1. 的活潑性的活潑性 CH3CCl O CH2CCl + H+ O- CH3COCH3 O CH2COCH3 + H+ O- CH3CN(CH3)2 O CH2CN(CH3)2 + H+ O- pka 16 25 30 13.10 . 羧酸衍生物的反應(yīng)羧酸衍生物

19、的反應(yīng) 第31頁/共47頁 2. 羰基碳的親核取代（加成羰基碳的親核取代（加成-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) RC O X RC O OC O R RC O OR RC O NH2 RC O Y + Nu-RC O- Nu YRC O Nu + Y- 影響反應(yīng)活性的因素：影響反應(yīng)活性的因素：1) 與羰基相連與羰基相連的的基團基團(Y) 吸電子能力；吸電子能力； 第32頁/共47頁 2) 與羰基相連與羰基相連的的基團基團(Y) 空間體積；空間體積； 3) 與羰基相連與羰基相連的的基團基團(Y) 離去能力；離去能力； 4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。 離去基團的離去能力：離去基團的離去能力： R

20、C O YRC O- Y+ 羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： RCNRCX RCOCR OO O RCOOR RCOOH RCNH2 O X- RO- H2N- RCOO- 第33頁/共47頁 親核加成親核加成消除消除 總結(jié)果：親核取代?？偨Y(jié)果：親核取代。 RCL O + Nu:-RCL O- Nu RCNu O + L- 1)羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 ( 酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸) CH3CCl O + H2O -20oC 1min. CH3COOH (CH3CO)2O + H2OCH3COOH CH3COOC2H5 + H

21、2O OH- CH3COOH + C2H5OH CH2CONH2 35% HCl 回流 CH2COOH + NH4Cl 第34頁/共47頁 酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？ RCOR O RCOR O 大多數(shù)大多數(shù)2o和和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。 醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。 酸催化：酸催化： RCOR O H+ RCOR +OH H2O RCOR OH +OH2 RCOR OH OH + H : -ROH RCOH +OH -H+ RCOOH 第35

22、頁/共47頁 RCOR O + OH-RCOR O- OH RCOH O + -OR RCOO- + ROH 堿催化：堿催化： RCOC(CH3)3 O H+ RC O OH C(CH3)3 + RCO + C(CH3) OH + + C(CH3)3+ H2O H2OC(CH3)3 +-H+ (CH3)3COH 3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1機制機制 第36頁/共47頁 2)羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解 (CH3)3CCOH O SOCl2 (CH3)3CCCl O C2H5OH 吡啶 (CH3)3CCOC2H5 O + N HCl O O O + 2 CH3OCH2CH2OH

23、 H2SO4 COOCH2CH2OCH3 COOCH2CH2OCH3 (形成酯形成酯) R CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 CH3CO 相對速率 RCOOC2H5 , H2O(OH-)，25oC 1 290 6130 23150 7200 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 相對速率 CH3COOR , H2O(H+)，25oC 1 0.97 0.53 1.15 0.69 第37頁/共47頁 COOH COOH COOC4H9-n COOC2H5 Br COOH COOH -H2O O O O C2H5OH COOH COOC2H5 SOCl2 CO

24、Cl COOC2H5 Br2 COCl COOC2H5 Br n-C4H9OH COOC4H9-n COOC2H5 Br 酰鹵酰鹵 -H比酯比酯 -H活潑?；顫?。 第38頁/共47頁 3)羧酸衍生物的氨羧酸衍生物的氨(胺胺)解解 第39頁/共47頁 第40頁/共47頁 RCCl O RCOH O SOCl2 or PX3 or PX5 H2O RCOCR O O RCOOH or RCOONa RCNH2 O RCOR O RCN RCOR O ROHNH3 (R) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化 第41頁/共47頁 4)羧酸衍生物與格利雅試劑反應(yīng)羧酸衍生物與格利雅試劑反應(yīng) 第42頁/共47頁