第三章-質(zhì)譜圖分析

1、第三章第三章 質(zhì)譜圖分析質(zhì)譜圖分析 質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的 3.1.1 3.1.1 分子離子峰的識別分子離子峰的識別 假定分子離子峰假定分子離子峰: : 高質(zhì)荷比區(qū)高質(zhì)荷比區(qū), ,RIRI 較大的峰較大的峰( (注意注意: :同位素峰同位素峰) ) 判斷其是否合理判斷其是否合理: : 與相鄰碎片離子與相鄰碎片離子( (m/zm/z較小者較小者) )之間關(guān)系是否合理之間關(guān)系是否合理 m 1 2 3 15 16 17 18 20 丟失丟失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF m= 4

2、14, 2124, 3738通常認為是不合理丟失通常認為是不合理丟失 判斷其是否符合判斷其是否符合氮氮律律 不含不含N N或含偶數(shù)或含偶數(shù)N N的有機分子的有機分子, , 其分子離子峰的其分子離子峰的m/zm/z （即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)（即分子量）為偶數(shù)。含奇數(shù)N N的有機分子的有機分子, , 其分子離其分子離 子峰的子峰的m/z m/z （即分子量）為奇數(shù)。（即分子量）為奇數(shù)。 使用使用CI電離時電離時, ,可能出現(xiàn)可能出現(xiàn) M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB時時, ,可出現(xiàn)可出現(xiàn) M+H, M H, M+Na, M+K 較高分子量的化合物較高分子量的化合物

3、, ,可能同時生成可能同時生成 M+H, M+2H, M+3H等等 不同的電離方式不同的電離方式, , 其分子離子的其分子離子的RIRI不等。不等。 不穩(wěn)定的分子不穩(wěn)定的分子, , 大分子大分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較弱。較弱。 穩(wěn)定的分子穩(wěn)定的分子, , 大共軛分子大共軛分子, , 其分子離子的其分子離子的RIRI較強。較強。 大約大約20%20%的分子離子峰弱或不出現(xiàn)的分子離子峰弱或不出現(xiàn). . 其大致規(guī)律如下其大致規(guī)律如下: : 采用采用EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物 共軛多烯共軛多烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 低分子鏈烴低分子鏈烴, , 某些含硫化合物某些含硫化合

4、物 羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子離子峰通?？梢姺肿与x子峰通?？梢?脂肪族醇類脂肪族醇類, , 胺類胺類, , 硝基化合物硝基化合物, ,多支鏈化合物等多支鏈化合物等 分子離子分子離子峰峰通常弱或不出現(xiàn)通常弱或不出現(xiàn) 改用其它離解方式改用其它離解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù), ,推導(dǎo)分子式推導(dǎo)分子式 同位素峰簇及其相對豐度同位素峰簇及其相對豐度 對于對于C, H, N, O組成的化合物組成的化合物, , 其通式其通式: :Cx

5、HyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略忽略 ) RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的樣品含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含重同

6、位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的樣品）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl, (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl, (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br, (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br, (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 :

7、 1 當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時當分子中含有兩種或兩種以上的不同的具有同位素的元素時,可可 以用二項式展開的乘積來計算以用二項式展開的乘積來計算,即即(a + b)n (c +d)m 例例: :化合物中含有化合物中含有2 2個氯和個氯和2 2個溴原子個溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1 即即 M: (M+2): (M+4): (M+

8、6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1 如果兩個離子分別含有如果兩個離子分別含有1 1個溴和個溴和3 3個氯個氯, ,雖然雖然(M+2)(M+2)峰的相對強度差峰的相對強度差 不多不多, ,但是但是(M+4)(M+4)峰卻有差別。在考慮峰卻有差別。在考慮(M+2)(M+2)峰的相對強度時峰的相對強度時, ,還必還必 須考慮須考慮(M+1)(M+1)峰對它的貢獻。峰對它的貢獻。 DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number 計算式為計算式為: CC原子數(shù)原子數(shù)HH原子數(shù)原子數(shù) =C+1H/2 i) 分子中含有鹵素原子分子中含有鹵

9、素原子(X)時時,它的作用等價于它的作用等價于氫氫原子原子; ii) 二價原子數(shù)目不直接進入計算式二價原子數(shù)目不直接進入計算式; iii) 化合物中若含有一個三價化合物中若含有一個三價N原子原子,它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多它相應(yīng)的化合物比鏈狀烷烴多3個個H. 故有故有: :N為三價為三價: =C+1H/2X/2+N/2 N為五價為五價: =C+1H/2X/2+3N/2 = (7+1) 3/2 1/2 +1/2 +3/2=8 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7 CN Cl O O N 例例:化合物的質(zhì)譜圖如下化合物的質(zhì)譜圖如下,推導(dǎo)其分子式推導(dǎo)其分子式 設(shè)設(shè): : 分子離子峰分子離子

10、峰: :73 7358 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N, =0 例例3:化合物的質(zhì)譜圖如下化合物的質(zhì)譜圖如下,推導(dǎo)其分子式推導(dǎo)其分子式 由碎片離子由碎片離子 可判斷其為可判斷其為 C6H13Br 164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有分子中含有1個個Br, 不含氮或含偶數(shù)氮不含氮或含偶數(shù)氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16 設(shè)設(shè)x

11、 = 6, 則則 y =13, 可能的分子式可能的分子式 C6H13Br, =0 合理合理 設(shè)設(shè)x = 5, w=1, 則則 y =9, 可能的分子式可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理也合理 例例 設(shè)設(shè) m/z 154為分子離子峰為分子離子峰, 154-139=15, 合理合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 分子中含有分子中含有1 1個個s x = (9.8 0.8)/1.1 8 y = 154 32 128=26 不合理不合理 設(shè)設(shè) w = 1 則則 y = 154 32 16 128=10 分子式為分子式為C8H10OS C H N

12、 O m/z M+1 M+2 理論計算值理論計算值, ,會出現(xiàn)不符合會出現(xiàn)不符合N N律和不符合律和不符合DBEDBE的一般規(guī)律。的一般規(guī)律。 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法 精確質(zhì)量精確質(zhì)量,與分辨率有關(guān)與分辨率有關(guān) 試誤法試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825=0.007825y y+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表, , 可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式?？刹槌鰧?yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。

13、計算機處理計算機處理 M + eM +. + 2e M -. +小于小于1% M +. A +. + + B + A B + +. 中性分子或碎片中性分子或碎片 R 50-70 eV M+ A+, B+, C +, D+ 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 同位素標記法同位素標記法 m1 m m2 m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 2H標記 標記, ,其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。其質(zhì)荷比大于未標記的分子離子或碎片離子。 例如例如: : 醇失水醇失水, , MS證明是證明是1,4-失水為主失水為主 氯代烴脫氯代烴脫HCl, 是是1,3-失失HCl為主

14、為主 裂解反應(yīng)瞬間進行裂解反應(yīng)瞬間進行, ,機理研究困難機理研究困難 McLaferty 提出提出“電荷自由基定位理論電荷自由基定位理論” 自由基引發(fā)（自由基引發(fā)（ 斷裂）斷裂）自由基自由基有強烈的電子配對傾向有強烈的電子配對傾向 正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（正電荷吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解（i i 斷裂）斷裂） 均裂均裂- -單電子轉(zhuǎn)移單電子轉(zhuǎn)移 斷裂斷裂( (化合物不含雜原子化合物不含雜原子, ,也沒有也沒有鍵）鍵） 異裂異裂- -雙電子轉(zhuǎn)移雙電子轉(zhuǎn)移 + RCH2YR + RYR 分子失去一個電子分子失去一個電子, ,生成帶單電子的正電荷的離子生成帶單電子的正電荷的離子 單

15、電子或正電荷帶在何位單電子或正電荷帶在何位? ? 分子中分子中n電子比電子比電子易丟失電子易丟失,電子比電子比電子易丟失電子易丟失 離子的正電荷愈分散離子的正電荷愈分散, ,離子的穩(wěn)定性愈大離子的穩(wěn)定性愈大 + RCH2YR+ H2CYR + Y = N, O, S R RCH2CH+ H2CCH + CH2 + CH2R CH2R + + + CH2 R CO R R RCO + + + R X C Z Y W + XH C Z + + W Y H RCH H (CH2)n CHR YR + R H C (CH2)n CHR + HYR + n = 0, 1, 2 Y = N, O, S +

16、 RY i +YR + RR + + C O RR + R RCO i + R +CO 偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ? 如何識別質(zhì)譜圖中的的如何識別質(zhì)譜圖中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子為偶數(shù)的離子是奇電子離子 在質(zhì)譜圖中在質(zhì)譜圖中, , 奇電子離子并不多見奇電子離子并不多見, , 但重要但重要. . 烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91

17、是基峰是基峰 CH2 + H2C CHCH2 + CR3 CHR2CH2R CH3 H2C CHCH2 + m/z = 41 + m/z = 91, tropylium + RCH2NHR +H2CNHR + + RCH2OH(R ) +H2COH(R ) + + RCH2SH(R ) +H2CSH(R ) + ROR + i OR or ROR+ + + + RSR + i SR or RSR+ + + + R R R R R RC O H + . R . +O + HC RC O OR + R . + ROCO + RC O OH + R . +O + HOC RC O R + R . +

18、 RCO + O + + O + + m/z = 108 + + + R R + + + m/z = 66 m/z =104 + 14n + + +or RDA RDA RDA McLafferty重排重排 O HR R + ROH R + + R = H, R, OR, OH, NH2 羰基化合物 -H H + + R R 烯烴化合物 -H + H R H H + R + + 烷基苯 -H 例例:4辛酮辛酮: C O C H2 C H2 CH2 CH CH3 H2C H2C H H C OH H2CC H2 CH2 CH CH3 H C OH C H2 CH2 H2C H2C H C OH

19、C H2 CH2 H2C H2C H C OH H2CCH3 m/z 58 m/z 86 氫重排的證明氫重排的證明: 用用D取代取代H: 用用D取代取代H: 用用D取代取代 H: CD3CH2CH2C O OC2H5 H2C C OD OC2H5 m/z 89 CH3CH2CD2C O OC2H5 D2C C OH OC2H5 m/z 90 CH3CH2CH2C O OC2H5 H2C C OH OC2H5 m/z 88 CH3CD2CH2C O OC2H5 H2C C OH OC2H5 m/z 88 例例: : 烯烯: : 酯酯: : 烷基苯烷基苯: : CH2 C C H2 R H2C C

20、 R H H CH3 C H2CR CH2 C R H O C C H2 R H2C C R H H OH C H2CRH2C C R H m/z 74 CH2 C RH H2C H H H2C H2C CH RH m/z = 92 腙腙: : 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物: : 不飽和醇不飽和醇: : C R H H CH2 C RH N N(CH3)2 N N(CH3)2 m/z 86 H O HO m/z = 58 HC CH O C2H5H C2H5 H2 CC H CH2 m/z = 70 羧酸羧酸: : 酰胺酰胺: : CHO OH RH OH OH m/z = 60 O NH2 RH O

21、H NH2 m/z = 59 -H重排常見離子重排常見離子 H2CC OH H H2CC OH CH3 H2CC OH OH H2CC OH OCH3 H2CC OH NH2 H3CC O OH H3C C O CH3 H3CC O OCH3 . +. + . + . +. + m/z 44 m/z 58 m/z 60 m/z 74m/z 59 . + . + . + H2CCH2 H SC2H5 + H2CCH2HSC2H5 + + HCl C2H5 + C2H5 + C2H5 + OR H C2H5 + OR C2H5 + C2H5 + C2H5 + C2H5 + + i i i m/z

22、= 70 m/z = 84 m/z = 56 OR H C2H5 + HCl H HOR HOR m/z = 62 RCH2 CH2NHCH2CH3 + H2CNHCH2 CH2H RCH2 + H H2CNH2 + m/z = 30 RCH2CH2OCH2CH3 + H2COCH2 CH2H RCH2 + H H2COH + m/z = 31 RCH2 CH2SCH2CH3 + H2CSCH2 CH2H RCH2 + H H2CSH + m/z = 47 A H X Y Z + A X + +HYZ H2O, H2S, NH3 HOR, HSR, NH2R CH2 H CH2 + CH2 C

23、H2 + + OH H2O O H CH2 + O CH2 + +OH H2O 雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng)雜芳環(huán)的鄰位效應(yīng) + + N SH3C CH2 H C H2 OC2H5 N SH3C CH2 CH2 C2H5OH + R C O O CH (CH2)n H CHRH RCHCH (CH2)n +R OH OH + n = 1, 2, 3 + 飽和分子的重排分裂飽和分子的重排分裂 很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如很多不含雙鍵的分子也可發(fā)生重排分裂。如,醇失去水的醇失去水的 碎片離子峰的生成碎片離子峰的生成: 可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移可由氘標記實驗證實。通過六員環(huán)轉(zhuǎn)移,1,4-消去

24、。消去。 CH (CH2)n OH R R H CH (CH2)n O R R HH H2O CH (CH2)n R R CH (CH2)n R R 例例: CHOH H C2H5 CHOC2H5 HH CHOC2H5 HH C2H5 HOH m/z = 18, 3% CHC2H5 m/z = 84 , 11% CHC2H5 m/z = 56, 100% + + H2O 腈化物腈化物:失失HCN 硫醇硫醇: :失失H2S 還可失還可失CH3CO2H,CH3OH,CH2=C=O等等 質(zhì)譜中的非氫重排質(zhì)譜中的非氫重排 環(huán)化取代重排環(huán)化取代重排 消去重排消去重排 環(huán)化取代重排環(huán)化取代重排 (cycl

25、ization displacement rearrangement) m/z 91(100) C8H17 Cl rd C8H17 + + Cl 消去重排消去重排(elimination rearrangement) 烷基遷移烷基遷移 CHCCOOCH3 + m/z = 60 re CO2 +CHCCH3 + C6H5NHCOOC2H5 + re CO2 +C6H5NHC2H5m/z = 121 + RCH2OCH2OCH2R re CH2O +RCH2OCH2R + + 苯基遷移苯基遷移 SCH3 O + re + O + S CH3 O or SCH3 + m/z = 154 S O+ O

26、 re SO2 + + O COO m/z = 170 + re CO2 + O + O O re + CO O + + re CO m/z = 180(76)m/z = 152(48) 烷氧基遷移烷氧基遷移 re + + RC O CHCR OCH3 . R + C O CHCR OCH3 CH C R O C OCH3 + + + CH3OCH2CHO CHROCH3 CH3 . R CH3O CH2 CH CH OCH3 OCH3 re CH2CHOCH3 CH3OCH OCH3 氨基遷移氨基遷移 re + HN RCN CH3 NHC O NH2 C O + RCN CH3 NH2 r

27、e CH3CN + RNH2 碎裂符合偶電子規(guī)律碎裂符合偶電子規(guī)律 n-n-十六烷的質(zhì)譜圖如下十六烷的質(zhì)譜圖如下 C10H21C H CH3 C4H9 141 85 169 57 m/z 221 MCH3+ m/z 169 MC4H9+ m/z 85 MC10H21+ 脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂脂環(huán)化合物的復(fù)雜斷裂: 1. 特點特點:i) 需經(jīng)兩次開裂需經(jīng)兩次開裂; ii) 斷裂前有氫原子的轉(zhuǎn)移斷裂前有氫原子的轉(zhuǎn)移. 2. 實例實例:甲基環(huán)己醇三種異構(gòu)體的裂解甲基環(huán)己醇三種異構(gòu)體的裂解 1） 2-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇: A B 穩(wěn)定性穩(wěn)定性: :叔碳自由基仲碳自由基叔碳自由基仲碳自由基 m/zm/z

28、 57 57m/zm/z 71( 71(強度強度) ) 2） 3-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇: 甲基有超共軛效應(yīng)甲基有超共軛效應(yīng), m/z 71m/z 57(RI) 3） 4-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇: 另例另例: m/z 68 + or m/z 54 + + + + + OH OH H OH OH 1,3-位失水 1,4-位失水 m/z 82 m/z 72 m/z 44 m/z 57 OH OH m/z 100 C2H4 + + + + + + + C2H4 + + CH2OH O H H m/z 108(90) m/z 107(65) m/z 79(100) H H CHO m/z 106 m/z

29、105 m/z 77 CO + + + + CO H COH H2 + CHOH OH O H H m/z 94 m/z 94m/z 66 HH m/z 40 HH m/z 65m/z 39 CO C2H2 HCOC2H2 + C8H17CH H CH2CH2 CH2 HS C8H17C H CH H2SC2H4 m/z 140 (M-34-28) _ + 胺類化合物的胺類化合物的 M+的的RI RI 較較弱較較弱 仲胺仲胺, ,叔胺或大分子伯胺叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出現(xiàn)峰往往不出現(xiàn) 含奇數(shù)個含奇數(shù)個N, M+的的 m/z 是奇數(shù)值是奇數(shù)值 - -裂解裂解, , 正電荷帶在含氮的碎片上正

30、電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷穩(wěn)定正電荷 的能力大于的能力大于O, S) CnH2n+2N 的含的含N特征碎片峰特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等等 ,30+ 14n峰峰. - -H 轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移 小分子伯胺小分子伯胺,仲胺仲胺,叔胺叔胺 的的 - -裂解裂解,其其 m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰為基峰或強峰的峰為基峰或強峰. 比較正癸烷和比較正癸烷和1氨基癸烷的質(zhì)譜圖氨基癸烷的質(zhì)譜圖: NH2 C2H2 m/z 93 m/z 66 m/z 65m/z 39 + + HCN H 醛醛, , 酮酮, , 羧酸羧酸, , 酯酯, , 酰胺酰胺

31、RC O X XC O RCO H2CC OH X + + + . + + CO X CO R 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44 R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 M- -16 M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(16+14n) 由由M- -X 判斷羰基化合物的類型判斷羰基化合物的類型 羰基化合物羰基化合物醛醛 脂肪醛脂肪醛 M M+ + 明顯明顯. . 可見可見M-1, M-29M-1, M-29及及R R+ +碎片離子碎片離子, , m/

32、z m/z 29 29 強峰強峰. . CH3(CH2)7CHO 芳醛芳醛 M+ 強或基峰強或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下: 水楊醛的質(zhì)譜圖水楊醛的質(zhì)譜圖 羰基化合物羰基化合物酮酮 CRCRRCR H3CCCH 2 OH m/z 58+14n m/z 58+14n OO + + O + RCH2C OH RCH2C OH . m/z 58 . . C O RR CO 例例:由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu)由質(zhì)譜圖推導(dǎo)化合物結(jié)構(gòu) 羧酸羧酸 的分子離子峰弱的分子離子峰弱,可出現(xiàn)可出現(xiàn) M 17 (M OH) M 45 (M COOH) 45 (COOH) -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰

33、的峰 羰基化合物羰基化合物酯類酯類 小分子酯有明顯的分子離子峰小分子酯有明顯的分子離子峰 甲酯可出現(xiàn)甲酯可出現(xiàn)M 31 (M OCH3) 乙酯可出現(xiàn)乙酯可出現(xiàn)M 45 (M OC2H5) -H的重排生成的重排生成 m/z 74+14n的峰的峰 長鏈酯的雙氫重排峰長鏈酯的雙氫重排峰 C10H10O2 a 鄰甲基苯甲酸甲酯鄰甲基苯甲酸甲酯 b 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯 C6H12O2兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下兩種異構(gòu)體的質(zhì)譜圖如下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) (己己 酸酸 , 丙丙 酸酸 丙丙 酯酯 羰基化合物羰基化合物酰胺及氨基酸類酰胺及氨基酸類 酰胺類化合物的裂解反應(yīng)與酯類化合物類似酰胺類化合物的裂解反應(yīng)與

34、酯類化合物類似 - -裂解裂解 - -裂解裂解 - -氫的重排氫的重排 - -氫的轉(zhuǎn)移氫的轉(zhuǎn)移 水楊酸正丁酯（水楊酸正丁酯（O-羥基苯甲酸正丁酯）羥基苯甲酸正丁酯） m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26, CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有分子

35、中含有1 Cl, 1 N（且為（且為NO2）, 苯基。苯基。 157 35 (Cl) 46 (NO2) = 76 為雙取代苯為雙取代苯 例一例一: 試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。試由未知物譜圖推出其結(jié)構(gòu)。 解解:由圖由圖:m/z 102很弱很弱,且無苯環(huán)特征峰（且無苯環(huán)特征峰（77,65,51,39）等）等,可知該可知該 化合物為脂肪烴?；衔餅橹緹N。 由由 m/z 31( + OCH3）可知為含氧化合物醇、醚型）可知為含氧化合物醇、醚型,因為質(zhì)譜因為質(zhì)譜 圖中無圖中無 M18 峰峰,所以化合物為脂肪族醚類。所以化合物為脂肪族醚類。 (10216)2/14=6 分子式為分子式為C6H14O 結(jié)構(gòu)

36、式可能為結(jié)構(gòu)式可能為: m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57 M OC2H5 H3C H2 C CH O H2 C CH3 CH3 H3C CH O H2 C CH2CH3 CH3 (a)(b) 無無m/z 59 ,故可排除故可排除 ( b ) H3CC H OCH2CH2CH3 H3C m/z 87 m/z 102 H3C H COCH2CH2CH3 H3CC H OH H3C CHOH3CCH2HOCH2 m/z 45m/z 73m/z 31 + + + CH3 C3H6 + + C2H5 例二

37、例二: 未知物分子為未知物分子為C4H11N。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示。今有七套質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下表所示, 試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。試推出相應(yīng)的未知物結(jié)構(gòu)。 相對豐度相對豐度 解解:C:C4 4H H11 11N N 的可能異構(gòu)體的可能異構(gòu)體: : CCCCN CCN C C CCCN C CCN C C CCCNC CNC C C CCNCC CCN C C 雜原子（雜原子（N）化合物最易產(chǎn)生的裂分是）化合物最易產(chǎn)生的裂分是 裂分裂分。 先從基峰著手先從基峰著手,基峰為基峰為 m/z 58 的化合物有的化合物有A、B、C、G 。 對照上列對照上列 8 個結(jié)構(gòu)式個結(jié)構(gòu)式,易發(fā)生易發(fā)生 裂分失去甲基

38、自由基的有裂分失去甲基自由基的有: ,。但對于。但對于式式: 有顯著的有顯著的m/z 44 的峰的峰,故可排除。故可排除。 的分支最多的分支最多,MCH3 強強,分子離子峰最低（分子離子峰最低（0）,故故為為G 的結(jié)構(gòu)式。的結(jié)構(gòu)式。 下面考慮峰強度差異較大的下面考慮峰強度差異較大的 m/z 30 ,由于由于m/z 30 可由可由m/z 58 或或 m/z 72 經(jīng)四元環(huán)重排得來經(jīng)四元環(huán)重排得來,故由重排幾率的大小即可判斷。故由重排幾率的大小即可判斷。 CH3CH2C H CH3 NH2 CH3CH2C H NH2 C H H3CNH2 m/z 58 m/z 44 CH3 C2H5 式中式中N原

39、子兩側(cè)均能發(fā)生原子兩側(cè)均能發(fā)生 裂分裂分,繼之發(fā)生四元環(huán)重排繼之發(fā)生四元環(huán)重排, m/z 30 強度最大（強度最大（73.6）,故故 為為 B 式。式。 式式: m/z 30次于次于B 式的強度式的強度,故故 為為C 式。式。 CH H N H3C H3C CH3CHN H H3C H3C CHN H H2C H2C CH2 H H C2H4 H2C NH2 H3CN H CH2 m/z 73 m/z 30 m/z 44 m/z 72 H H CH2 C3H6 + 式式: 與與A 中數(shù)據(jù)相符中數(shù)據(jù)相符,故故為為A 式。式。 基峰為基峰為m/z 44的異構(gòu)體的異構(gòu)體,僅化合物僅化合物D 。結(jié)構(gòu)式

40、。結(jié)構(gòu)式,均可失去均可失去 C2H5 產(chǎn)生產(chǎn)生m/z 44 碎片離子碎片離子,由于由于D 中還有中還有m/z 58 碎片碎片,而而 不易失去甲基不易失去甲基,故可排除故可排除式。式。 式為式為D 的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式。 C2H4 H CH2NH3CCH3 m/z 73 CH3 CH2NH3C CH2 CH3 HN CH2 CH3 m/z 44 最后考慮基峰最后考慮基峰m/z 30: 式式: 但不易失去甲基但不易失去甲基, m/z 58很低很低( 0 ),故故F 為為式。式。 式式:相對相對式較易失去甲基式較易失去甲基,故分子離子峰的故分子離子峰的 強度弱于強度弱于 式式, 但有但有m/z 58,故

41、故E 為為式結(jié)構(gòu)。式結(jié)構(gòu)。 式式: m/z 73 m/z 44 m/z 43 m/z 30 m/z 58 CH3CH2CH CH3 NH2 C2H5 CH CH3 NH2 H CH3 CH3CH2CH NH2 + + +C2H4 CH2NH2 + CH CH2 NH2 + C3H7 H2 CNH2CH3CH2CH2 m/z 73 H2CNH2 m/z 30 例三例三:試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。試由質(zhì)譜圖推出該未知物結(jié)構(gòu)。 解解:由同位素峰簇由同位素峰簇:m/z 228,230;183,185;169,171。幾乎。幾乎 等高強度等高強度,故含有一個故含有一個Br。m/z 228 為分子離子峰。為分子離子峰。 m/z 183 M CO2H+ 169 M CH2 CO2H+ 149 M Br+ 77 C6H5+ 51 C4H3+ 39 C3H3+ 結(jié)構(gòu)單元：C BrCH2CO2H共227 u 例四例四:某化合物質(zhì)譜如圖所示。高質(zhì)量端各峰的相對強度為某化合物質(zhì)譜如圖所示。高質(zhì)量端各