第四部分 催化燃燒

1、第四部分第四部分 催催 化化 燃燃 燒燒 催化燃燒技術(shù)的興起催化燃燒技術(shù)的興起 催化作用與燃燒技術(shù)的結(jié)合已有很長的歷史，最早的文獻催化作用與燃燒技術(shù)的結(jié)合已有很長的歷史，最早的文獻 記錄可追溯到記錄可追溯到18401840年年DavyDavy關于鉑絲對空燃混合氣無焰燃燒反應催關于鉑絲對空燃混合氣無焰燃燒反應催 化作用的研究，但現(xiàn)代催化燃燒技術(shù)是近幾十年來對環(huán)保與節(jié)能化作用的研究，但現(xiàn)代催化燃燒技術(shù)是近幾十年來對環(huán)保與節(jié)能 的要求日益迫切的形勢下應運而生的一門新興技術(shù)。本世紀五十的要求日益迫切的形勢下應運而生的一門新興技術(shù)。本世紀五十 至六十年代，汽車尾氣凈化技術(shù)和有機廢氣催化焚燒技術(shù)的發(fā)展至六

2、十年代，汽車尾氣凈化技術(shù)和有機廢氣催化焚燒技術(shù)的發(fā)展, , 為研究共進料情況下燃氣催化氧化行為，積累了大量實驗事實和為研究共進料情況下燃氣催化氧化行為，積累了大量實驗事實和 數(shù)學模型。九十年代初期，各國政府對空氣質(zhì)量法規(guī)中排放標準數(shù)學模型。九十年代初期，各國政府對空氣質(zhì)量法規(guī)中排放標準 的進一步緊縮，更為高溫催化燃燒技術(shù)的研究提供了新的動力。的進一步緊縮，更為高溫催化燃燒技術(shù)的研究提供了新的動力。 1.1.催化燃燒催化燃燒 催化燃燒最初受到重視是由燃油發(fā)動機設計的改造所引催化燃燒最初受到重視是由燃油發(fā)動機設計的改造所引 起的。在燃油發(fā)動機燃燒室內(nèi)油氣混合氣的起燃弛豫時間受起的。在燃油發(fā)動機燃燒

3、室內(nèi)油氣混合氣的起燃弛豫時間受 預熱溫度的影響很大，在以熱反應為主的工作方式下，預熱預熱溫度的影響很大，在以熱反應為主的工作方式下，預熱 溫度要達到溫度要達到1250K1250K左右才能順利起燃，而在催化劑存在時，左右才能順利起燃，而在催化劑存在時， 可利用表面反應誘發(fā)氣相自由基的產(chǎn)生以縮短起燃弛豫時間，可利用表面反應誘發(fā)氣相自由基的產(chǎn)生以縮短起燃弛豫時間， 這樣就能夠降低發(fā)動機冷啟動時這樣就能夠降低發(fā)動機冷啟動時COCO、烴基等不完全燃燒產(chǎn)物、烴基等不完全燃燒產(chǎn)物 的排出量。的排出量。 空燃比增大或燃燒室溫度的波動會引起燃燒鏈反應載體的空燃比增大或燃燒室溫度的波動會引起燃燒鏈反應載體的 大量

4、減少，催化劑的表面反應速率在高溫區(qū)并不受上述效應的大量減少，催化劑的表面反應速率在高溫區(qū)并不受上述效應的 干擾，因此可以作為自由基的穩(wěn)定發(fā)生源，保證氣相反應的穩(wěn)干擾，因此可以作為自由基的穩(wěn)定發(fā)生源，保證氣相反應的穩(wěn) 定進行。定進行。 在以含鉛汽油為主要燃料的時期，催化劑中毒的現(xiàn)象影響在以含鉛汽油為主要燃料的時期，催化劑中毒的現(xiàn)象影響 了催化促燃方式的推廣，無鉛汽油的廣泛應用使得此障礙現(xiàn)已了催化促燃方式的推廣，無鉛汽油的廣泛應用使得此障礙現(xiàn)已 基本消除。在各種氣體燃料的燃燒場合，如電廠、燃氣鍋爐等，基本消除。在各種氣體燃料的燃燒場合，如電廠、燃氣鍋爐等， 傳統(tǒng)燃燒方式有低效、高排放的特點，經(jīng)催化

5、燃燒方式改造后傳統(tǒng)燃燒方式有低效、高排放的特點，經(jīng)催化燃燒方式改造后 的燃燒器，各種大氣污染物的排放水平得到明顯降低，熱效率的燃燒器，各種大氣污染物的排放水平得到明顯降低，熱效率 也因高空燃比技術(shù)的引進而得到明顯改善。也因高空燃比技術(shù)的引進而得到明顯改善。 從七十年代中期開始，為催化燃燒技術(shù)所帶來的經(jīng)濟從七十年代中期開始，為催化燃燒技術(shù)所帶來的經(jīng)濟 效益和環(huán)境效益所吸引，各大企業(yè)和科研部門針對該技術(shù)的效益和環(huán)境效益所吸引，各大企業(yè)和科研部門針對該技術(shù)的 應用和基礎理論展開了全球性的研究竟賽。應用和基礎理論展開了全球性的研究竟賽。 19711971年，年，PfefferlePfefferle制作

6、的催化燃燒試驗模型反應器首制作的催化燃燒試驗模型反應器首 先 達 到 火 焰 燃 燒 器 的 工 作 效 率 。 八 十 年 代 ， 著 名 的先 達 到 火 焰 燃 燒 器 的 工 作 效 率 。 八 十 年 代 ， 著 名 的 Westhouse-EngelhardWesthouse-Engelhard聯(lián)合開發(fā)燃氣輪機組原型機計劃出臺聯(lián)合開發(fā)燃氣輪機組原型機計劃出臺 并完成；并完成；AcurexAcurex完成了對燃氣鍋爐的催化燃燒方式改造；完成了對燃氣鍋爐的催化燃燒方式改造； NASANASA的空氣動力學實驗室把催化燃燒引入移動式氣體渦輪動的空氣動力學實驗室把催化燃燒引入移動式氣體渦輪動

7、 機的設計；美國環(huán)保局機的設計；美國環(huán)保局(EPA)(EPA)若干面向催化燃燒研究的資助若干面向催化燃燒研究的資助 計劃也相繼出臺。計劃也相繼出臺。 九十年代，燃燒催化劑的發(fā)展使燃燒器設計更新。著名催九十年代，燃燒催化劑的發(fā)展使燃燒器設計更新。著名催 化劑公司化劑公司CatalyticaCatalytica推出名為推出名為Catalytic Combustion Primary Catalytic Combustion Primary ProtectionProtection的發(fā)展計劃，旨在推進整個能源工業(yè)走向以催化燃的發(fā)展計劃，旨在推進整個能源工業(yè)走向以催化燃 燒為特色的初級污染治理道路。日

8、本各電力公司也積極利用燃燒為特色的初級污染治理道路。日本各電力公司也積極利用燃 燒催化劑研制出燒催化劑研制出Osaka Gas Osaka Gas 和和Toshiba Hybrid Toshiba Hybrid 等催化燃燒器模等催化燃燒器模 型機。催化燃燒技術(shù)的應用范圍也在不斷拓寬，不僅在原有常型機。催化燃燒技術(shù)的應用范圍也在不斷拓寬，不僅在原有常 規(guī)燃料的燃燒器設計上，而且對高芳烴、低辛烷值燃料油以及規(guī)燃料的燃燒器設計上，而且對高芳烴、低辛烷值燃料油以及 重油的燃燒也表現(xiàn)出燃燒穩(wěn)定和結(jié)焦性低的優(yōu)點；重油的燃燒也表現(xiàn)出燃燒穩(wěn)定和結(jié)焦性低的優(yōu)點； 2.2.催化燃燒的工作原理催化燃燒的工作原理 與

9、催化焚燒等尾氣凈化處理技術(shù)不同，催化燃燒反應是與催化焚燒等尾氣凈化處理技術(shù)不同，催化燃燒反應是 以化學能的高效轉(zhuǎn)化為目的，作為能量或動力的提供者，催以化學能的高效轉(zhuǎn)化為目的，作為能量或動力的提供者，催 化燃燒器只有滿足一定的功率要求，才能具有實際應用價值。化燃燒器只有滿足一定的功率要求，才能具有實際應用價值。 通過傳質(zhì)控制的表面催化反應無法獲得足夠的燃料轉(zhuǎn)化速率，通過傳質(zhì)控制的表面催化反應無法獲得足夠的燃料轉(zhuǎn)化速率， 因此，實踐中普遍采用催化助熱燃燒因此，實踐中普遍采用催化助熱燃燒(Catalytically (Catalytically Stabilized Thermal Combusti

10、on(CST)Stabilized Thermal Combustion(CST)的方式來解決此問題。的方式來解決此問題。 在在CSTCST燃燒器的設計思想中燃燒器的設計思想中, ,表面反應被看作自由基和熱量的表面反應被看作自由基和熱量的 穩(wěn)定發(fā)生源穩(wěn)定發(fā)生源, ,為均相反應提供足夠的活化能量和鏈反應載體為均相反應提供足夠的活化能量和鏈反應載體, ,即即 由多相催化反應由多相催化反應”點燃點燃”均相反應燃燒器的實際反應進程如均相反應燃燒器的實際反應進程如 圖：圖： 在反應器前端在反應器前端, ,經(jīng)過預熱的起燃經(jīng)過預熱的起燃/ /空氣混合器通過催化劑空氣混合器通過催化劑 表面的氧化反應放出熱量，

11、不斷加熱催化劑表面與混合流體表面的氧化反應放出熱量，不斷加熱催化劑表面與混合流體 本身本身( (第第I I段段););在進入傳質(zhì)控制的反應區(qū)間后，燃料的轉(zhuǎn)化率在進入傳質(zhì)控制的反應區(qū)間后，燃料的轉(zhuǎn)化率 不再變化。但反應溫度繼續(xù)升高，直至點燃氣相反應不再變化。但反應溫度繼續(xù)升高，直至點燃氣相反應( (第第IIII 段段););在第在第IIIIII階段，燃料達到完全轉(zhuǎn)化并且保證反應速率滿階段，燃料達到完全轉(zhuǎn)化并且保證反應速率滿 足轉(zhuǎn)換功率的需要。在忽略熱傳導和輻射損失的情況下，表足轉(zhuǎn)換功率的需要。在忽略熱傳導和輻射損失的情況下，表 面反應所釋放的熱量將全部用于加熱氣相的燃氣流體。面反應所釋放的熱量將

12、全部用于加熱氣相的燃氣流體。 圖圖1-41-4顯示，燃燒反應處于表面反應動力學控制與傳質(zhì)控制顯示，燃燒反應處于表面反應動力學控制與傳質(zhì)控制( (第第 階段與第階段與第階段階段) )的反應熱交換情況。在氣體熱容恒定且作絕熱近的反應熱交換情況。在氣體熱容恒定且作絕熱近 似的情形下，從催化劑表面到氣相的散熱速率與溫度的函數(shù)是一組似的情形下，從催化劑表面到氣相的散熱速率與溫度的函數(shù)是一組 平行線，其在溫度軸上的截距為氣體的進料溫度：反應熱的產(chǎn)生速平行線，其在溫度軸上的截距為氣體的進料溫度：反應熱的產(chǎn)生速 率與催化反應速率成正比關系，與反應溫度率與催化反應速率成正比關系，與反應溫度( (催化劑表面溫度催

13、化劑表面溫度) )服從服從 ArrheniusArrhenius關系關系, ,即圖中的即圖中的”S”S”型曲線。進料溫度上升至型曲線。進料溫度上升至TgasiTgasi后，后， 散熱速率曲線僅在放熱曲線的上端有交點散熱速率曲線僅在放熱曲線的上端有交點AiAi，此時反應進入傳質(zhì)擴，此時反應進入傳質(zhì)擴 散控制區(qū)間，用兩條曲線相切的位置標志該突躍特征，稱為催化反散控制區(qū)間，用兩條曲線相切的位置標志該突躍特征，稱為催化反 應的起燃溫度應的起燃溫度(Tign)(Tign)。 因為反應速率對溫度呈指數(shù)關系變化，因為反應速率對溫度呈指數(shù)關系變化，TignTign的數(shù)值幾乎不的數(shù)值幾乎不 受反應空速變化的影響

14、，所以受反應空速變化的影響，所以TignTign常作為催化反應的特征溫度。常作為催化反應的特征溫度。 燃燒反應在起燃之后，燃氣流體溫度在一定程度內(nèi)的降低，不燃燒反應在起燃之后，燃氣流體溫度在一定程度內(nèi)的降低，不 會導致反應速率的下降，仍將保持傳質(zhì)控制的水平。會導致反應速率的下降，仍將保持傳質(zhì)控制的水平。 如果進料溫度持續(xù)降至如果進料溫度持續(xù)降至TgaseTgase，散熱曲線在放熱曲線高端失，散熱曲線在放熱曲線高端失 去交點，則脫離傳質(zhì)控制，重新進入表面動力學控制區(qū)間，對去交點，則脫離傳質(zhì)控制，重新進入表面動力學控制區(qū)間，對 應催化劑表面溫度稱為反應的催化熄燃溫度應催化劑表面溫度稱為反應的催化熄

15、燃溫度Text(Catalytic Text(Catalytic Extinction Temperature)Extinction Temperature)，在起燃與熄燃之間存在的所有穩(wěn)，在起燃與熄燃之間存在的所有穩(wěn) 態(tài)燃燒都是不穩(wěn)定的，表面溫度的波動及空速的增大將會使反態(tài)燃燒都是不穩(wěn)定的，表面溫度的波動及空速的增大將會使反 應移至表面動力學控制段，造成應移至表面動力學控制段，造成“吹熄吹熄”(blow-out)(blow-out)。 在進料溫度高于起燃溫度時，入口處催化劑的表面溫度在進料溫度高于起燃溫度時，入口處催化劑的表面溫度 一般高于絕熱火焰的溫度值，隨燃氣流體燃料濃度在軸向的一般高于

16、絕熱火焰的溫度值，隨燃氣流體燃料濃度在軸向的 降低，溫度也逐漸降至絕熱火焰溫度，因為絕熱火焰是燃氣降低，溫度也逐漸降至絕熱火焰溫度，因為絕熱火焰是燃氣 組成的函數(shù)，所以通過改變?nèi)細饨M成可使燃燒穩(wěn)定在任何高組成的函數(shù)，所以通過改變?nèi)細饨M成可使燃燒穩(wěn)定在任何高 于進料溫度的溫度點上，即燃燒溫度是可操縱的。均相反應于進料溫度的溫度點上，即燃燒溫度是可操縱的。均相反應 的誘發(fā)過程如圖的誘發(fā)過程如圖1-51-5 圖中表示的是一個工作狀態(tài)下的圖中表示的是一個工作狀態(tài)下的CSTCST燃燒器燃燒器, ,且對于且對于H H2 2之外的多之外的多 數(shù)常規(guī)燃料的傳質(zhì)效率與傳熱效率近似相等數(shù)常規(guī)燃料的傳質(zhì)效率與傳熱效

17、率近似相等, ,因此，均相反應與冷因此，均相反應與冷 流體之間存在一個穩(wěn)定的均相燃燒反應界面。在反應器前端，冷流體之間存在一個穩(wěn)定的均相燃燒反應界面。在反應器前端，冷 流體與催化劑表面作用釋放反應熱，逐漸加熱催化劑表面至起燃流體與催化劑表面作用釋放反應熱，逐漸加熱催化劑表面至起燃 溫度而進入傳質(zhì)控制區(qū)間，催化劑的表面穩(wěn)定在絕熱火焰溫度。溫度而進入傳質(zhì)控制區(qū)間，催化劑的表面穩(wěn)定在絕熱火焰溫度。 燃氣流體在表面反應的加熱下，溫度逐漸升高，擴散至氣相的反燃氣流體在表面反應的加熱下，溫度逐漸升高，擴散至氣相的反 應自由基在被加熱的流體部分發(fā)生均相反應。應自由基在被加熱的流體部分發(fā)生均相反應。 在進料入

18、口截面附近發(fā)生的均相反應的燃料只占總進料的在進料入口截面附近發(fā)生的均相反應的燃料只占總進料的 一小部分，大部分燃氣流體的溫度和反應物濃度仍保持原來水平，一小部分，大部分燃氣流體的溫度和反應物濃度仍保持原來水平， 兩部分流體之間形成一穩(wěn)定邊界。隨反應部分的增大，在流動方兩部分流體之間形成一穩(wěn)定邊界。隨反應部分的增大，在流動方 向上反應邊界向中心軸線靠攏，冷流體的徑向截面逐漸收縮，在向上反應邊界向中心軸線靠攏，冷流體的徑向截面逐漸收縮，在 前進至燃燒器某一位置時會聚于一點，此時，均相反應全部引燃。前進至燃燒器某一位置時會聚于一點，此時，均相反應全部引燃。 OHOH自由基是均相反應的主要鏈載體，自由

19、基從催化劑表面至冷自由基是均相反應的主要鏈載體，自由基從催化劑表面至冷 流體邊界的擴散距離是影響均相反應誘發(fā)程度的重要因素。流體邊界的擴散距離是影響均相反應誘發(fā)程度的重要因素。 SheferShefer和和BrownBrown等激光熒光實驗結(jié)果顯示：等激光熒光實驗結(jié)果顯示：OHOH在催化劑表面上方在催化劑表面上方 的濃度是溫度和距離的函數(shù)；受表面反應和淬滅機理的制約，的濃度是溫度和距離的函數(shù)；受表面反應和淬滅機理的制約， 自由基濃度在某垂直距離處出現(xiàn)最大值，其后便隨距離增大急自由基濃度在某垂直距離處出現(xiàn)最大值，其后便隨距離增大急 速下降；溫度的升高將會使?jié)舛茸畲笾党霈F(xiàn)在距離表面稍遠的速下降；溫

20、度的升高將會使?jié)舛茸畲笾党霈F(xiàn)在距離表面稍遠的 地方，但一般不超過幾個厘米。因此，在催化燃燒器設計是常地方，但一般不超過幾個厘米。因此，在催化燃燒器設計是常 使用蜂窩狀獨石材料，這種集束式的管道設計能夠減小自由基使用蜂窩狀獨石材料，這種集束式的管道設計能夠減小自由基 擴散的制約，保證均相反應迅速點燃，而且位于集束中心的管擴散的制約，保證均相反應迅速點燃，而且位于集束中心的管 道可以在接近絕熱的條件下進行工作。道可以在接近絕熱的條件下進行工作。 3 3高溫催化燃燒的環(huán)保特點高溫催化燃燒的環(huán)保特點 潔凈燃料的燃燒產(chǎn)生的污染物主要有熱反應產(chǎn)生的潔凈燃料的燃燒產(chǎn)生的污染物主要有熱反應產(chǎn)生的NOxNOx、

21、COCO、 烴類等不完全燃燒產(chǎn)物和烴類等不完全燃燒產(chǎn)物和COCO2 2。熱效應。熱效應NOxNOx產(chǎn)生于高溫火焰中產(chǎn)生于高溫火焰中N N2 2 的氧化，該反應在催化燃燒方式下由于燃燒室峰值溫度的降低的氧化，該反應在催化燃燒方式下由于燃燒室峰值溫度的降低 被明顯地抑制，如圖被明顯地抑制，如圖1-61-6。 而且混合進料方式也減小了自由基促發(fā)而且混合進料方式也減小了自由基促發(fā)NOxNOx的產(chǎn)生機會，在的產(chǎn)生機會，在 對幾種典型催化燃燒器模型的排放測試中，對幾種典型催化燃燒器模型的排放測試中，NOxNOx的濃度一般在的濃度一般在 10ppm10ppm以下，遠低于各種排放限制標準。對于燃料中以下，遠低

22、于各種排放限制標準。對于燃料中N N組分的氧組分的氧 化反應所產(chǎn)生的化反應所產(chǎn)生的NONO，催化劑的作用雖然能夠加速，催化劑的作用雖然能夠加速NONO被還原的速被還原的速 率，但在目前嘗試的所有催化劑體系上，率，但在目前嘗試的所有催化劑體系上，O O2 2的還原反應總是優(yōu)的還原反應總是優(yōu) 于于NONO，所以在高空燃比進料時，催化劑的引入對燃料基，所以在高空燃比進料時，催化劑的引入對燃料基NONO的控的控 制未能比傳統(tǒng)燃燒方式有明顯的改善，對此，目前尚無更加有制未能比傳統(tǒng)燃燒方式有明顯的改善，對此，目前尚無更加有 效的解決方案出現(xiàn)。與效的解決方案出現(xiàn)。與NONO的形成相反，的形成相反，COCO與

23、烴類等不完全燃燒與烴類等不完全燃燒 產(chǎn)物的生成，恰是因為火焰溫度低和氧化氣氛不足造成的，所產(chǎn)物的生成，恰是因為火焰溫度低和氧化氣氛不足造成的，所 以過去對兩者排放控制的結(jié)果一直維持以過去對兩者排放控制的結(jié)果一直維持“此消彼長此消彼長”的狀態(tài)。的狀態(tài)。 如圖如圖1-71-7。 但是兩類污染物的產(chǎn)生機制并不是完全矛盾的但是兩類污染物的產(chǎn)生機制并不是完全矛盾的 高溫催化燃燒正是通過降低易引發(fā)高溫催化燃燒正是通過降低易引發(fā)N N2 2氧化的燃燒器峰值溫度，氧化的燃燒器峰值溫度， 而在整體上，保持強烈的氧化氣氛和足夠的反應溫度來達到兩類污而在整體上，保持強烈的氧化氣氛和足夠的反應溫度來達到兩類污 染物同

24、時消除的效果。催化燃燒中溫度的可操縱性與高空燃比燃燒染物同時消除的效果。催化燃燒中溫度的可操縱性與高空燃比燃燒 的穩(wěn)定性是其具有節(jié)能和低的穩(wěn)定性是其具有節(jié)能和低C0C02 2排放特點的重要保證。以燃氣輪機的排放特點的重要保證。以燃氣輪機的 燃燒過程為例，甲烷空氣混合氣被預熱至燃燒過程為例，甲烷空氣混合氣被預熱至623K623K后，進入燃燒室，后，進入燃燒室， 點燃后的火焰溫度高達點燃后的火焰溫度高達2073K2073K，在接觸輪機葉片前，能量以熱的形式，在接觸輪機葉片前，能量以熱的形式 散發(fā)到環(huán)境中，在引入催化方式后，反應溫度可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，散發(fā)到環(huán)境中，在引入催化方式后，反應溫度可根據(jù)需

25、要進行調(diào)節(jié)， 以達到最大的能量利用效率。以達到最大的能量利用效率。 高空燃比燃燒方式是利用化學平衡的移動來實現(xiàn)節(jié)能的目的，高空燃比燃燒方式是利用化學平衡的移動來實現(xiàn)節(jié)能的目的， 但高空燃比火焰的不穩(wěn)定和起燃溫度過高的特點，使它只有與催化但高空燃比火焰的不穩(wěn)定和起燃溫度過高的特點，使它只有與催化 燃燒技術(shù)相結(jié)合，才能在能源工業(yè)中得到更為廣泛的應用。燃燒技術(shù)相結(jié)合，才能在能源工業(yè)中得到更為廣泛的應用。 4 4幾種典型的催化燃燒設計幾種典型的催化燃燒設計 PfefferlePfefferle在在19711971年制作的催化燃燒器模型是根據(jù)原汽年制作的催化燃燒器模型是根據(jù)原汽 車尾氣凈化器改裝而成，丙

26、烷車尾氣凈化器改裝而成，丙烷/ /空氣混合氣預熱至起燃溫度，空氣混合氣預熱至起燃溫度， 進入燃燒室，在接觸催化劑后，混合氣起燃并加熱床層達到進入燃燒室，在接觸催化劑后，混合氣起燃并加熱床層達到 1500K1500K的高溫。檢測發(fā)現(xiàn)，在尾氣流中燃氣完全轉(zhuǎn)化，的高溫。檢測發(fā)現(xiàn)，在尾氣流中燃氣完全轉(zhuǎn)化，COCO濃度濃度 小于小于l0ppml0ppm，且無，且無NOxNOx產(chǎn)生，首次驗證了催化燃燒具有實現(xiàn)低排產(chǎn)生，首次驗證了催化燃燒具有實現(xiàn)低排 放高效燃燒的應用潛力放高效燃燒的應用潛力。 高溫催化燃燒中對催化劑的熱穩(wěn)定性有很高要求，通常意高溫催化燃燒中對催化劑的熱穩(wěn)定性有很高要求，通常意 義的完全氧化

27、催化劑，無法滿足熱穩(wěn)定性的同時具有較高的催化義的完全氧化催化劑，無法滿足熱穩(wěn)定性的同時具有較高的催化 活性，在找到各方面完全達標的催化材料之前，人們在燃燒器設活性，在找到各方面完全達標的催化材料之前，人們在燃燒器設 計上進行了各種嘗試，其中較有代表性的是多催化劑聯(lián)用設計計上進行了各種嘗試，其中較有代表性的是多催化劑聯(lián)用設計 (Multiple Catalysts Design)(Multiple Catalysts Design)和混合式催化燃燒設計和混合式催化燃燒設計(Hybrid (Hybrid Catalytic Combustion Design)Catalytic Combustio

28、n Design)。 Osaka Gas Camille CombustorOsaka Gas Camille Combustor是多催化劑聯(lián)用設計一個典型是多催化劑聯(lián)用設計一個典型 的例子，它根據(jù)的例子，它根據(jù)H HAraiArai在八十年代末對于摻雜型六鋁酸鹽催化劑在八十年代末對于摻雜型六鋁酸鹽催化劑 的研究，在高溫段使用了低溫起燃性能差但熱穩(wěn)定性高的的研究，在高溫段使用了低溫起燃性能差但熱穩(wěn)定性高的Mn-Mn- BaAlBaAl12 12O O1919獨石材料，在低溫段則采用了活性高但高溫易燒結(jié)的 獨石材料，在低溫段則采用了活性高但高溫易燒結(jié)的PdPd 堇青石點燃反應。經(jīng)過預熱的甲烷空氣

29、混合氣在低溫催化段堇青石點燃反應。經(jīng)過預熱的甲烷空氣混合氣在低溫催化段 起燃放出的熱量足以將燃氣混合氣加熱至起燃放出的熱量足以將燃氣混合氣加熱至Mn-BaAlMn-BaAl12 12O O1919的催化起燃 的催化起燃 溫度，使高溫段脫離表面反應動力學控制，直接引燃均相反應，溫度，使高溫段脫離表面反應動力學控制，直接引燃均相反應， 保證燃燒的高效進行。在進料溫度保證燃燒的高效進行。在進料溫度773K773K，燃氣壓力，燃氣壓力4bar4bar，線速度，線速度 10m10ms s的工作狀態(tài)下，絕熱火焰溫度可達的工作狀態(tài)下，絕熱火焰溫度可達1633K1633K，燃燒效率高于，燃燒效率高于 9999

30、5 5，NOxNOx的排放濃度維持在的排放濃度維持在8ppm8ppm。該裝置在運行。該裝置在運行1500h1500h之后，之后， 催化劑系統(tǒng)的反應活性未有明顯的下降。催化劑系統(tǒng)的反應活性未有明顯的下降。 混合式催化燃燒是目前催化燃燒器設計領域最為流行的設計思想，混合式催化燃燒是目前催化燃燒器設計領域最為流行的設計思想， 不僅體現(xiàn)在各類模型樣機的設計中，而且已經(jīng)開發(fā)出相應的商用機不僅體現(xiàn)在各類模型樣機的設計中，而且已經(jīng)開發(fā)出相應的商用機 型。八十年代中期，日本東京電力公司與型。八十年代中期，日本東京電力公司與ToshibaToshiba聯(lián)合開發(fā)出聯(lián)合開發(fā)出 Toshiba Hybrid Cata

31、lytic CombustorToshiba Hybrid Catalytic Combustor首次采用了混合式催化燃燒首次采用了混合式催化燃燒 設計，其工作示意圖如圖設計，其工作示意圖如圖1-81-8通過調(diào)節(jié)燃氣的流量，可使催化劑床層通過調(diào)節(jié)燃氣的流量，可使催化劑床層 內(nèi)部并不發(fā)生大規(guī)模的燃燒反應，從而維持催化劑較低的工作溫度，內(nèi)部并不發(fā)生大規(guī)模的燃燒反應，從而維持催化劑較低的工作溫度， 燃燒器的功率由第燃燒器的功率由第燃燒帶保證，催化劑的作用是點燃并穩(wěn)定在第燃燒帶保證，催化劑的作用是點燃并穩(wěn)定在第 燃燒帶的高空燃比均相燃燒。在性能測試使用了甲烷燃氣燃燒帶的高空燃比均相燃燒。在性能測試使用

32、了甲烷燃氣(Tinlet(Tinlet 723K723K，Vinlet=20mVinlet=20ms)s)，催化劑的工作溫度維持在，催化劑的工作溫度維持在1073K1073K以下，氣以下，氣 相反應溫度在相反應溫度在1623K1623K左右，尾氣中左右，尾氣中COCO濃度會因壓力在濃度會因壓力在1-7bar1-7bar的增大而的增大而 在在5-38ppm5-38ppm之間變化，之間變化，NOxNOx的排放濃度穩(wěn)定在的排放濃度穩(wěn)定在5ppm5ppm以下。催化劑據(jù)推以下。催化劑據(jù)推 測可能為測可能為PdPd堇青石體系。堇青石體系。 OroppiOroppi在在19961996年的一篇研究論文中，指

33、出了含錳六鋁酸鋇作年的一篇研究論文中，指出了含錳六鋁酸鋇作 為合成氣催化燃燒器活性組分的可能性。根據(jù)催化活性鋇測試和為合成氣催化燃燒器活性組分的可能性。根據(jù)催化活性鋇測試和 以混合式催化燃燒為模型進行的計算機模擬放大實驗結(jié)果，認為以混合式催化燃燒為模型進行的計算機模擬放大實驗結(jié)果，認為 含錳六鋁酸鋇活性組分的混合式合成氣催化燃燒器在進料條件為含錳六鋁酸鋇活性組分的混合式合成氣催化燃燒器在進料條件為 673K673K，8m8ms s時，均相反應溫度可達到時，均相反應溫度可達到1100K1100K以上。該研究表明煤以上。該研究表明煤 炭和生物質(zhì)能源的高效利用可望通過催化燃燒的方式加以解決。炭和生物

34、質(zhì)能源的高效利用可望通過催化燃燒的方式加以解決。 5. 5. 燃燒催化劑研究進展燃燒催化劑研究進展 1 1）摻雜型六鋁酸鹽）摻雜型六鋁酸鹽 常用的常用的-A1-A1 2 20 03 3載體在經(jīng)歷高溫燒結(jié)時，將發(fā)生 載體在經(jīng)歷高溫燒結(jié)時，將發(fā)生 的晶型轉(zhuǎn)變，水蒸氣氣氛的燒結(jié)實驗證明了的晶型轉(zhuǎn)變，水蒸氣氣氛的燒結(jié)實驗證明了 表面脫羥作用是高溫燒結(jié)反應的主要驅(qū)動力。為增加表面脫羥作用是高溫燒結(jié)反應的主要驅(qū)動力。為增加A1A12 20 03 3載載 體的高溫穩(wěn)定性，可用體的高溫穩(wěn)定性，可用LaLa3+ 3+、 、ThTh4+ 4+等半徑較大的陽離子修飾表 等半徑較大的陽離子修飾表 面，在燒結(jié)活性位置生

35、成面，在燒結(jié)活性位置生成LaAl0LaAl03 3，抑制脫羥反應的進行，摻，抑制脫羥反應的進行，摻 雜的穩(wěn)定效果與摻入離子的特性和燒結(jié)前體的初始狀態(tài)密切雜的穩(wěn)定效果與摻入離子的特性和燒結(jié)前體的初始狀態(tài)密切 相關。相關。AraiArai等在研究堿土金屬對等在研究堿土金屬對A1A12 20 03 3的穩(wěn)定效果時發(fā)現(xiàn)，的穩(wěn)定效果時發(fā)現(xiàn)， BaOBaO與與A1A12 20 03 3在前體中的均勻混合可使載體的高溫燒結(jié)程度大在前體中的均勻混合可使載體的高溫燒結(jié)程度大 為降低，為降低，XRDXRD結(jié)果顯示結(jié)果顯示BaBa2+ 2+與 與A1A12 20 03 3的高溫反應生成了新的晶相。的高溫反應生成了新

36、的晶相。 新相的晶體結(jié)構(gòu)如圖新相的晶體結(jié)構(gòu)如圖1-9 1-9 晶體是由兩種結(jié)構(gòu)非常類似的晶胞所組成，即晶體是由兩種結(jié)構(gòu)非常類似的晶胞所組成，即(a)(a)型的磁鉛鐵型的磁鉛鐵 礦晶胞礦晶胞(MP)(MP)和和(b)(b)A1A12 20 03 3型的晶胞，整個晶胞可看作兩個尖晶型的晶胞，整個晶胞可看作兩個尖晶 石單元在石單元在(132)(132)方向的交叉堆垛，離子半徑較大的方向的交叉堆垛，離子半徑較大的BaBa2+ 2+排布在聯(lián)結(jié) 排布在聯(lián)結(jié) 兩個尖晶石單元的對稱鏡面兩個尖晶石單元的對稱鏡面(001)(001)上。上。(a)(a)與與(b)(b)的區(qū)別在于的區(qū)別在于 A1A12 20 03

37、3的對稱鏡面包含的對稱鏡面包含1 1個個BaBa2+ 2+和 和1 1個個0 02- 2-；而 ；而MPMP構(gòu)型的鏡面上排布了構(gòu)型的鏡面上排布了 1 1個個BaBa2+ 2+ ， ，3 3個個0 02- 2- 和棱上 和棱上4 4個個1 14 4的的A1A13+ 3+。實際制得的樣品為兩種 。實際制得的樣品為兩種 晶型的過渡結(jié)構(gòu)，但因兩者空間對稱性相同晶型的過渡結(jié)構(gòu)，但因兩者空間對稱性相同(P63(P63mmc)mmc)，在，在X X射射 線衍射紋樣中表現(xiàn)同樣的消光特征。線衍射紋樣中表現(xiàn)同樣的消光特征。A1A1BaBa比例的微小偏差比例的微小偏差(9(9 14)14)會引起晶體內(nèi)部陽離子位置的

38、調(diào)整，但以會引起晶體內(nèi)部陽離子位置的調(diào)整，但以BaBa2+ 2+為鏡面間隔尖晶 為鏡面間隔尖晶 石基元層狀堆砌的結(jié)構(gòu)特征基本不變。石基元層狀堆砌的結(jié)構(gòu)特征基本不變。 六鋁酸鹽型晶體催化劑兼具催化活性和高溫穩(wěn)定性的特點，六鋁酸鹽型晶體催化劑兼具催化活性和高溫穩(wěn)定性的特點， 可以通過成型技術(shù)制成滿足催化燃燒反應的活性獨石材料，但是可以通過成型技術(shù)制成滿足催化燃燒反應的活性獨石材料，但是 材料組成和結(jié)構(gòu)的特殊性對制備過程造成了很多困難。另外六鋁材料組成和結(jié)構(gòu)的特殊性對制備過程造成了很多困難。另外六鋁 酸鹽型晶體催化劑對甲烷的低溫起燃活性不好，其酸鹽型晶體催化劑對甲烷的低溫起燃活性不好，其T T10

39、10一般在 一般在420-420- 460460之間，所以其利用范圍受到了限制。之間，所以其利用范圍受到了限制。 2 2） 金屬氧化物金屬氧化物 燃燒催化劑的研制過程中，作為貴金屬的替代晶，金屬氧燃燒催化劑的研制過程中，作為貴金屬的替代晶，金屬氧 化物是首先被考慮的對象。圖化物是首先被考慮的對象。圖1-101-10顯示了各類單組分金屬氧化物顯示了各類單組分金屬氧化物 的乙烯催化燃燒性能。雖然的乙烯催化燃燒性能。雖然M-OM-O的生成焓對應的催化活性呈火山的生成焓對應的催化活性呈火山 分布，但大多數(shù)氧化物分布在火山曲線的右側(cè)，因此，基本上氧分布，但大多數(shù)氧化物分布在火山曲線的右側(cè)，因此，基本上氧

40、 化物的催化燃燒活性是隨金屬氧鍵的鍵能減弱而增強的，尤其化物的催化燃燒活性是隨金屬氧鍵的鍵能減弱而增強的，尤其 過渡金屬過渡金屬d d電子價軌道的特征，使其在催化活性序列中明顯優(yōu)于電子價軌道的特征，使其在催化活性序列中明顯優(yōu)于 其它金屬原子的氧化物。其它金屬原子的氧化物。 第一過渡系的金屬氧化物第一過渡系的金屬氧化物(Cr(Cr、MnMn、FeFe、CoCo、NiNi、Cu)Cu)成為最成為最 具研究價值的單組分金屬氧化物系列。金屬氧化物與貴金屬催化具研究價值的單組分金屬氧化物系列。金屬氧化物與貴金屬催化 劑同樣都面臨熱穩(wěn)定性問題，而且上述氧化物系列易與載體發(fā)生劑同樣都面臨熱穩(wěn)定性問題，而且上

41、述氧化物系列易與載體發(fā)生 高溫固相反應的特點亦使問題更加復雜。在溫度超過高溫固相反應的特點亦使問題更加復雜。在溫度超過1000K1000K時，時， 負載的金屬氧化物負載的金屬氧化物( (如如A1A12 20 03 3) )生成更穩(wěn)定的復合氧化物固溶體相，生成更穩(wěn)定的復合氧化物固溶體相， 金屬離子在新相中的配位狀態(tài)發(fā)生改變，一般都會導致活性明顯金屬離子在新相中的配位狀態(tài)發(fā)生改變，一般都會導致活性明顯 低于原來水平。低于原來水平。 以以PrimtPrimt等對負載型等對負載型CuOCuO體系的研究為例，隨著體系的研究為例，隨著CuOCuO在在 A1A12 20 03 3 上負載量增加，甲烷燃燒活性

42、呈火山型變化，體相上負載量增加，甲烷燃燒活性呈火山型變化，體相CuOCuO的出現(xiàn)使反的出現(xiàn)使反 應活性發(fā)生顯著的降低，這說明應活性發(fā)生顯著的降低，這說明CuOCuO經(jīng)過負載生成的表面物種與體經(jīng)過負載生成的表面物種與體 相相CuOCuO相比具有更好的催化能力。同時實驗還發(fā)現(xiàn)，雖然新鮮相比具有更好的催化能力。同時實驗還發(fā)現(xiàn)，雖然新鮮CuOCuO A1A12 20 03 3 (770K (770K焙燒焙燒) )對甲烷燃燒表現(xiàn)出很好的催化活性，起燃對甲烷燃燒表現(xiàn)出很好的催化活性，起燃 溫度溫度(T10%)(T10%)在在650K650K左右，但是在經(jīng)左右，但是在經(jīng)1340K1340K的高溫老化之后，活

43、性急的高溫老化之后，活性急 劇下降，起燃溫度高出同組分新鮮催化劑劇下降，起燃溫度高出同組分新鮮催化劑250K250K。COCO的紅外吸收強度的紅外吸收強度 比較表明催化劑的中溫反應比較表明催化劑的中溫反應(T50%)(T50%)活性與表面活性與表面CuOCuO中的中的CuCu2+ 2+含量有簡 含量有簡 單的正比關系，鋁酸銅在高溫老化的催化劑中的形成，使大量單的正比關系，鋁酸銅在高溫老化的催化劑中的形成，使大量CuCu2+ 2+ 變至變至+1+1價，對應的完全氧化活性隨之成正比下降。價，對應的完全氧化活性隨之成正比下降。 為進一步探討載體對為進一步探討載體對CuOCuO燃燒活性的影響，燃燒活性

44、的影響，PrimetPrimet在后續(xù)在后續(xù) 的工作中使用了金屬鋁酸鹽的工作中使用了金屬鋁酸鹽MAlMAl2 20 04 4(M=Mg(M=Mg、ZnZn、Co)Co)尖晶石載體。尖晶石載體。 尖晶石晶格中，氧化鋁單元的固相反應活性位點已為低價離尖晶石晶格中，氧化鋁單元的固相反應活性位點已為低價離 子子M M2+ 2+所占據(jù)，鋁酸銅的生成反應被抑制，甲烷燃燒反應的中 所占據(jù)，鋁酸銅的生成反應被抑制，甲烷燃燒反應的中 溫活性得到提高，而且溫活性得到提高，而且ZnAlZnAl2 20 04 4尖晶石對尖晶石對CuOCuO的燃燒活性有明顯的燃燒活性有明顯 的促進，但是文獻中末報道催化劑經(jīng)高溫老化后的

45、活性數(shù)據(jù)。的促進，但是文獻中末報道催化劑經(jīng)高溫老化后的活性數(shù)據(jù)。 除負載型單金屬組分氧化物之外，研究發(fā)現(xiàn)，通過選擇除負載型單金屬組分氧化物之外，研究發(fā)現(xiàn)，通過選擇 適當?shù)慕M成和配比，混合金屬氧化物體系往往具有優(yōu)于原組適當?shù)慕M成和配比，混合金屬氧化物體系往往具有優(yōu)于原組 分氧化物的催化燃燒活性和高溫熱穩(wěn)定性，較前期的工作有分氧化物的催化燃燒活性和高溫熱穩(wěn)定性，較前期的工作有 PrasadPrasad等的等的CrCr2 20 03 3-C0-C03 30 04 4與與IsmagilovIsmagilov等的等的CuCr0CuCr03 3，但是研究最，但是研究最 為廣泛的是稀土基鈣鈦礦構(gòu)型的復合氧化

46、物體系。為廣泛的是稀土基鈣鈦礦構(gòu)型的復合氧化物體系。 3 3）貴金屬負載型催化劑）貴金屬負載型催化劑 貴金屬是常見的完全氧化催化劑，與其它貴金屬相比貴金屬是常見的完全氧化催化劑，與其它貴金屬相比PdPd、PtPt 具有揮發(fā)性低，抗氧化性能好和資源儲量較為豐富的優(yōu)點，因此具有揮發(fā)性低，抗氧化性能好和資源儲量較為豐富的優(yōu)點，因此 曾在催化焚燒處理揮發(fā)性有機物反應中被廣泛的應用，而且在高曾在催化焚燒處理揮發(fā)性有機物反應中被廣泛的應用，而且在高 溫催化燃燒催化劑研制初期也是被著重研究的對象。溫催化燃燒催化劑研制初期也是被著重研究的對象。PdPd、PtPt對各對各 種常見燃料的燃燒均具有很好的完全氧化活

47、性，其中種常見燃料的燃燒均具有很好的完全氧化活性，其中PdPd較適用于較適用于 COCO、天然氣和烯烴類燃料，、天然氣和烯烴類燃料，PtPt則對于長鏈烷烴則對于長鏈烷烴(nC3)(nC3)燃料具有更燃料具有更 好的起燃活性。由于兩者都可以簡便地通過負載到高比表面載體好的起燃活性。由于兩者都可以簡便地通過負載到高比表面載體 上而獲得較大的活性表面，所以實際應用中的成本可以大大地降上而獲得較大的活性表面，所以實際應用中的成本可以大大地降 低。低。 貴金屬的高活性來自于金屬狀態(tài)的原子對貴金屬的高活性來自于金屬狀態(tài)的原子對O-OO-O、C-HC-H較強的活較強的活 化能力，表面活化使得原本穩(wěn)定的分子結(jié)

48、構(gòu)形成反應性能極強的化能力，表面活化使得原本穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)形成反應性能極強的 自由基，從而觸發(fā)鏈反應。自由基，從而觸發(fā)鏈反應。HickHick等對負載型貴金屬催化劑的甲烷等對負載型貴金屬催化劑的甲烷 完全氧化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，貴金屬的催化氧化性能是結(jié)構(gòu)敏感完全氧化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，貴金屬的催化氧化性能是結(jié)構(gòu)敏感 性反應，高分散的貴金屬組分對應轉(zhuǎn)化數(shù)性反應，高分散的貴金屬組分對應轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)(TON)明顯低于以較大明顯低于以較大 微晶形態(tài)存在的同種物質(zhì)，其中微晶形態(tài)存在的同種物質(zhì)，其中PdPd的結(jié)構(gòu)敏感性更為突出。的結(jié)構(gòu)敏感性更為突出。OttoOtto 等對此的解釋是，高分散態(tài)的貴金屬顆粒極

49、易被氧化成反應性較等對此的解釋是，高分散態(tài)的貴金屬顆粒極易被氧化成反應性較 低的氧化物，而對于顆粒較大的金屬微晶，氧化的程度只能停留低的氧化物，而對于顆粒較大的金屬微晶，氧化的程度只能停留 在表面，不能造成晶體結(jié)構(gòu)的改變，在表面，不能造成晶體結(jié)構(gòu)的改變，PdPd因氧化活性高于因氧化活性高于PtPt，氧化，氧化 的程度受分散度的影響亦更為明顯。的程度受分散度的影響亦更為明顯。 這一結(jié)論被各種反應動力學實驗所證實，氧氣分壓的變化對貴這一結(jié)論被各種反應動力學實驗所證實，氧氣分壓的變化對貴 金屬催化的甲烷完全氧化速率完全沒有貢獻，催化劑表面完全為活金屬催化的甲烷完全氧化速率完全沒有貢獻，催化劑表面完全

50、為活 化后的氧所占據(jù)，所以對氣相氧的反應級數(shù)接近零，而甲烷的反應化后的氧所占據(jù)，所以對氣相氧的反應級數(shù)接近零，而甲烷的反應 級數(shù)為級數(shù)為1 1。關于甲烷在反應中的行為目前還存在爭論，。關于甲烷在反應中的行為目前還存在爭論，AraiArai根據(jù)對根據(jù)對 Pt(10wt%)Pt(10wt%)A1A12 20 03 3體系的甲烷氧化動力學分析認為：在表面反應可檢體系的甲烷氧化動力學分析認為：在表面反應可檢 測的范圍內(nèi)，甲烷與氧呈現(xiàn)競爭吸附的特點，吸附常數(shù)較大的氧在測的范圍內(nèi)，甲烷與氧呈現(xiàn)競爭吸附的特點，吸附常數(shù)較大的氧在 高溫區(qū)給出反應級數(shù)為負值，兩種反應物在貴金屬表面形成的吸附高溫區(qū)給出反應級數(shù)為

51、負值，兩種反應物在貴金屬表面形成的吸附 物種之間進行的反應是總反應的速控步驟，即物種之間進行的反應是總反應的速控步驟，即Langmuir-Langmuir- HinshelwoodHinshelwood機理。結(jié)合譜學技術(shù)，機理。結(jié)合譜學技術(shù)，OttoOtto等根據(jù)類似的動力學結(jié)果導等根據(jù)類似的動力學結(jié)果導 出了表面反應中間產(chǎn)物的分解過程為反應速控步驟的結(jié)論。出了表面反應中間產(chǎn)物的分解過程為反應速控步驟的結(jié)論。 盡管有上述爭論的存在，貴金屬催化劑依然在目前的催化燃盡管有上述爭論的存在，貴金屬催化劑依然在目前的催化燃 燒反應中得到相當廣泛的應用，其本身固有的易揮發(fā)、易氧化和燒反應中得到相當廣泛的應用，其本身固有的易揮發(fā)、易氧化和 高溫燒結(jié)的問題通常采用負載的辦法加以解決。常用作貴金屬燃高溫燒結(jié)的問題通常采用負載的辦法