畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文）硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑對(duì)NBR硫化膠性能的影響

1、青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）前言丁腈橡膠(nbr)是具有耐油、耐熱、耐化學(xué)藥品和機(jī)械性能等綜合特性良好的橡膠材料，故其是應(yīng)用于石油鉆探、石油化工及汽車等苛刻動(dòng)態(tài)環(huán)境中的傳統(tǒng)橡膠材料，在這種苛刻使用環(huán)境中，橡膠制品的破壞主要是由機(jī)械疲勞和滯后生熱引起的。文獻(xiàn)報(bào)道添加少量白炭黑能夠降低膠料基體的生熱性，但白炭黑與橡膠的表面能的差異較大。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動(dòng)阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性，使橡膠具有較好的綜合性能。目前偶聯(lián)劑對(duì)橡膠

2、改性方面的研究以雙(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(si69)作為偶聯(lián)劑的方法研究和應(yīng)用的最多。本次試驗(yàn)首先研究了偶聯(lián)劑品種及并用對(duì)填料在nbr橡膠基體中的網(wǎng)絡(luò)化研究，并用掃描電鏡(sem)微觀表征了偶聯(lián)劑對(duì)填料在橡膠基體中微觀分散性的影響，及其對(duì)nbr硫化膠物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動(dòng)態(tài)性能的影響，優(yōu)選出最佳的偶聯(lián)劑品種；在此基礎(chǔ)上，研究了了該偶聯(lián)劑品種用量對(duì)nbr硫化膠綜合性能的影響，選出最佳的用量。1 文獻(xiàn)綜述1.1丁腈橡膠概述丁腈橡膠(nbr: nitrile butadiene rubber)為淺黃色略帶香味的橡膠，是丁二烯與丙烯腈的共聚物。1937年工業(yè)化生產(chǎn)。聚合方法類似于乳液聚合的

3、丁苯橡膠，有低溫乳液聚合(5)和高溫乳液聚合(50)兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。1.1.1 結(jié)構(gòu)式與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)丁腈橡膠是苯乙烯與丁二烯為單體，采用乳液聚合方法，通過(guò)自由基反應(yīng)歷程制得的無(wú)規(guī)共聚物。 結(jié)構(gòu)式：在nbr中，丁二烯(b)和丙烯晴(a)鏈節(jié)的連接方式一般為bab，bba，abb，aba和bbb的三元組，但隨著丙烯晴含量的增加，也有呈aabaa五元組連接的，甚至可能出現(xiàn)丙烯腈的均聚物。共聚物鏈節(jié)中丁二烯單元的微觀構(gòu)型以反式1-4構(gòu)型為主，丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系見(jiàn)表1-1表1-1丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系tab 1-1 butadiene segment of t

4、he micro-configuration of the relationship with the polymerization temperature聚合溫度/丁二烯鏈節(jié)的微觀構(gòu)型與聚合溫度的關(guān)系順式1-4構(gòu)型反式1-構(gòu)型1-2構(gòu)型1012.2.74.513.32013.173.113.83014.870.914.31.1.2 主要特性 nbr中由于有極性氰基的存在，因此對(duì)非極性或弱極性的礦物油、動(dòng)植物油、液體燃料和溶劑等有較高的穩(wěn)定性，而芳烴溶劑、酮、脂等極性物質(zhì)則對(duì)其有溶漲作用。丁腈橡膠在溶劑中的溶脹性與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，溶劑的苯胺點(diǎn)越低或芳烴含量越高，溶脹能力越大，而丁腈橡膠在溶劑中

5、的穩(wěn)定性越差。nbr中由于存在著易被電場(chǎng)極化的氰基，因而降低了介電能力，丁腈橡膠屬于半導(dǎo)體橡膠，其結(jié)合丙烯腈量越高，介電性能越差。nbr的耐熱性介于天然橡膠、丁苯橡膠和氯丁橡膠之間。與其他橡膠相比，丁腈橡膠有較寬的使用溫度范圍，可在空氣中于120下長(zhǎng)期使用，若隔絕空氣，則可在160下長(zhǎng)期使用。nbr的耐熱性能隨其結(jié)合丙烯腈量而提高。nbr的主要缺點(diǎn)是耐臭氧和耐強(qiáng)氧化劑的性能差。為此，常加入抗臭氧劑對(duì)苯二胺和石蠟及抗氧劑多元胺、多元酚和有機(jī)壓磷酸酯。1.1.3 基本性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 表1-2 溶劑穩(wěn)定性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系tab1-2 solvent stability and the rel

6、ationship between the combined acrylonitrile content溶劑結(jié)合丙烯腈量/%28333855溶脹度/%異辛烷(20d，20)4.31.60.50.0異辛烷/甲苯=70/30(20d，20)29.023.318.511.2異辛烷/甲苯=70/30(20d，50)30.224.018.611.3異辛烷/甲苯=50/50(20d，20)43.835.230.718.3異辛烷/甲苯=50/50(20d，50)50.840.731.3.730/333333333333333333333333333333333333333333333333333333333

7、333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333333320.1nbr按結(jié)合丙烯腈的量可分為五種：極高腈(42%-53%)，高腈(35%-41%)，中高腈(28%-34%)，中腈(24%-27%)和低腈(16%-23%)。nbr中結(jié)合的丙烯腈含量增加時(shí)，其分子極性增加，玻璃化溫度(tg)和溶解度參數(shù)(sp)提高，對(duì)nbr的性能也產(chǎn)生重大影響，如對(duì)溶劑的穩(wěn)定性提高(見(jiàn)表1-2)，耐磨性和氣密性改善；耐寒性、回彈性及壓縮永久變形性能下降(見(jiàn)表1-3和表1-4)1。表1-3耐寒性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系tab1-3 combina

8、tion of cold and the relationship between the acrylonitrile content結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度tg/脆性溫度tb/結(jié)合丙烯腈量/%玻璃化溫度tg/脆性溫度tb/0-8033-39-37-3320-56-5537-34-26.522-52-49.539-33-26-2326-52-4740-22-29-46-4652-16-16.530-41-38 表1-4 丁腈橡膠回彈性和結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系tab1-4 nitrile rubber elasticity and the relationship between the com

9、bined acrylonitrile content結(jié)合丙烯腈量/%1928343949回彈性/%403424127另外，隨著結(jié)合丙烯腈含量的增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、撕裂強(qiáng)度和硬度均增加，而扯斷伸長(zhǎng)率下降；化學(xué)穩(wěn)定和耐熱性能提高；硫化速度加快，門尼焦燒時(shí)間變短；流動(dòng)性和動(dòng)態(tài)力學(xué)穩(wěn)定性能變差；與pvc的相容性變好。1.1.4 丁腈橡膠的應(yīng)用丁腈橡膠是耐油性優(yōu)異的彈性體，具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性、氣密性。耐熱性優(yōu)于丁苯橡膠、氯丁橡膠，可在120長(zhǎng)期工作。氣密性僅次于丁基橡膠。丁腈橡膠的性能受丙烯腈含量影響，隨著丙烯腈含量增加，拉伸強(qiáng)度、耐熱性、氣密性、硬度提高，但彈性、耐寒性降低。丙烯腈

10、含量為26的丁腈橡膠玻璃化溫度tg=52，脆化溫度tb=-47，而丙烯腈含量為40的丁腈橡膠玻璃化溫度tg=22。丁腈橡膠耐臭氧性能和電絕緣性能不好。耐水性較好。丁腈橡膠溶解度參數(shù)=8.99.9，溶于乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。丁腈橡膠是一類耐油性能和耐熱性能優(yōu)異的橡膠，由于其結(jié)構(gòu)中極性腈基的存在，因此對(duì)非極性或弱極性的礦物油、動(dòng)植物油、燃料油和溶劑都有較高的穩(wěn)定性。丁腈橡膠用于制造環(huán)氧-丁腈、酚醛、丁腈膠粘劑和密封膠；丁腈橡膠與過(guò)氯乙烯配合制造粘接軟質(zhì)pvc的膠粘劑；與氯丁橡膠并用生產(chǎn)改性氯丁膠粘劑；還可用于制造溶劑型丁腈膠粘劑。丁腈橡膠制備壓敏膠時(shí)很少單獨(dú)使用，而是與其他膠種配合制

11、備耐油性和耐熱性優(yōu)良的壓敏膠。丁腈橡膠有丁腈-18，丁腈-28和丁腈-40，其中最常用的是丁腈-40，丁腈的分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的腈苯，故具有優(yōu)良的耐油性、耐熱性、貯存穩(wěn)定性和極性材料的良好粘附力，隨著丙烯腈的含量增加，其性能越好。丁腈橡膠的耐油性隨丙烯腈含量增加而提高。芳?xì)漕悓?duì)丁腈橡膠膨脹作用大于脂肪氫類。高丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐高芳?xì)浜康暮铣蓺溆?。中丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于耐低芳?xì)浜康暮铣蓺溆?。低丙烯腈含量的丁腈橡膠，用于低膨脹使用的合成油如石蠟油或低溫屈撓性比耐油性更重要的場(chǎng)合。1.2 丁腈橡膠的加工與配合技術(shù)1.2.1硫化體系丁腈橡膠主要采用硫磺或含硫化合物作硫化劑，也可用

12、過(guò)氧化物或樹脂等硫化。由于丁腈橡膠制品一般要求永久變形小，因此多采用較少硫磺與含硫化合物并用的硫化體系，或單用含硫化合物做硫化劑2。(1)硫磺/促進(jìn)劑硫化體系 硫磺/促進(jìn)劑硫化體系是丁腈橡膠用用最廣泛的硫化體系。通常使用粉末狀硫磺，為避免噴霜，也可使用不溶性硫磺，一般軟丁腈橡膠硫磺用量為1.5份。丙烯腈結(jié)合量高的丁腈橡膠可適當(dāng)少用。低硫配合可提高硫化膠的耐熱性，降低永久變形，因此nbr硫化常用低硫高促體系。丁腈橡膠常用的促進(jìn)劑為秋蘭姆類和噻唑類，采用前者時(shí)的硫化膠物性，特別是永久變形性較好，而且加工安全。此外，還可以使用次磺酰胺類促進(jìn)劑。胺類和胍類促進(jìn)劑常作為助促進(jìn)劑使用。硫化活性劑常用氧化鋅

13、和硬脂酸，氧化鋅在硫磺硫化和無(wú)硫硫化體系中的用量為1.0-5.0份，硬脂酸用量一般為1.0份。(2)低硫硫化體系 低硫硫化體系是一種低硫高促體系，硫磺用量為0.1-0.5份，促進(jìn)劑用量為2.5-3.0份，硫磺與二硫化秋蘭姆組合，采用低硫配合，膠料的耐熱性能優(yōu)異；硫磺與促進(jìn)劑dm或cz組合，膠料的強(qiáng)伸性能好；硫磺與一硫化秋蘭姆組合，膠料具有較低的壓縮永久變形和最低的焦燒傾向；采用高用量秋蘭姆與次磺酰胺類并用或秋蘭姆類與噻唑類并用的低硫配方，硫化膠的物理機(jī)械性能優(yōu)異，耐熱性良好，壓縮永久變形小，并且不易焦燒和噴爽。(3)無(wú)硫硫化體系 無(wú)硫硫化體系采用含硫化合物作為硫給予體，其優(yōu)點(diǎn)是可制的耐熱性能較

14、好的硫化膠，缺點(diǎn)是膠料易焦燒和噴爽。丁腈橡膠常用的無(wú)硫硫化體系有二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)二流化四乙基秋蘭姆(tet)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆類等2。1.2.2 補(bǔ)強(qiáng)填充體系 丁腈橡膠本身強(qiáng)度較低，缺乏自補(bǔ)強(qiáng)性，炭黑和白炭黑是常用的補(bǔ)強(qiáng)劑。 (1)炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系：炭黑按其制造方法，分為槽法炭黑、爐法炭黑和熱烈法炭黑等類型。槽法炭黑粒徑小，補(bǔ)強(qiáng)效果好，缺點(diǎn)是呈酸性對(duì)硫化有延遲作用；爐法炭黑粒徑分布較寬，呈堿性，是目前廣泛使用的炭黑品種；熱烈法炭黑粒徑較大，可兼做補(bǔ)強(qiáng)炭黑和填充劑使用。炭黑種類不同，對(duì)硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果亦不同。 炭黑粒徑越小，結(jié)構(gòu)性越高，膠料門尼粘度越大。炭黑種類對(duì)門尼粘度的影響順

15、序?yàn)椋?isafhaffeeffsrf槽黑mt 炭黑粒徑增大，硫化膠拉伸強(qiáng)度越低；粒徑相同時(shí)，炭黑結(jié)構(gòu)性高，硫化膠定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度提高，但伸長(zhǎng)率降低；炭黑粒徑減小，硫化膠的撕裂強(qiáng)度增大，回彈性下降。 (2)淺色補(bǔ)強(qiáng)體系：白色或彩色的丁腈橡膠制品，常用白炭黑和硬質(zhì)陶土等作為補(bǔ)強(qiáng)劑。用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力僅次于炭黑，耐磨性好，膠料門尼粘度明顯提高。白炭黑一般呈酸性，可延遲硫化，需加入分子量為4000的聚乙二醇、二甘醇等ph調(diào)節(jié)劑。碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果比炭黑、白炭黑、陶土差，硫化膠耐磨性能不好，但對(duì)硫化膠的撕裂強(qiáng)度、屈撓、回彈性及永久變形有改善作用，用于奶油制品效果很好，超細(xì)碳酸鈣和活

16、性碳酸鈣(表面涂有硬脂酸)使用效果甚佳。陶土對(duì)nbr有延遲硫化作用，可加入三乙醇胺以提高硫化速度。1.2.3 防護(hù)體系丁腈橡膠膠料使用的防老劑，一般用量為1.5-2.0份；在不噴霜和不影響物理機(jī)械性能的前提下，用量可達(dá)3.0-5.0份。耐熱氧老化性能好的丁腈橡膠通常使用防老劑rd或124，一般用量為1.0-2.0份。rd與mb配合使用有協(xié)同效應(yīng)，可兼顧耐熱性和耐臭氧性；耐屈撓制品可使用防老劑sp、nb、2246和246，常用量為1.0-2.0份；耐熱性制品可使用防老劑rd和ble或4010與mb并用；耐臭氧制品可使用防老劑nbc；耐疲勞制品可使用防老劑h和4010；耐光老化制品可使用防老劑bd

17、hq、wsp等，炭黑對(duì)日光和紫外線亦有優(yōu)異的防護(hù)效果。1.2.4 加工助劑 丁腈橡膠分子鏈含極性強(qiáng)的氰基，分子鏈間的內(nèi)聚能較大，故粘度較高、加工性能較差，需加入增塑劑和/或軟化劑來(lái)提高塑性。常用的軟化劑有固體或液體古馬隆樹脂、氯化石蠟、煤焦油、出酸樹脂和液體丁腈等，用量在10份左右。這些軟化劑不但可使nbr的加工性能改善，而且可提高制品的耐熱、耐溶劑性能。缺點(diǎn)是制品的永久壓縮變形性能變差。加工丁腈橡膠常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)、鄰苯二甲酸二辛脂(dop)、癸二酸二辛脂(dos)、磷酸三甲苯脂(tcp)等，用量一般在10-30份，這些增塑劑能增加膠料的彈性，使硬度降低，壓縮永久變形

18、減小，缺點(diǎn)是制品的永久壓縮變形性能變差。差壓縮變形性能而且可提高制品的耐熱、耐溶劑性能呢和液體定睛性交7777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777771.3偶聯(lián)劑簡(jiǎn)介 偶聯(lián)劑是一種重要的、應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛的處理劑，主要用作高分子復(fù)合材料的助劑。偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，一個(gè)是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)，易與無(wú)機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個(gè)是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中3。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子

19、橋”，用于復(fù)合材料中的作用在于它既能與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又能與基體樹脂反應(yīng)，在增強(qiáng)材料與樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)了增強(qiáng)材料與樹脂之間粘合強(qiáng)度，提高了復(fù)合材料的性能，同時(shí)還可以防止不與其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應(yīng)力及電絕緣性能。1.3.1 偶聯(lián)劑的分類偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。(1)硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑的通式為rnsix(4-n)，式中r為非水解的、可與高

20、分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì)，r應(yīng)與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。x為可水解基團(tuán)，遇水溶液、空氣中的水分或無(wú)機(jī)物表面吸附的水分均可引起分解，與無(wú)機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。典型的x基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、?；?、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基。硅烷偶聯(lián)劑由于在分子中具有這兩類化學(xué)基團(tuán)，因此既能與無(wú)機(jī)物中的羥基反應(yīng)，又能與有機(jī)物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機(jī)理大致分以下3 步： x 基水解為羥基； 羥基與無(wú)機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵4 ； r 基與有機(jī)物相結(jié)合。(2)鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)

21、劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為4類5 ：?jiǎn)瓮檠趸舅嵝?、磷酸酯型、螯合型和配位體型。單烷氧基型 這類偶聯(lián)劑適用于多種樹脂基復(fù)合材料體系，尤其適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理水的填充體系；單烷氧基焦磷酸酯型 該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，特別適合于含濕量高的填料體系；螯合型 該類偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復(fù)合材料體系，由于它們具有非常好的水解穩(wěn)定性，這類偶聯(lián)劑特別適用于含水聚合物體系；配位體型 該類偶聯(lián)劑用在多種樹脂基或橡膠基復(fù)合材料體系中都有良好的偶聯(lián)效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯(lián)劑用在樹脂基復(fù)合材料體系的缺點(diǎn)。鈦酸酯偶聯(lián)劑可先與無(wú)機(jī)粉末或聚合物混合，也可同時(shí)與二者混合，但一般多采用與無(wú)機(jī)物

22、混合法。碳酸鈣在橡膠、塑料工業(yè)中是一種很重要的填料。通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)其改性，可大大增強(qiáng)碳酸鈣的用量，提高其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。(3)鋁酸酯偶聯(lián)劑 鋁酸酯偶聯(lián)劑是由福建師范大學(xué)研制的一種新型偶聯(lián)劑6 ，其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，分子中存在兩類活性基團(tuán)，一類可與無(wú)機(jī)填料表面作用；另一類可與樹脂分子纏結(jié)，由此在無(wú)機(jī)填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。鋁酸酯偶聯(lián)劑在改善制品的物理性能，如提高沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度方面，可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美；其成本較低，價(jià)格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半，且具有色淺、無(wú)毒、使用方便等特點(diǎn)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑。(4)其它偶聯(lián)劑 鋯類偶聯(lián)劑是含鋁酸鋯的低分子量的無(wú)機(jī)聚合物。它不

23、僅可以促進(jìn)不同物質(zhì)之間的粘合，而且可以改善復(fù)合材料體系的性能，特別是流變性能。該類偶聯(lián)劑既適用于多種熱固性樹脂，也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯(lián)劑和錫類偶聯(lián)劑等。1.3.2 偶聯(lián)劑在不同領(lǐng)域中的的應(yīng)用增強(qiáng)塑料中，能提高樹脂和增強(qiáng)材料界面結(jié)合力的化學(xué)物質(zhì)。在樹脂基體與增強(qiáng)材料的界面上，促進(jìn)或建立較強(qiáng)結(jié)合的物質(zhì)。（注：偶聯(lián)劑可施于增強(qiáng)材料上或加入樹脂中，或兩者給合。）應(yīng)用領(lǐng)域與主要功能玻纖、玻璃鋼： 提高復(fù)合材料濕態(tài)物理機(jī)械強(qiáng)度、濕態(tài)電氣性能，并改善玻纖的集束性、保護(hù)性和加工工藝。膠粘劑和涂料： 提高濕態(tài)下的粘合力、耐候性，改善顏料分散性，提高耐磨性和樹脂的交聯(lián)。鑄造： 提高樹脂砂的強(qiáng)度。

24、以實(shí)現(xiàn)高度、低發(fā)氣。橡膠： 提高制品機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、濕態(tài)電氣性能和流變性。密封膠： 提高濕態(tài)的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。紡織： 令紡織品柔軟豐滿、提高其防水性、以及對(duì)染料的粘合力。印刷油墨： 提高粘合力的浸潤(rùn)性。填料表面處理： 在樹脂中提高填料和樹脂的相容性、浸潤(rùn)性、分散性。交聯(lián)聚乙烯： 用于交聯(lián)聚乙烯電纜及熱水管增強(qiáng)強(qiáng)度。耐用性及使用壽命。1.4 偶聯(lián)劑在高分子材料的應(yīng)用1.4.1 偶聯(lián)劑改性白炭黑研究現(xiàn)狀 炭黑作為穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強(qiáng)劑在橡膠工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。沉淀法白炭黑具有類似炭黑的增強(qiáng)特性。炭黑表面有一些酚基、內(nèi)酯和羰基等含氧基團(tuán)，而白炭黑表面則有一

25、層均勻的硅醇基團(tuán)7。隨著輪胎工業(yè)的發(fā)展和白炭黑在降低輪胎滾動(dòng)阻力方面優(yōu)勢(shì)的展現(xiàn)，使得白炭黑在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進(jìn)了白炭黑填充輪胎的商品化，尤其是沉淀法白炭黑獲得了重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，解決了白炭黑與膠料的親和性，改善了膠料的加工性能，使橡膠具有較好的綜合性能 8。目前偶聯(lián)劑對(duì)橡膠改性方面的研究以雙(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(si69)作為偶聯(lián)劑的方法研究和應(yīng)用的最多9。與炭黑相比，白炭黑的粒徑小、比表面積大，填充硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性均較高；但它與烴類橡膠的相容性較差，大量填充膠料的粘度較大，加工性能隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而變差，貯存后膠

26、料存在硬化、擠出困難以及成型粘性差等問(wèn)題，填充膠料還易產(chǎn)生靜電積累。所以要對(duì)白炭黑進(jìn)行改性10，20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑雙(三乙氧基硅烷基)丙基四硫化物(si69)(美國(guó)康普頓公司的商品名為tespt)它可提高白炭黑與橡膠之間的相容性，降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動(dòng)阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性。與具有相同硬度和耐磨性的炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料比較，膠料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增長(zhǎng)性及撕裂強(qiáng)度1112 ，但白炭黑不能完全代替炭黑，原因是其硫化特性和加工性能不佳，賦予橡膠較低的力學(xué)性能。但使用偶聯(lián)劑可增強(qiáng)聚合物與白炭黑間的結(jié)合，同時(shí)改善白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的加工性能13。1

27、.4.2 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑的作用機(jī)理硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，從而增大其與橡膠的相容性。如果是雙官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，它還可與橡膠發(fā)生反應(yīng)，增大白炭黑與橡膠的結(jié)合力，使白炭黑分散得更加均勻，減少白炭黑的附聚現(xiàn)象。硅烷偶聯(lián)劑具有助分散和助硫化兩種功效。這不僅使高極性基團(tuán)硅醇基數(shù)量減小，而且因在白炭黑表面形成si69層而使剩余硅醇基不易接近橡膠鏈，硅烷接枝的能量和極性都較低14。主要改性方法1)親水基團(tuán)調(diào)節(jié) 通過(guò)物理方法熱處理就可以把表面羥基脫掉，控制羥基數(shù)量。2)偶聯(lián)劑或表面改性劑改性填料表面這樣使填料表面成為疏水性，提高對(duì)橡膠的親和力、濕潤(rùn)性和相容性。1

28、.4.3 偶聯(lián)劑對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的影響由于炭黑對(duì)si69存在化學(xué)吸附作用而改善了橡膠與炭黑間的相互作用，因而對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能產(chǎn)生影響，這和si69在白炭黑增強(qiáng)體系中的作用有些類似，si69分子本身含有4個(gè)硫原子，硫化過(guò)程中作為硫載體參與了硫化，提高了炭黑聚集體附近橡膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。同時(shí)，由于si69分子中的硅烷醇基物理吸附和化學(xué)吸附在炭黑表面，分子中的硫又參與了硫化，si69在硫化膠中起到了偶聯(lián)劑的作用，提高了橡膠與炭黑間的相互作用，增加了炭黑的增強(qiáng)效果，導(dǎo)致硫化膠拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力的增加和扯斷伸長(zhǎng)率的減小，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。同時(shí)，si69加人到共混物中后，si69化學(xué)吸附(和

29、炭黑表面含氧基團(tuán)反應(yīng))或物理吸附在炭黑表面，減弱了炭黑表面對(duì)硫化的促進(jìn)作用，si69用量越多，覆蓋的炭黑表面活性點(diǎn)越多，對(duì)硫化速率的影響越大。同時(shí)，si69的存在也有可能減少促進(jìn)劑分子和硫黃碰撞的幾率，這兩方面的作用導(dǎo)致了硫化速率的降低15。 1.4.4 偶聯(lián)劑納米復(fù)合材料中的應(yīng)用及水解工藝納米sio2由于特有的小尺寸效應(yīng)以及表面界面效應(yīng)，可以有效地改善樹脂基體的力學(xué)性能、耐熱性等。同時(shí)，由于納米sio2特殊的學(xué)物理結(jié)構(gòu)，在開(kāi)發(fā)功能材料方面已有一定的進(jìn)展。但無(wú)機(jī)sio2粒子與有機(jī)高分子樹脂界面相容性很差，導(dǎo)致材料復(fù)合后質(zhì)量不高，性能遠(yuǎn)未達(dá)到理論指標(biāo)，從而限制其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。為了提高其界面

30、相容性，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，通常使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米sio2進(jìn)行表面處理。硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)中可以影響無(wú)機(jī)相納米粒子的數(shù)量、粒徑及分布，從而影響到納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。硅烷偶聯(lián)劑是近年對(duì)納米無(wú)機(jī)粒子表面進(jìn)行修飾的一種常用分散劑16，其通式y(tǒng)rsi(or)3中，y基團(tuán)為有機(jī)官能團(tuán) ，or表示水解基團(tuán)，它水解成硅醇，硅醇羥基能與納米sio2表面發(fā)生相互作用，改善納米sio2粒子在體系中的分散性。因此硅烷偶聯(lián)劑的水解過(guò)程是硅烷偶聯(lián)劑與納米sio2粒子結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)的前提，研究硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝顯得尤為重要1718硅烷偶聯(lián)劑水解的程度直接影響硅醇與納米sio2粒子的作用結(jié)果，因?yàn)橹挥泄璐紗误w才能對(duì)

31、納米粒子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有資料顯示：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水解溶液中含有82%單體，15%二聚體和3%的三聚體，放置至出現(xiàn)沉淀，單體為34%，二聚體為23%，三聚體為30%以及四聚體13%。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解產(chǎn)物的溶解度降低。此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑失去了分散納米sio2粒子的能力。因此，有必要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機(jī)理和縮合機(jī)理1920。硅烷偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)為逐級(jí)離解的化學(xué)平衡體系，其水解反應(yīng)式可以表示如下：yr-si-(or)3 + h2o yr-si-(or)2(oh) + rohyr-si-(or)2(oh) + h2o yr-si-(or)(oh)2

32、+ rohyr-si-(or)(oh)2 + h2o yr-si- (oh)3 + roh酸和堿是以上反應(yīng)的催化劑。在中性介質(zhì)中，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度較慢。一般來(lái)說(shuō)，酸催化水解反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)。硅烷偶聯(lián)劑中有機(jī)基團(tuán)的種類和硅酸酯基團(tuán)的數(shù)目也會(huì)影響其水解速度，含支鏈的烷氧基數(shù)目越多，其硅烷偶聯(lián)劑的水解穩(wěn)定性越大，即生成的硅醇也就越穩(wěn)定。因此提高硅烷偶聯(lián)劑的穩(wěn)定性對(duì)分散納米sio2粒子很重要。硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇極性較強(qiáng)，容易形成氫鍵以及脫水縮合成硅氧烷或聚硅氧烷。硅烷基之間的縮合反應(yīng)并非兩個(gè)簡(jiǎn)單的化合物之間的反應(yīng)，而是代表各種中間產(chǎn)物的硅羥基之間的縮合。兒硅羥基間的縮合使硅醇的數(shù)目減少，使硅

33、醇跟納米sio2粒子的作用相應(yīng)的減弱，不利于納米sio2粒子的分散，因此在使用硅烷偶聯(lián)劑分散納米sio2粒子的過(guò)程中，應(yīng)盡量降低產(chǎn)生縮合反應(yīng)的機(jī)會(huì)21。1.4.5 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和介電性能影響陶瓷/聚合物高介電復(fù)合材料由于綜合了聚合物低的加工溫度和陶瓷高的介電常數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而有望在未來(lái)電子工業(yè)領(lǐng)域，研究顯示，陶瓷顆粒的分散性是決定陶瓷/聚合物復(fù)合材料介電性能的一個(gè)重要因素。但是，由于陶瓷與聚合物不相容性，陶瓷粉體容易團(tuán)聚，在材料內(nèi)部形成大量的孔洞，結(jié)果降低了復(fù)合材料的介電常數(shù)，同時(shí)也給材料的加工性能帶來(lái)不良影響。目前，國(guó)內(nèi)外已研究采用偶聯(lián)劑、分散劑及表面活性劑等對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行表面處理，

34、以提高陶瓷粉體在聚合物中分散性。這些研究結(jié)果表明，復(fù)合材料介電性能與陶瓷粉體的用量以及改性的官能團(tuán)有關(guān)22 23。用-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑( kh550) 對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行表面處理，可以提高復(fù)合材料的機(jī)械、電氣、耐水和抗老化等性能，偶聯(lián)劑kh550引起復(fù)合材料內(nèi)部電荷分布及晶體軸率發(fā)生相應(yīng)變化；復(fù)合材料在外電場(chǎng)作用下極化率和極化度增加，從而極大地提高了材料的介電常數(shù)。偶聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、介電性能等有明顯影響。硅烷偶聯(lián)劑用量太多，容易在包覆過(guò)程中接觸空氣中或陶瓷(batio3)粉體所吸附的水分而發(fā)生水解反應(yīng)，脫水形成低聚物，甚至于自行縮合成高聚物，而難以在陶瓷(batio3)粉體表面形

35、成牢固的偶聯(lián)劑單分子層。偶聯(lián)劑自行縮合形成的高聚物充當(dāng)交聯(lián)劑的作用而使聚合物發(fā)生聚集,導(dǎo)致材料內(nèi)孔洞明顯增加24。1.4.6 偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠熱氧老化性能的改善橡膠制品在實(shí)際使用過(guò)程中，往往要經(jīng)受熱并與空氣中的氧接觸，因此會(huì)受到不同程度的熱氧老化的破壞。熱氧老化是橡膠老化中最普遍、也是最重要的一種老化方式10 。在熱氧老化過(guò)程中，熱促進(jìn)橡膠的氧化，而氧促進(jìn)橡膠的熱降解。為了抑制或延緩不飽和橡膠的熱氧老化，人們常在膠料中加入防老劑或其他試劑來(lái)達(dá)到目的。硅烷偶聯(lián)劑常用來(lái)改善填料在橡膠中的分散狀態(tài)，提高填料與橡膠間的相互作用，對(duì)橡膠制品的老化也有一定的防護(hù)作用。文獻(xiàn)多有考察加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)老化硫化膠的

36、常規(guī)力學(xué)性能的影響2526，張興剛，張用兵等研究了硅烷偶聯(lián)劑kh550對(duì)老化過(guò)程中的硫化膠的交聯(lián)密度、常規(guī)力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，分析了老化過(guò)程中硫化膠的交聯(lián)密度與常規(guī)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的關(guān)系27。結(jié)果表明，加入kh550可以減緩交聯(lián)密度和損耗因子tan的變化，有效抑制硫化膠的熱氧老化，同等老化條件下物理力學(xué)性能要好于無(wú)kh550填充的硫化膠。隨著kh550用量的增大，上述硫化膠性能變化的趨勢(shì)增強(qiáng)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要原材料 丁腈橡膠(3445) 拜耳公司產(chǎn)品炭黑n550 青島德固賽公司產(chǎn)品沉淀法白炭黑 山東振興化工有限公司產(chǎn)品偶聯(lián)劑si69 南京曙光化工集團(tuán)公司產(chǎn)品加工助劑ak

37、tiplast t、st 萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品氧化鋅(zno)、硬脂酸(sa)、防老劑(4010na)、防老劑(rd)、增塑劑(dop)、促進(jìn)劑(cz)、硫黃、peg-4000均為市售工業(yè)級(jí) 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器雙輥筒開(kāi)煉機(jī)：s(x)r-160a 上海輕工機(jī)械研究所；門尼粘度儀：ek-2000m 臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；硫化儀：gt-m2000-a 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；硫化機(jī)：hs-100t-rtmo 佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；平板硫化機(jī)：xlz-25t 青島第三橡膠機(jī)械廠；氣壓自動(dòng)切片機(jī)：gt-7016-ar 高鐵檢測(cè)儀有限公司；橡膠厚度計(jì)：hd-10 上?；C(jī)械四廠；橡膠硬度計(jì)：l

38、x-a 上海六中量?jī)x廠；老化試驗(yàn)箱：401a 上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；電子天平：gt-xb320m(精度0.001g) 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：gt-ai-7000m 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)：gt-7012-a 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司； 疲勞試驗(yàn)機(jī)：gt-7011-d 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；壓縮生熱：ekt-2002gf 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀rpa2000 美alpha techonologies公司；掃描電鏡：jsm-6700f 日本電子公司。2.3混煉膠的制備混煉過(guò)程在開(kāi)煉機(jī)上完成，加料順序?yàn)椋荷z小料補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑硫化劑。2

39、.4性能測(cè)試2.4.1硫化時(shí)間的測(cè)定稱量4-5克混煉好的膠料，在臺(tái)灣eekon公司的ek2000p型硫化儀于160下進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)硫化儀曲線確定正硫化時(shí)間。2.4.2 交聯(lián)密度的測(cè)定采用平衡溶脹法測(cè)交聯(lián)密度。將0.5g左右的模壓硫化試樣放入丙酮中25恒溫浸泡7d，至溶脹平衡后稱重(ms)，然后將試樣在50真空干燥箱中干燥24h后稱重(md)。用凝膠中橡膠體積分?jǐn)?shù)(vr)表征硫化膠的交聯(lián)密度：式中，為試樣的原始質(zhì)量；為溶脹前硫化膠的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為未填充硫化膠抽提后抽出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；和 分別為未填充硫化膠和溶劑的相對(duì)密度。2.4.3常規(guī)性能測(cè)試硫化膠拉伸性能按gb/t528-1998測(cè)定；硫化膠

40、撕裂性能按gb/t529-1999測(cè)定；硫化膠邵爾a型硬度按gb/t531-1999測(cè)定；硫化膠阿克隆磨耗按gb1689-89測(cè)定；硫化膠耐油性能按gb1692-92測(cè)定；硫化膠耐溶劑性能按gb/t1690測(cè)定；硫化膠熱空氣老化按gb3512-83測(cè)定；硫化膠動(dòng)態(tài)壓縮疲勞試驗(yàn)按gb/t1687-1993測(cè)定；硫化膠屈撓龜裂性按gb/t13934-1992測(cè)試。2.4.4 nbr硫化膠的rpa分析采用rpa2000橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變掃描。應(yīng)變的掃描的測(cè)試條件為：混煉膠溫度70，頻率1hz，應(yīng)變?cè)?.2-200%之間進(jìn)行掃描；硫化膠溫度70，頻率1hz，應(yīng)變?cè)?.2-100%之間進(jìn)行掃描。2.

41、4.5 微觀分析將硫化膠試樣低溫脆斷，斷口表面噴金，用日本電子公司產(chǎn)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡，觀察試樣斷面形貌。3 結(jié)果與討論3.1偶聯(lián)劑對(duì)炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr硫化膠性能的影響 本實(shí)驗(yàn)首先研究了不同偶聯(lián)劑(si69、kh550)改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)nbr硫化膠性能的影響?？疾炝藘煞N偶聯(lián)劑單獨(dú)使用和配合并用時(shí)對(duì)nbr的硫化特性、物理機(jī)械性能、耐介質(zhì)性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。3.1.1基本配方表3-1偶聯(lián)劑基本配方table 3-1 basic recipe of coupling agent配方編號(hào)1#2#3#4#si69/phr-2-1kh550/phr-21其他組分：nbr

42、 100， zno 5， sa 2， s 2 ， cz 1，n550 35，wcb 15，dop 10，4010na 1，rd 1。以上各配方均經(jīng)1505min高溫輥改性。3.1.2偶聯(lián)劑對(duì)nbr膠料中填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響3.1.2.1 偶聯(lián)劑改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr的payne效應(yīng)用rpa2000來(lái)表征炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr膠料動(dòng)態(tài)粘彈性與振幅的依賴關(guān)系，通過(guò)應(yīng)變掃描也能夠表征填料在橡膠基體中的分散性28。圖3-1為炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr混煉膠的儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變振幅的增大而非線性降低的曲線。由圖3-1可以看出，所有配方混煉膠的儲(chǔ)能模量均隨應(yīng)變振幅的增大而大幅下降，這就是所謂的payne效應(yīng)29

43、?；鞜捘z儲(chǔ)能模量的急劇降低是由混煉膠填料網(wǎng)絡(luò)的打破所造成的30，用si69改性的nbr混煉膠的儲(chǔ)能模量明顯低于未改性混煉膠的儲(chǔ)能模量，用偶聯(lián)劑kh550改性的nbr混煉膠表現(xiàn)出最強(qiáng)的payne效應(yīng)；這兩種偶聯(lián)劑并用改性后，nbr混煉膠的payne效應(yīng)幾乎無(wú)變化，表明僅偶聯(lián)劑si69提高了炭黑/白炭黑在nbr中的分散，填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯減弱。分析原因認(rèn)為，nbr混煉膠在熱處理時(shí)，偶聯(lián)劑si69分子兩端的乙氧基水解，然后與白炭黑表面的羥基及炭黑表面少量的羥基反應(yīng)，降低了填料-填料相互作用，故促進(jìn)了炭黑/白炭黑在nbr膠料中的分散；經(jīng)高溫處理時(shí)，偶聯(lián)劑kh550的一端的乙氧基水解成羥基(-oh)，另

44、一端水解成氨基(-nh3+)31，其羥基與炭黑/白炭黑表面的羥基縮合形成化學(xué)鍵，而氨基與炭黑/白炭黑表面的羥基產(chǎn)生氫鍵，這樣就增加了填料的聚集程度，增強(qiáng)了填料網(wǎng)絡(luò)；在兩種偶聯(lián)劑并用改性炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr混煉膠中，由于以上兩種原因疊加抵消，從而使得其對(duì)混煉膠的payne效應(yīng)幾乎無(wú)影響。圖3-1 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)nbr混煉膠儲(chǔ)能模量g的影響fig 3-1 effect of coupling agent on g of nbr compounds3.1.2.2偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)化的影響圖3-2是將nbr混煉膠硫化后，再進(jìn)行應(yīng)變掃描所得，與圖3-1相比，有3個(gè)不同現(xiàn)象，其一是：nbr膠料的

45、動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量數(shù)值相對(duì)于硫化之前有明顯的上升，造成這種現(xiàn)象的主要原因是體系在硫化過(guò)程中形成了大量的化學(xué)交聯(lián)鍵，而這種化學(xué)交聯(lián)鍵即使在大的應(yīng)變作用下也不會(huì)遭到破壞，因而導(dǎo)致了硫化膠的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量在整個(gè)應(yīng)變范圍內(nèi)的提高；其二是：在同樣的應(yīng)變幅度內(nèi)(0.2%-100%)模量的下降幅度明顯較混煉膠增大(增大約為500kpa)，且未加偶聯(lián)劑改性的nbr硫化膠的儲(chǔ)能模量下降幅度最大(達(dá)1000kpa)表現(xiàn)出最強(qiáng)烈的payne效應(yīng)，這強(qiáng)烈地暗示了膠料的填料網(wǎng)絡(luò)在硫化過(guò)程當(dāng)中得到增強(qiáng)，即填料在硫化時(shí)(主要是在焦燒期)進(jìn)一步聚集，偶聯(lián)劑的加入對(duì)nbr膠料在硫化過(guò)程中填料網(wǎng)絡(luò)化的增強(qiáng)有較為有效的抑制作用；其三是：用

46、偶聯(lián)劑si69改性的nbr硫化膠比未改性nbr硫化膠具有更高的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量，這種現(xiàn)象與圖3-1未硫化膠的現(xiàn)象剛好相反，相同填充量的偶聯(lián)劑si69改性與未改性的填料，橡膠基體及填料的流體力學(xué)效應(yīng)對(duì)模量的貢獻(xiàn)都是一樣的，故此現(xiàn)象的出現(xiàn)有以下兩個(gè)原因造成：一個(gè)是偶聯(lián)劑si69參與了橡膠大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，增大了硫化膠的交聯(lián)密度，另一個(gè)是偶聯(lián)劑si69成為連接填料和橡膠大分子形成化學(xué)鍵所需的橋鍵，增大了填料-橡膠相互作用，強(qiáng)的填料-橡膠相互作用也從另一個(gè)側(cè)面反應(yīng)了si69促進(jìn)了填料在橡膠基體中的分散，弱化填料網(wǎng)絡(luò)。圖3-2硅烷偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠儲(chǔ)能模量g的影響fig 3-2 effect of co

47、upling agent on g of nbr vulcanizates3.1.2.3偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)性能的影響圖3-3是將nbr硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描后，接著進(jìn)行二次掃描所得的nbr硫化膠的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量與應(yīng)變的關(guān)系。與圖3-2比較可以很明顯地看出，其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量均能迅速恢復(fù)，但未用偶聯(lián)劑改性填料補(bǔ)強(qiáng)的nbr硫化膠的迅速恢復(fù)程度最低，偶聯(lián)劑種類對(duì)nbr硫化膠的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的迅速恢復(fù)程度影響不明顯。分析原因認(rèn)為，這可能是由于硫化膠的良好應(yīng)力回彈特性使得被剪切破壞的填料網(wǎng)絡(luò)得到迅速的恢復(fù)；由于未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的填料在橡膠硫化時(shí)聚集最為嚴(yán)重，而這種聚集部分是由填料-填料的物理力學(xué)作用引起

48、的，因此在硫化膠大應(yīng)變破壞這種聚集時(shí)，其即刻恢復(fù)能力是較差的。圖3-3 二次掃描硅烷偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠儲(chǔ)能模量g的影響fig 3-3 effect of coupling agent on g of nbr vulcanizates of second scanning以上現(xiàn)象暗示填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞后，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的填料粒子離其“平衡位置”較未改性的近，說(shuō)明即使經(jīng)過(guò)大的應(yīng)變使填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞后其瞬間重建恢復(fù)能力明顯較未加偶聯(lián)劑改性的強(qiáng)。3.1.3偶聯(lián)劑對(duì)填料在nbr中微觀分散狀態(tài)的影響圖3-4為nbr硫化膠的拉伸斷裂面的掃描電鏡圖，圖(a)、(b)和(c)分別是未用偶聯(lián)劑改性、偶聯(lián)劑kh55

49、0改性及si69改性填料補(bǔ)強(qiáng)nbr硫化膠的掃描電鏡圖。 (a)未用偶聯(lián)劑改性 (b)kh550改性 (c) si69改性圖3-4偶聯(lián)劑改性填料補(bǔ)強(qiáng)nbr橡膠的semfig 3-4 sem photographs of nbr vulcanizates由圖3-4(a) 可以看出，填料在膠料中存在許多聚集結(jié)構(gòu)，拉伸斷面的填料顆粒表面凸出，填料粒子和基體材料的界面較清晰，表明填料聚集體-橡膠相互作用較弱。而從圖3-4(b)和(c)中可以發(fā)現(xiàn)填料聚集體有所減少，并且填料聚集體凸出現(xiàn)象明顯減少，填料粒子和基體材料的界面比較模糊，表明填料與橡膠表面的結(jié)合程度得到了大幅的改善，偶聯(lián)劑在一定程度上促進(jìn)了填料在

50、nbr硫化膠基體中的微觀分散。3.1.4偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化特性的影響表3-2偶聯(lián)劑對(duì)nbr混煉膠硫化特性的影響table 3-2 effect of coupling agent on the curing characteristics of nbr blends配方名稱ml,dn-mmh,dn-mts1,mintc90,min1#0.9014.023.0123.61512#0.7914.642.1224.08423#1.1414.711.3320.7534#1.0715.901.7519.8249偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化特性的影響見(jiàn)表3-2，從表中可知，si69單獨(dú)使用降低了最低扭矩，kh550

51、單獨(dú)使用增大了最低扭矩，并用效果介于兩者之間；兩種偶聯(lián)劑都可以增大膠料的最高扭矩，而并用時(shí)效果更佳，說(shuō)明由于偶聯(lián)作用增大了橡膠的模量；偶聯(lián)劑的加入可以降低混煉膠的焦燒時(shí)間，縮短硫化周期。配方2、3比較可知kh550的效果更明顯，焦燒時(shí)間太短，加工安全性變差；配方2粘度值降低，橡膠的可塑性較好，配方3粘度值變高，橡膠的分子量變大，可塑性差。3.1.5 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠交聯(lián)密度的影響偶聯(lián)劑對(duì)炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)nbr硫化膠的表觀交聯(lián)密度的影響見(jiàn)圖3-5。從圖中可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑改性的炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的nbr硫化膠的表觀交聯(lián)密度均較未經(jīng)偶聯(lián)劑改性的大，其中添加偶聯(lián)劑kh550的硫化膠表觀交聯(lián)密度最大

52、。分析原因認(rèn)為，偶聯(lián)劑si69在原位改性炭黑/白炭黑時(shí)，其乙氧基水解與填料表面的羥基縮合反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵，多硫鍵在硫化過(guò)程中參與橡膠大分子的交聯(lián)使得硫化膠的表觀交聯(lián)密度增大；偶聯(lián)劑kh550的乙氧基同樣水解與炭黑/白炭黑表面的羥基縮合反效應(yīng)形成化學(xué)鍵，另一端的氨基可能在硫化時(shí)與橡膠大分子結(jié)合，導(dǎo)致硫化膠的表觀交聯(lián)密度的增大。 圖3-5 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠交聯(lián)密度的影響fig. 3-5 the effect of coupling agent on crosslinking density of nbr vulcanizates3.1.6 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠物理機(jī)械性能的影響偶聯(lián)劑對(duì)nb

53、r硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3-6(a)，從(a)圖中可以看出，si69對(duì)拉伸強(qiáng)度略有提高，但兩種偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠的拉伸強(qiáng)度影響均不大。偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠100%和300%定伸應(yīng)力的影響見(jiàn)圖3-6(b)(c)，可以看出，加入硅烷偶聯(lián)劑si69和kh550后nbr硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力均有明顯增大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑在起偶聯(lián)作用時(shí)，一端與橡膠分子結(jié)合，另一段與白炭黑結(jié)合，這樣橡膠大分子間通過(guò)白炭黑和偶聯(lián)劑形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)密度增大，而在扯斷伸長(zhǎng)率不是很大的情況下，定伸應(yīng)力與交聯(lián)密度成正比。因此加入偶聯(lián)劑后，nbr硫化膠的100%和300%定伸應(yīng)力有明顯增大28比較配方2和3可知，kh550的作

54、用更加明顯。25(a) 拉伸強(qiáng)度 (a) tensile strength(b) 100%定伸應(yīng)力(b) elongation of 100%(c) 300%定伸應(yīng)力 (c) elongation of 300% (d) 拉斷伸長(zhǎng)率(d) elongation at break圖 3-6 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠物理機(jī)械性能的影響fig. 3-6 the effect of coupling agent on physical and mechanical properties of nbr vulcanizates偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)圖3-6(d)。由(d)圖可知，兩種偶聯(lián)劑均

55、能明顯降低硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率，比較配方2、3、4可知，kh550的作用效果更加明顯，這與對(duì)交聯(lián)密度的影響是一致。3.1.7 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠耐磨性能的影響偶聯(lián)劑對(duì)nbr阿克隆磨耗的影響見(jiàn)圖3-7,配方2、3分別與配方1比較可知，加入偶聯(lián)劑后，nbr硫化膠的耐磨性明顯提高，這是因?yàn)榘⒖寺∧ズ闹饕侵改p磨耗，而膠料的定伸應(yīng)力大，摩擦表面凸起部分壓入橡膠內(nèi)的深度減小，減弱了剪切應(yīng)力，從而提高了耐磨性能33。圖 3-7 偶聯(lián)劑對(duì)nbr硫化膠耐磨性的影響fig. 3-7 the effect of coupling agent on wear resistance of nbr vulcanizates3.1.8 偶聯(lián)劑對(duì)nbr老化性能的影響在100下將配合不同偶聯(lián)劑的nbr硫化膠放入老化箱老化72h后并測(cè)定nbr硫化膠物理機(jī)械性能，結(jié)果如圖3-8所示。由圖3-8 (a)可知兩種偶聯(lián)劑后nbr的老化