阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)綜述(自己整理)匯總

1、引言11 rra瞰術(shù)回顧12 rram：作機(jī)制及原理探究 42.1 rra“本結(jié)構(gòu) 42.2 rrak件參數(shù) 62.3 rram勺阻變行為分類(lèi) 72.4 阻變機(jī)制分類(lèi) 92.4.1 電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng) 112.4.2 價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng) 152.4.3 熱化學(xué)記憶效應(yīng) 192.4.4 靜電/電子記憶效應(yīng) 232.4.5 相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng) 242.4.6 磁阻記憶效應(yīng) 262.4.7 鐵電隧穿效應(yīng) 282.5 rram與憶阻器 303 rram研究現(xiàn)狀與前景展望 334 考文獻(xiàn) 36rram)引言：阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器（rramd是一種基于阻值變化來(lái)記錄存儲(chǔ)數(shù)據(jù)信息 的非易失性 存儲(chǔ)器（nvm）器件。

2、近年來(lái)，nvm器件由于其高密度、高速度和低功耗的特 點(diǎn)， 在存儲(chǔ)器的發(fā)展當(dāng)中占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。 硅基 flash 存儲(chǔ)器作為傳統(tǒng)的nvm 器件，已被廣泛投入到可移動(dòng)存儲(chǔ)器的應(yīng)用當(dāng)中。但是，工作壽命、讀寫(xiě)速度的不足，寫(xiě)操作中的高電壓及尺寸無(wú)法繼續(xù)縮小等瓶頸已經(jīng)從多方面限制了flash 存儲(chǔ)器的進(jìn)一步發(fā)展。作為替代，多種新興器件作為下一代nvm 器件得到了業(yè)界廣泛的關(guān)注1 、 2 ，這其中包括鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器（feram） 3 、磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器（mram） 4、相變隨機(jī)存儲(chǔ)器（pram） 5等。然而，feram及mram 在尺寸進(jìn)一步縮小方面都存在著困難。在這樣的情況下，rram器件因其具有相

3、當(dāng)可觀的微縮化前景，在近些年已引起了廣泛的研發(fā)熱潮。本文將著眼于 rram 的發(fā)展歷史、工作原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景入手，對(duì)rram進(jìn)行廣泛而概括性地介紹。1 rram技術(shù)回顧雖然rram于近幾年成為存儲(chǔ)器技術(shù)研究的熱點(diǎn)，但事實(shí)上對(duì)阻變現(xiàn)象的研究工作在很久之前便已開(kāi)展起來(lái)。1962年，t. w. hickmott通過(guò)研究al/sio/au、al/al2o3/au、ta/ta2o5/au、zr/zro2/au 以及 ti/tio2/au 等結(jié)構(gòu)的電流電壓特性曲線，首次展示了這種基于金屬-介質(zhì)層-金屬（mim）三明治結(jié)構(gòu)在偏壓變化時(shí)發(fā)生的阻 變現(xiàn)象6。如圖1所示，hickmott著重研究了基于al

4、2o3介質(zhì)層的阻變現(xiàn)象，通過(guò)將阻變現(xiàn)象與空間電荷限制電流理論、介質(zhì)層擊穿理論、氧空洞遷移理論等進(jìn)行結(jié)合，嘗試解釋了金屬氧化物介質(zhì)層阻變現(xiàn)象的機(jī)理。雖然在這篇文獻(xiàn)報(bào)道中,最大的開(kāi)關(guān)電流比只有30:1,但本次報(bào)道開(kāi)創(chuàng)了對(duì)阻變機(jī)理研究的先河，為之后 的rram技術(shù)研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。圖1. t. w. hickmott報(bào)道的基于ai/ai2o3/au結(jié)構(gòu)的電流-電壓曲線，其中氧化層的厚度為300?,阻變發(fā)生在5v左右，開(kāi)關(guān)電流比約10:16si 3zhickmott對(duì)阻變現(xiàn)象的首次報(bào)道立刻引發(fā)了廣泛的興趣，之后在十九世紀(jì)60年代到80年代涌現(xiàn)了大量的研究工作，對(duì)阻變的機(jī)理展開(kāi)了廣泛的研究。除了 最廣泛報(bào)

5、道的金屬氧化物，基于金屬硫化物7、無(wú)定形硅8、導(dǎo)電聚合物9、異 質(zhì)結(jié)構(gòu)10等新材料作為介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了阻變性質(zhì)。這些研究工作也很快被總結(jié)歸納11、12。早期的研究工作主要是對(duì)于阻變的本質(zhì)和機(jī)理進(jìn)行探究， 以及對(duì)阻變機(jī)理應(yīng)用于 rram技術(shù)的展望。但此時(shí)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)新型 nvm器件 的研究尚未引起廣泛重視，并且在對(duì)阻變現(xiàn)象的解釋過(guò)程中遇到了很多困難，沒(méi) 有辦法達(dá)成廣泛的共識(shí)，故而在 80年代末期，對(duì)阻變的研究一度趨于平淡。90 年代末期，摩爾定律的發(fā)展規(guī)律開(kāi)始受到物理瓶頸的限制，傳統(tǒng)硅器件的微縮化 日益趨近于極限，新結(jié)構(gòu)與新材料成為研究者日益關(guān)注的熱點(diǎn)。與此同時(shí)，研究 者開(kāi)始發(fā)現(xiàn)阻變器件極

6、為優(yōu)異的微縮化潛力及其作為nvm器件具有可觀的應(yīng)用前景13,因而引發(fā)了對(duì)基于阻變?cè)淼?rram器件的廣泛研究。如圖2所示，近十年來(lái)，由于rram技術(shù)的巨大潛力，業(yè)界對(duì)非易失性rram 的研究工作呈逐年遞增趨勢(shì)14。日益趨于深入而繁多的研究報(bào)告，一方面體現(xiàn) 著rram日益引起人們的重視，而另一方面，則體現(xiàn)著其機(jī)理至今仍存在的不確 定性，仍需要大量的研究討論。盡管自從對(duì)阻變現(xiàn)象的初次報(bào)道以來(lái)，阻變器件 結(jié)構(gòu)一直沿用著簡(jiǎn)單的金屬-介質(zhì)層-金屬（mim）結(jié)構(gòu)，且對(duì)于所有材料的介質(zhì)圖2.由web of science統(tǒng)計(jì)的每年關(guān)于阻變(resistive switching)!司條發(fā)表白文章數(shù)14。變

7、解釋理論已被大多數(shù)研究者接受，尤以導(dǎo)電細(xì)絲理論最被廣泛接納。 由于基于細(xì)絲導(dǎo)電的器件將不依賴于器件的面積，于是材料的多樣性配以細(xì)絲導(dǎo)電理論，愈加拓寬了 rram技術(shù)的應(yīng)用前景。截至今日，研究較為成熟的rram介質(zhì)層材料主要包括：二元過(guò)渡金屬氧化物( tmo) ，如nio15,16、 tio217、 zno18；固態(tài)電解質(zhì)，如ag2s19、gese20鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物21,22;氮化物23;非 晶硅24;以及有機(jī)介質(zhì)材料25。rram的研究應(yīng)用還有廣闊的空間值得人們?nèi)?研究探尋，還有許多困難與挑戰(zhàn)亟待人們?nèi)シe極面對(duì)。近幾年，國(guó)內(nèi)外研究者陸續(xù)開(kāi)始對(duì)rram研究的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述總結(jié)26-29,為進(jìn)一步

8、的探究工作打下了基 礎(chǔ)。由于rram研究仍處于共識(shí)與爭(zhēng)論并存、理論尚未統(tǒng)一的研究階段，本文旨 在總結(jié)目前部分較為成熟的工作以及較為公認(rèn)的理論，并且對(duì)rram的應(yīng)用前景作出合理的評(píng)價(jià)。2 rram工作機(jī)制及原理探究2.1 rram 基本結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)器的排布一般是以矩形陣列形式的，矩陣的行和列分別稱為字線和位線，而由外圍連線控制著字線和位線，從而可以對(duì)每個(gè)單元進(jìn)行讀和寫(xiě)操作。 對(duì)于rram而言，其存儲(chǔ)器矩陣可以設(shè)計(jì)為無(wú)源矩陣和有源矩陣兩種。無(wú)源矩陣單元相對(duì)而言設(shè)計(jì)比較簡(jiǎn)單，如圖3 (a)所示，字線與位線在矩陣的每一個(gè)節(jié)點(diǎn)通 過(guò)一個(gè)阻變?cè)约耙粋€(gè)非線性元件相連。 非線性元件的作用是使阻變?cè)玫胶线m的

9、分壓，從而避免阻變?cè)幱诘妥钁B(tài)時(shí)，存儲(chǔ)單元讀寫(xiě)信息的丟失 。非線性元件一般選擇二極管或者其他有確定非線性度的元件。然而， 采用無(wú)源矩陣會(huì)使相鄰單元間不可避免地存在干擾o為了避免不同單元之間信號(hào)串?dāng)_的影響,矩陣也可以采用有源單元設(shè)計(jì)，如圖 3 (b)所示。由晶體管來(lái)控制阻變?cè)淖x 寫(xiě)與擦除信號(hào)可以良好隔離相鄰單元的干擾，也與cmos工藝更加兼容。但這樣的單元設(shè)計(jì)無(wú)疑會(huì)使存儲(chǔ)器電路更加復(fù)雜，而晶體管也需要占據(jù)額外的器件面 積。rram中的阻變?cè)话悴捎煤?jiǎn)單的類(lèi)似電容的金屬 -介質(zhì)層-金屬(mim)結(jié) 構(gòu)，由兩層金屬電極包夾著一層介質(zhì)材料構(gòu)成。金屬電極材料的選擇可以是傳統(tǒng) 的金屬單質(zhì)，如au、

10、pt、cuk al等，而介質(zhì)層材料主要包括二元過(guò)渡金屬氧化物、 鈣鈦礦型化合物等，這在后文將會(huì)更加詳細(xì)地討論。由于對(duì)rram器件的研究主要集中在對(duì)電極材料以及介質(zhì)層材料的研究方面，故而往往采用如圖4所示的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)的硅、氧化硅或者玻璃等襯底，通過(guò)依次疊合的底電極、介質(zhì) 層、頂電極完成器件的制備，然后于頂電極與底電極之間加入可編程電壓信號(hào)來(lái)測(cè)試阻變器件的性能，這樣的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)被大多數(shù)研究者所采納。而簡(jiǎn)單的制備過(guò) 程和器件結(jié)構(gòu)也是rram被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一圖4.應(yīng)用于rram器件研究的mim結(jié)構(gòu)。通過(guò)在頂電極和底電極之間施加電 壓信號(hào)來(lái)研究rram器件的工作情況。2.2 rr

11、am器件參數(shù)基于以往對(duì)dramk sram flash等存儲(chǔ)器器件較為成熟的研究經(jīng)驗(yàn)，rram 器件的參數(shù)可以如下歸納總結(jié)并加以展望28:1. 寫(xiě)（write）操作參數(shù) vwr, twrvwr為寫(xiě)入數(shù)據(jù)所需電壓。與現(xiàn)代 cmos電路相兼容，rram的 v的大小一 般在幾百mv至幾v之間，這相對(duì)于傳統(tǒng)需要很高寫(xiě)入電壓的flash器件來(lái)說(shuō)有較大優(yōu)勢(shì)。twr為寫(xiě)入數(shù)據(jù)時(shí)間所需時(shí)間。傳統(tǒng)器件中，dramk sram和flash的twr分別為100ns、10ns和10us數(shù)量級(jí)。為了與傳統(tǒng)器件相比顯示出優(yōu)勢(shì)，rram的twr期望可以達(dá)到100ns數(shù)量級(jí)甚至更小。2. 讀（read）操作參數(shù) vrd, l

12、, trdvrd 為讀取數(shù)據(jù)所需電壓。為了避免讀操作對(duì)阻變?cè)a(chǎn)生影響，rram 的vrd值需要明顯小于vwro而由于器件原理限制，vrd亦不能低于vwr的10。ird為 讀操作所需電流。為了使讀取信號(hào)能夠準(zhǔn)確快速地被外圍電路的小信號(hào)放大器所識(shí)別，rram的ird不能低于1ua。trd為讀操作所需時(shí)間。rram的trd需要與twr 同等數(shù)量級(jí)甚至更小。3. 開(kāi)關(guān)電阻比值roff/ronroff和ron分別為器件處于關(guān)態(tài)與開(kāi)態(tài)時(shí)的元件阻值。盡管在 mram中，大 小僅為1.21.3的roff/ron亦可以被應(yīng)用，對(duì)rram的roff/ron 一般要求至少達(dá)到 10 以上，以減小外圍放大器的負(fù)擔(dān)，

13、簡(jiǎn)化放大電路。4. 器件壽命器件壽命指器件能夠正常維持工作狀態(tài)的周期數(shù)目。 一般而言， nvm 器件的工作壽命希望達(dá)到 1012周期。因此， rram 的器件壽命期望可以達(dá)到同等甚至更 長(zhǎng)久。5. 保持時(shí)間trettret指存儲(chǔ)器件長(zhǎng)久保存數(shù)據(jù)信息的時(shí)間。對(duì)rram而言，數(shù)據(jù)一般需要保持10年甚至更久，而這過(guò)程中也需要考慮溫度以及持續(xù)的讀操作電壓信號(hào)的影響。以上介紹了 rram的幾個(gè)主要性能參數(shù)。各個(gè)參數(shù)之間看似相互獨(dú)立，但事 實(shí)上各項(xiàng)之間卻有著相互制約的關(guān)系，比如vrd 與 vwr 的比值事實(shí)上被tret 和 trd 所限制28。故而尋求高密度、低功耗的理想rram器件，需要從各個(gè)性能參數(shù)的

14、角度共同考慮，尋求最佳的平衡點(diǎn)。2.3 rram 的阻變行為分類(lèi)rram 的阻變行為主要體現(xiàn)在其電流-電壓曲線上。根據(jù)大量研究經(jīng)驗(yàn)表明，基于不同材料的rram器件，其器件特性是有很多細(xì)節(jié)上的差別的，不過(guò)粗略地按照電流-電壓曲線來(lái)區(qū)分，rram的阻變行為可以分為單極型(unipolar)和雙 極型(bipolar)兩大類(lèi)。這主要是由阻變行為出現(xiàn)時(shí)施加的電壓極性及大小所區(qū) 分的。而具體引起阻變行為的本質(zhì)原因并沒(méi)有非常確鑿的定論，我們會(huì)在隨后的章節(jié)中對(duì)其進(jìn)行介紹、分析和討論。典型的單極型rram阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(a)所示，阻變行為并不 依賴于施加電壓的極性，而 表現(xiàn)出單極型阻變行為的

15、rram器件也往往是上下電 極對(duì)稱的 mim 結(jié)構(gòu) 。一般地，由于單極型循環(huán)阻變iv 曲線不依賴于極性，故而我們只關(guān)注正向掃描周期。如圖5(a)所示，假設(shè)初始rram器件位于開(kāi)態(tài)，則當(dāng)電壓達(dá)到復(fù)位電壓時(shí)，復(fù)位過(guò)程發(fā)生，器件迅速變?yōu)楦咦钁B(tài)，即關(guān)態(tài)。此時(shí)繼續(xù)正向掃描或者從零電壓重新開(kāi)始掃描，器件都會(huì)繼續(xù)維持在關(guān)態(tài)，直到器件達(dá)到了置位電壓，器件會(huì)由關(guān)態(tài)變?yōu)殚_(kāi)態(tài)重新導(dǎo)通。以上循環(huán)過(guò)程可以不停重復(fù)直至rram 器件失效。在單極型阻變行為的置位過(guò)程中，電流大小必須由限制電流(compliance current)值cc加以控制，否則將會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)生不可恢復(fù)的擊穿。而復(fù)位過(guò)程發(fā)生的電壓低于置位電壓，而復(fù)位過(guò)

16、程時(shí)的臨界電流要高于限制電流值 cc。b)演電壓 i 圖5.典型的(a并極型和(b)雙極型阻變行為示意圖。cc是為了防止器件擊穿而設(shè)置的限制電流 (compliance current)。單極型阻變行為并不依賴于施加電壓極性，而雙極型阻變行為的 置位和復(fù)位過(guò)程會(huì)分別在施加不同極性的電壓時(shí)產(chǎn)生。典型的雙極型rram阻變行為的電流-電壓曲線如圖5(b)所示，阻變行為的置 位與復(fù)位過(guò)程分別在不同極性的偏壓下發(fā)生 。根據(jù)以往研究的資料，雖然這樣的 阻變行為一般由非對(duì)稱的mim結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)，但事實(shí)上，很多對(duì)稱結(jié)構(gòu)的mim結(jié)構(gòu)器件亦表現(xiàn)出了雙極型的特性30,31,對(duì)這種現(xiàn)象的一個(gè)較為合理的解釋為： 一般rr

17、am器件需要一個(gè)初始化的“形成”過(guò)程來(lái)建立后續(xù)重復(fù)性的阻變行為， 而這個(gè)“形成”過(guò)程所加的電壓極性也一定程度上決定了后續(xù)的阻變行為。如圖 5(b)所示，為了防止器件在置位過(guò)程中突然產(chǎn)生的高額電流擊穿器件，雙極型 rram的置位過(guò)程同樣需要一個(gè)限制電流 cc的保護(hù)。除了典型的單極型和雙極型，如果某 rram器件可以在這兩種類(lèi)型的阻變行 為之間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這樣的阻變行為被稱為無(wú)極型(nonpolar) 32,33。事實(shí)上，對(duì)rram進(jìn)行阻變行為的分類(lèi)只是基于電流-電壓曲線的表現(xiàn)，而由于電極材料和 介質(zhì)材料的不同，即使是同種類(lèi)型的阻變行為仍可能反映了幾種截然不同的阻變 機(jī)制，因此，僅從阻變行為并無(wú)法對(duì)

18、 rram進(jìn)行更加深入的了解，在后文中即將 介紹rram更加本質(zhì)性的阻變機(jī)制。2.4 阻變機(jī)制分類(lèi)由圖 6 所示，根據(jù)r. waser 的歸納總結(jié)28 ，有相當(dāng)多的物理機(jī)制可以造成非易失性的阻變現(xiàn)象， 包括納米機(jī)械記憶效應(yīng)、 分子阻變效應(yīng)、 靜電/ 電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)、詞組記憶效應(yīng)以及鐵電隧穿效應(yīng)等。盡管這些情形都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象，其原理彼此相比卻有相當(dāng)大的不同。當(dāng)然，阻變機(jī)制的分類(lèi)并不是固定的，根據(jù)分類(lèi)判據(jù)的不同， rram 的阻變機(jī)制也可分為細(xì)絲導(dǎo)電理論與界面阻變理論；由電極決定的阻變與由介質(zhì)層決定的阻變；單極型與雙極型阻變；

19、基于氧化還原反應(yīng)與其他物理化學(xué)反應(yīng)的阻變等。本節(jié)內(nèi)容將采用圖 6 中所示的詳細(xì)分類(lèi)，按照理論的流行程度介紹除納米機(jī)械記憶效應(yīng)和分子阻變效應(yīng)之外的其他七種常見(jiàn)阻變機(jī)制，力求較為全面地概括現(xiàn)階段解釋阻變機(jī)制的各種工作，給讀者以全面的認(rèn)識(shí)。45分子阻變效應(yīng)靜電/電子記憶效應(yīng)帳同盥回電化，化記憶效應(yīng)價(jià)變記憶熱化學(xué)記憶效應(yīng)相變記憶效應(yīng)磁阻記憶效應(yīng)鐵電隧穿效應(yīng)圖6. r. wase胡出的阻變機(jī)制分類(lèi)方法，列出九種較為常見(jiàn)的阻變記憶效應(yīng)， 且對(duì)九種機(jī)制進(jìn) 行了簡(jiǎn)單地劃分28。其中靜電/電子記憶效應(yīng)和電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)是由電極材料所 決定的，價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)是由介質(zhì)層材料所決定的。

20、基于靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)和價(jià)變記憶效應(yīng)的rram阻變行為一般表現(xiàn)為雙極型，基于熱化學(xué)記憶效應(yīng)和相變記憶效應(yīng)的rram一般表現(xiàn)為單極型。另外，電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)和熱化學(xué)記憶效應(yīng)是基于氧化還原反應(yīng)的。282.4.1 電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)電化學(xué)金屬化(electrochemical metallization)效應(yīng)可簡(jiǎn)寫(xiě)為ecm效應(yīng)，也被 稱作導(dǎo)通橋聯(lián)(conductive bridging)效應(yīng)或者可編程金屬化( programmable metallization cell)效應(yīng)。作為 rram器件，單個(gè)ecm單元也是由簡(jiǎn)單的 mim結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，其中一個(gè)金屬電

21、極為電化學(xué)活性金屬材料，如 ag、cu或者ni,另外一 個(gè)金屬電極為惰性金屬電極，如 pt、ir、w或者au,中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì)材料，可以允許金屬離子在介質(zhì)層中遷移?；赾. schindler et.al在34中的研究報(bào)道，圖7為一個(gè)典型的ecm單元工作原理示意圖。在初始情況下，ecm單元處于如圖7（d）所示的關(guān)斷狀態(tài)。當(dāng)活性陽(yáng)d）關(guān)斷狀態(tài)b）開(kāi)啟狀態(tài)一 旬voltage v a）置位過(guò)程c）復(fù)位過(guò)程三 wno圖7.由c. schindler報(bào)道的ag-gese-p修吉構(gòu)阻變機(jī)制示意圖。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的基于 ecm效 應(yīng)的阻變行為。a）置位過(guò)程b）開(kāi)態(tài)c）復(fù)位過(guò)程d）關(guān)態(tài)的原理示意圖

22、分別如圖所示。 可以看到ecm單元的開(kāi)啟與關(guān)斷是基于 ag+離子在固態(tài)電解質(zhì)層中的沉積與溶解，導(dǎo)致 導(dǎo)電細(xì)絲的形成與破壞34極，如本例中的ag電極，施加正電壓，會(huì)有ag+離子開(kāi)始沿著電場(chǎng)方向在電解質(zhì) 內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當(dāng) ag+離子接觸到惰性陰極時(shí)得到電子被還原，于是沉 積在惰性電極表面。一旦開(kāi)始有 ag顆粒沉積于陰極表面，電解質(zhì)內(nèi)的電場(chǎng)分布 發(fā)生變化，ag沉積處的高電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致更多 ag+離子遷移至此并被還原，于是逐漸形成一條由陰極通向陽(yáng)極的細(xì)絲，如圖 7（a）所示，在導(dǎo)電細(xì)絲完整形成的瞬間為置位過(guò)程，此時(shí)ecm單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥?。最終，電流由細(xì)絲流過(guò),ecm單元達(dá)到開(kāi)啟狀態(tài)，如

23、圖7(b)所示。而此時(shí)當(dāng)ag電極加反向電壓，會(huì)導(dǎo)致 導(dǎo)通細(xì)絲的溶解破壞，即復(fù)位過(guò)程，如圖 7(c所示，此時(shí)ecm單元的阻態(tài)迅速由 低阻變?yōu)楦咦?。最終器件達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)，如圖7(d)所示。由于附圖僅是示意圖，在實(shí)際情況中導(dǎo)通細(xì)絲在關(guān)斷狀態(tài)下并不一定完全消失，更多的研究工作認(rèn)為 ecm 單元在復(fù)位過(guò)程之后仍有殘留的導(dǎo)電細(xì)絲存在，這也解釋了 為何 ecm 單元 初始化所需的“形成”電壓要高于之后工作中置位所需的電壓。如圖8(a)所示，對(duì)于ecm單元而言，第一周期形成導(dǎo)電細(xì)絲需要更高的電壓，相比而言后續(xù)周期的置位電壓較小且保持穩(wěn)定35。而圖8(b)所示，導(dǎo)電細(xì)絲的形成電壓是依賴于 介質(zhì)層厚度的，由其與介

24、質(zhì)層厚度的線性相關(guān)關(guān)系可以推測(cè)， 導(dǎo)電細(xì)絲的形成是 一個(gè)由介質(zhì)層內(nèi)電場(chǎng)所決定的過(guò)程：金屬離子在足夠的電場(chǎng)下由陽(yáng)極遷移至陰 極，并沉積形成導(dǎo)電細(xì)絲。 而后續(xù)周期的置位電壓并不依賴于介質(zhì)層厚度，說(shuō)明 細(xì)絲在復(fù)位過(guò)程的溶解程度基本為一個(gè)固定值，這不隨著樣品的介質(zhì)層厚度而改 變，故而再次置位恢復(fù)導(dǎo)電細(xì)絲時(shí)所需的電場(chǎng)亦為固定值。而這樣的研究現(xiàn)象不 禁引出一個(gè)問(wèn)題：當(dāng)介質(zhì)層足夠薄時(shí)，后續(xù)的置位電壓是否就會(huì)開(kāi)始隨樣品厚度而改變？這樣ecm單元的工作電壓也會(huì)隨介質(zhì)減薄而減小，從而降低了功耗。這個(gè)假設(shè)還需要進(jìn)一步的工作去證實(shí)。15 o 巧 o塌曲 -形成周期一后續(xù)周期46 8 10 12 14 16 18 20

25、 22薄膜厚度nm5 94 45 0 5 0 5.3,3.n z1 ,.魴 s圖姆234567電壓v i-圖8. a）細(xì)絲形成周期（初始化周期）的細(xì)絲形成電壓與后續(xù)周期的置位電壓比較。b）細(xì)絲形成電壓與只為電壓的薄膜厚度依賴情況。其中 vset為置位電壓，vsetform*初始化周期的細(xì) 絲形成電壓。35由以上的分析可見(jiàn)，在開(kāi)啟狀態(tài)時(shí)ecm單元的導(dǎo)通是通過(guò)遷移的陽(yáng)極離子沉 積形成導(dǎo)電細(xì)絲，進(jìn)而通過(guò)細(xì)絲完成導(dǎo)電過(guò)程，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲理論也被實(shí)驗(yàn)所 證實(shí)。如圖9所示，ecm單元的導(dǎo)電細(xì)絲早在上世紀(jì)七十年代就已經(jīng)在許多實(shí)驗(yàn) 工作中所觀測(cè)36,這也成為rram器件細(xì)絲理論最早的判據(jù)。事實(shí)上，由于rram

26、 導(dǎo)通狀態(tài)所基于的導(dǎo)電細(xì)絲直徑僅為幾 nm甚至更小，根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，一般而言， 基于細(xì)絲導(dǎo)電的rram器件，具開(kāi)態(tài)電流大小是不依賴于電極面積的，這也使得 rram的微縮化具有相當(dāng)可觀的前景，成為新一代 nvm器件競(jìng)爭(zhēng)中的黑馬。為了提高基于ecm效應(yīng)的rram器件性能，一種可行的方法是通過(guò)向固體電 解質(zhì)層內(nèi)溶入可遷移的金屬離子來(lái)實(shí)現(xiàn)，最廣泛采用的便是cu離子和ag離子。具體的溶解過(guò)程可通過(guò)金屬離子在固體電解質(zhì)內(nèi)的光致或者熱致擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，而 固體電解質(zhì)一般為硫化物、硒化物、硫化物此類(lèi)氧族化合物。這應(yīng)用了金屬離子 在此類(lèi)化合物中的高遷移率以及由介質(zhì)層非晶結(jié)構(gòu)造成的低激活能。不過(guò)，當(dāng)化 合物內(nèi)溶解摻入的

27、金屬離子濃度較高， 就會(huì)產(chǎn)生額外的化合反應(yīng)。比如，在gese陣列中摻入2at%以下的ag,幾乎所有的ag會(huì)以離子形態(tài)在gese中遷移，但在a)gqse陣列 aag,se納米 顆粒圖9. a)gese陣列中摻ag的示意圖。在gese陣列構(gòu)成的固體電解質(zhì)中摻入較多原子數(shù)百分比的ag金屬將會(huì)形成ag2se導(dǎo)電顆粒。b)基于ag2se顆粒和ag粒子所構(gòu)成的導(dǎo)電細(xì)絲示意圖。37加入更多如40at%的ag時(shí),ag離子會(huì)與se反應(yīng)生成20at%的58nm直徑的ag?se 粒子37。事實(shí)上，如圖9所示，雖然ag2se粒子為導(dǎo)電晶體，且仍分散分布在 gese陣列中，于是此時(shí)該系統(tǒng)仍然維持 ecm的特征，只是現(xiàn)在

28、由ag離子在ag2se 粒子之間搭建導(dǎo)通細(xì)絲而非在整個(gè)介質(zhì)層內(nèi)形成導(dǎo)電細(xì)絲，于是可以減小初始細(xì) 絲形成以及后續(xù)置位過(guò)程需要的電壓和細(xì)絲建立時(shí)間。而在這種情況下，在 ag 電極表面增加一層geo2擴(kuò)散阻擋層可以有效地抑制細(xì)絲未建立時(shí)的漏電大小。因此，在固體電解質(zhì)中摻入合適濃度的易遷移金屬離子可以有效地提高ecm單元的工作性能。需要注意的是，并不是所有以 ag、cu等為電極的rram器件都是基于ecm 工作原理。事實(shí)上，過(guò)去一度認(rèn)為 cu/cu4etracyanoquinodimethane(tcnq)/al 結(jié) 構(gòu)的阻變現(xiàn)象是源于 cu離子遷移造成的ecm效應(yīng)，直到后續(xù)工作證明該結(jié)構(gòu)的 阻變特性

29、是由于 al電極表面的薄層氧化層所致38。因此，對(duì)于以ag、cu金屬 為電極的rram器件的需要格外注意，具體的阻變機(jī)制需要更多實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。2.4.2 價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)（valence change memory effect可以簡(jiǎn)寫(xiě)成 vcm效應(yīng)。與 ecm 效應(yīng)不同， vcm 效應(yīng)并不需要一個(gè)活性電極與一個(gè)惰性電極的搭配，而是首要依賴于所選的介質(zhì)層材料 。大部分具有vcm 效應(yīng)的 rram 單元采用 金屬氧化物作為介質(zhì)層， 如鈣鈦礦型化合物 ， 而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位，這使得氧離子在偏壓的作用下會(huì)產(chǎn)生遷移運(yùn)動(dòng)，習(xí)慣上通過(guò)氧空位的遷移來(lái)描述。而與此同時(shí)介質(zhì)層內(nèi)的金

30、屬陽(yáng)離子一般相當(dāng)穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附近的積累使得該區(qū)域的金屬陽(yáng)離子易于發(fā)生價(jià)態(tài)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致電阻特性的變化。因而把這種效應(yīng)成為 vcm效應(yīng)。接下來(lái)我們以基于鈦酸鋸（srtiq）的vcm 單元為例介紹這種阻變機(jī)制。srtio3一般可分相互連結(jié)的tio2和sro子晶格，而tio2與srtiq的電學(xué)特性最為相關(guān)。在轉(zhuǎn)移金屬氧化物中，晶格失配是一個(gè)普遍現(xiàn)象。沒(méi)有固定的化學(xué)計(jì)量比也導(dǎo)致此類(lèi)介質(zhì)層中存在著混合的金屬價(jià)態(tài)。tio2和srtiq中的ti離子就很容易被氧空位或者其他金屬陽(yáng)離子等淺施主還原成 ti 粒子，于是tio2 和 srtio3都表現(xiàn)出 n 型導(dǎo)電特性 ，也就是電子導(dǎo)電特性。 就

31、srtio3 而言，其內(nèi)部陽(yáng)離子在1400k溫度以下很難發(fā)生電致遷移運(yùn)動(dòng)，而氧離子的遷移則容易的多。因而srtiq內(nèi)的電致遷移運(yùn)動(dòng)一般以氧空位來(lái)描述，而 每個(gè)氧空位可以看做是可以提供兩個(gè)價(jià)電子的施主。 srtio3 這類(lèi)鈣鈦礦型的化合物并沒(méi)有確定的化學(xué)計(jì)量比，其內(nèi)部的氧空位濃溫可以通過(guò)在texch 閾值溫溫之上、在一定氣壓的o2 氣氛當(dāng)中退火來(lái)調(diào)節(jié)。具體方程式如下所示28 ：錯(cuò)誤！未找到引用源。 （1）其中 錯(cuò)誤！未找到引用源。 和 錯(cuò)誤！未找到引用源。分別指的氧離子和氧空位。而texch指的是這樣的閾值溫度：在該溫度之上，氧空位濃度可以隨外界氣氛中的 氧分壓而改變；而在此溫度之下，氧空位濃度

32、基本為恒定值。當(dāng)srtio3內(nèi)氧空位的濃度很低時(shí)，該結(jié)構(gòu)可以看作是化學(xué)計(jì)量配比合適的晶 體，內(nèi)部包含極為少量的點(diǎn)缺陷。而一旦氧空位濃度增加，各個(gè)氧空位的排布傾 向于相互連接積累組成線缺陷39,如圖10所示。這樣的線缺陷便形成了短程的 通路，為整個(gè)阻變通路的形成創(chuàng)造了條件，氧離子沿著缺陷形成的路徑得以快速 地遷移。接下來(lái)，借助srtq為例詳細(xì)講解基于vcm效應(yīng)的阻變過(guò)程。作為rram器 件，vcm單元也是基于mim結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移 創(chuàng)造了條件。當(dāng)在 vcm單元的電極之間加以偏壓，便會(huì)引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi) 的遷移。如圖11(a)所示，當(dāng)偏壓比較低時(shí)，氧離子的遷移比較弱，

33、并不能顯著引 起介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度改變，此時(shí)氧空位的擴(kuò)散和遷移仍可維持一個(gè)準(zhǔn)平衡的狀態(tài)。不過(guò)，當(dāng)偏壓上升，如圖11(b)所示，介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度分布則會(huì)tioj/tfoj圖10. srtio3晶格的hrtem圖像和示意圖。著重突出了晶格中的線缺陷。39a)?eol 二左fo 9 8 7 6 5atb)7eg【.gg圖11在a）較低偏壓與b）較圖偏壓下0.1at%受主摻雜的srtio3中氧空位的濃度分布隨 樣品深度的變化。40發(fā)生相當(dāng)顯著的變化，大量氧空位在偏壓驅(qū)使下聚集于陰極附近，而陽(yáng)極附近則呈現(xiàn)氧空位耗盡的情形40。但此時(shí)，陽(yáng)極氧離子的移動(dòng)并沒(méi)有結(jié)束，據(jù)報(bào)道表明41,此時(shí)陽(yáng)極的氧離子會(huì)失

34、電子并產(chǎn)生 。2氣泡，與此同時(shí)，陰極的金屬氧離子則被還原，價(jià)態(tài)發(fā)生改變，從而改變陰極附近介質(zhì)層的導(dǎo)電性。一般地，陰極 附近的區(qū)域由高阻態(tài)趨向于低阻態(tài)，這相當(dāng)于陰極的范圍擴(kuò)散到介質(zhì)層的陰極附 近區(qū)域，這一塊區(qū)域被稱作“實(shí)際陰極區(qū)”。于是隨著偏壓升高，氧空位向陰極遷移，實(shí)際陰極區(qū)的范圍逐漸擴(kuò)大，最終接近陽(yáng)極，使vcm單元整體變?yōu)榈妥?00-200-40。0電壓m】2doo2b) 一2圖12.a） vcm單元阻變?cè)硎疽鈭D。b）基于vcm效應(yīng)的電流-電壓曲線。該曲線基于pt/sto-nb/sto420.010.1110100面積pm2圖13.基于nb摻雜的srtio3介質(zhì)層的vcm單元其開(kāi)啟電流和關(guān)

35、斷電流對(duì)面積的依賴。28態(tài)，如圖12(a)所示?；趘cm效應(yīng)的電流-電壓曲線如圖12(b)所示。由于vcm 行為主要由氧空位在偏壓下的遷移導(dǎo)致，因此該效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的雙極型特性， 置位和復(fù)位過(guò)程分別發(fā)生于反向和正向偏壓的情況下。如上面舉例中介紹的srtiq,其導(dǎo)通是由小范圍內(nèi)實(shí)際陰極區(qū)與陽(yáng)極的穿通， 因此仍屬于細(xì)絲導(dǎo)電機(jī)制。對(duì)于 此類(lèi)細(xì)絲導(dǎo)電，其關(guān)斷電流來(lái)自于整個(gè)電極面積 的漏電，而開(kāi)啟電流則主要來(lái)自于細(xì)絲處的導(dǎo)通電流，因此縮小電極的面積將有 助于提高開(kāi)關(guān)電流比。需要注意的是，基于 vcm效應(yīng)的器件并非都是基于細(xì)絲 導(dǎo)電。如圖13所示，nb摻雜的srtic3所表現(xiàn)出的開(kāi)啟電流和關(guān)斷電流都表現(xiàn)

36、出 對(duì)電流的依賴28。據(jù)分析，該單元的阻變機(jī)制同樣屬于 vcm效應(yīng)，具體是由于 場(chǎng)致氧空位遷移導(dǎo)致整個(gè)界面處的肖特基勢(shì)壘發(fā)生變化。因此，基于 vcm效應(yīng) 的rram單元同時(shí)包括細(xì)絲阻變和界面阻變兩大類(lèi)。2.4.3 熱化學(xué)記憶效應(yīng)熱化學(xué)記憶效應(yīng)(thermochemical memory effect)可以簡(jiǎn)寫(xiě)為tcm效應(yīng)?；趖cm效應(yīng)的單元，其阻變特性是由熱反應(yīng)導(dǎo)致，阻變行為基本都為單極型。在 基于轉(zhuǎn)移金屬氧化物介質(zhì)層的 rram單元中常常會(huì)觀測(cè)到tcm效應(yīng)。當(dāng)然，相變 存儲(chǔ)器(pcm)器件往往也是基于此類(lèi)原理，這里我們暫不介紹。典型的基于tcm 效應(yīng)的阻變iv特性如圖13所示43,可以看到

37、這是基于細(xì)絲導(dǎo)電原理的阻變現(xiàn) 象。在第一周期，初始化的tcm元件處于高阻狀態(tài)，此時(shí)偏壓不斷升高，當(dāng)偏壓 達(dá)到5v時(shí)細(xì)絲形成。在第一周期采用1ma的限制電流，以防止細(xì)絲形成的過(guò)程 中器件擊穿失效。接著，當(dāng)從 0v開(kāi)始重新進(jìn)行掃描時(shí)，細(xì)絲保持低阻態(tài)的開(kāi)啟 狀態(tài)，直到一個(gè)高于限制電流的臨界電流，復(fù)位過(guò)程發(fā)生，tcm單元由低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)并保持。此時(shí)如果繼續(xù)升高偏壓，在一個(gè)低于初始細(xì)絲形成電壓的偏壓 下，置位過(guò)程即可發(fā)生，此時(shí)的置位限制電流比先前的細(xì)絲形成限制電流略小。1電壓v于是該電圖13.基于pt/nio/pt結(jié)構(gòu)的tcm單元iv曲線，nio厚度50nm。43tcm單元的初始阻值和關(guān)斷阻值都是依賴

38、于單元電極面積的變量，流為發(fā)生于整個(gè)電極面積的漏電流。而tcm單元的開(kāi)啟狀態(tài)被普遍認(rèn)為是基于細(xì)絲導(dǎo)電，但具體是由單一細(xì)絲還是多條細(xì)絲共同完成開(kāi)啟，這一點(diǎn)還需要進(jìn)行更多的討論。tcm單元的開(kāi)態(tài)和關(guān)態(tài)阻值都對(duì)溫度表現(xiàn)出很小的依賴，并不像基于金屬細(xì)絲的器件表現(xiàn)出的高溫度依賴， 由這樣的現(xiàn)象可以推斷tcm 單元的阻變是同時(shí)依賴于金屬和缺陷共同造成的相變。而基于以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究者推斷tcm 效應(yīng)的單極型阻變行為的置位過(guò)程是由氧化層的熱致?lián)舸┬纬蓪?dǎo)電細(xì)絲造成的，由于限制電流的保護(hù)，導(dǎo)電細(xì)絲的存在并不至于破壞整個(gè)器件。而在較大電流的情況下，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲又很容易被熱致破壞，氧化層部分恢復(fù)，從而使復(fù)位過(guò)程

39、發(fā)生。接下來(lái)從理論上分析整個(gè) tcm過(guò)程。當(dāng)加在介質(zhì)層上的偏壓高于一個(gè)臨界值時(shí)，任何介質(zhì)層都會(huì)發(fā)生擊穿效應(yīng)，一般這樣的擊穿過(guò)程是由熱耗散造成的。通過(guò)施加一個(gè)電場(chǎng)e,介質(zhì)層，如過(guò)渡金屬氧化物，其剩余電導(dǎo)。會(huì)導(dǎo)致局部焦耳熱的產(chǎn)生。這些能量通過(guò)溫度的升高和導(dǎo)熱來(lái)平衡錯(cuò)誤！未找到引用源。 (2)其中cv 為比熱容，錯(cuò)誤！未找到引用源。 為熱導(dǎo)。熱耗散過(guò)程是由剩余電導(dǎo)率對(duì)溫度的指數(shù)依賴造成的，這種現(xiàn)象在所有絕緣體和半導(dǎo)體材料中都得到了證實(shí)錯(cuò)誤！未找到引用源。 (3)式中wa為電導(dǎo)的激活能，通常由載流子濃度的溫度依賴所決定。在 tcm單元的阻變過(guò)程中，由于快速的溫度升高，式(2)中的導(dǎo)熱項(xiàng)基本可以忽略?；?/p>

40、于以上理論， tcm 單元的開(kāi)啟過(guò)程首先是由熱耗散造成的電導(dǎo)率迅速提高過(guò)程，此時(shí)的開(kāi)啟狀態(tài)，即低阻狀態(tài)事實(shí)上是一個(gè)暫態(tài)。不過(guò)，當(dāng)電場(chǎng)被維持甚至繼續(xù)升高，此暫態(tài)將會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)層內(nèi)局部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在能量的幫助下金屬陽(yáng)離子被還原至低價(jià)態(tài)，從而在高溫區(qū)域發(fā)生。2的溢出。而正是這些過(guò)程才導(dǎo)致介質(zhì)層開(kāi)啟狀態(tài)的完全發(fā)生，從而成為非易失性的狀態(tài)。在高溫下，過(guò)渡金屬氧化物中的| log(pq2)a/ao t- 10。/rrcag0kcaj / grammatom o 前。2000-20-30 -10002000圖14.幾種不同的過(guò)渡金屬氧化物的形成條件比較圖。橫軸標(biāo)明氧化物形成過(guò)程對(duì)溫度的依賴，而縱軸標(biāo)明

41、不同的氧氣分壓。28金屬陽(yáng)離子趨向于低價(jià)是一種普遍現(xiàn)象，如圖14所示。這也解釋了為什么tcm現(xiàn)象在幾乎所有的轉(zhuǎn)移金屬氧化物中都有觀測(cè)。根據(jù)研究者的報(bào)道，對(duì)于tcm單元中阻變發(fā)生的位置仍有很大爭(zhēng)論， 具體細(xì) 絲的形成和破壞發(fā)生在陽(yáng)極或者陰極附近，抑或是發(fā)生在細(xì)絲的中間位置，這仍 需要人們?nèi)ミM(jìn)一步探究。russo等人對(duì)nio矩陣內(nèi)的柱狀金屬細(xì)絲進(jìn)行了電熱學(xué) 的模擬44,如圖15所示，選取了 a、b、c、d四個(gè)位置分別觀測(cè)細(xì)絲的溫度分 布和導(dǎo)通情況。在a位置，細(xì)絲為常規(guī)的開(kāi)啟狀態(tài)，可以看到，溫度最高的位置 在于柱狀細(xì)絲的中部。到了 b位置，大的電流在細(xì)絲中部產(chǎn)生了足夠的焦耳熱， 使細(xì)絲的熔解開(kāi)始發(fā)生

42、。到了 c位置，細(xì)絲的熔解越發(fā)明顯，細(xì)絲中部導(dǎo)通面積i c55050035030。160縱向坐標(biāo)nm實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 模擬曲線450 gjoo 二2 8 4 0 lo,o.守-爆密02電壓(u)吾三掌等底中d圾向坐標(biāo)nm圖15. a)基于au/nio/n-si結(jié)構(gòu)tcm單元的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線。選取 a、r c、d四個(gè)偏壓情況 觀測(cè)細(xì)絲的溫度分布和導(dǎo)通情況，如右面圖所示，錯(cuò)誤！未找到引用源。為細(xì)絲半徑。b)a、b、g d四種偏壓下細(xì)絲中心處溫度隨細(xì)絲深度的變化。44更加減小，直到 d 位置，細(xì)絲從中部徹底關(guān)斷，整個(gè)tcm 單元從而達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)。雖然通過(guò)模擬過(guò)程可以較為清晰地分析tcm效應(yīng)的過(guò)程，但還有很多

43、物理上的細(xì)節(jié)尚未被考慮，因此，對(duì)tcm理論完整地建立還需要更多的研究工作。2.4.4 靜電 / 電子記憶效應(yīng)與前面所提到的幾種基于離子遷移而發(fā)生的阻變機(jī)制不同， 靜電 / 電子記憶效 應(yīng)是完全基于電子的阻變行為，對(duì)于該種阻變機(jī)制也有幾類(lèi)比較成熟的理論。載流子捕獲模型就是一種基于靜電 / 電子記憶效應(yīng)的阻變解釋45 。在介質(zhì)層內(nèi)存在著重金屬雜質(zhì)或者深能級(jí)缺陷時(shí)，高電場(chǎng)的施加會(huì)導(dǎo)致載流子在深能級(jí)通過(guò)fowler-nordheim(fn)隧穿導(dǎo)通，并且部分被缺陷或者金屬粒子捕獲。這種效應(yīng)改變了金屬 -介質(zhì)層接觸區(qū)域的電勢(shì)分布，因而改變了整個(gè)mim 單元的阻值。另外，在金半接觸位置表面態(tài)對(duì)載流子的捕獲

44、也會(huì)明顯影響肖特基勢(shì)壘的高度。另一類(lèi)電子相關(guān)的阻變效應(yīng)發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物，如(pr,ca,la)mno3 和 srtio3:cr，對(duì)于此類(lèi)介質(zhì)層載流子是以摻雜的形式進(jìn)行注入的。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果， m. j.rozenberg等人對(duì)該機(jī)制進(jìn)行了模擬探究，結(jié)合 mott轉(zhuǎn)移特性得到了吻合的模型 46 ，如圖 16所示。在該模型中將鈣鈦礦型氧化物介質(zhì)層的分為上中下三部分， 上下區(qū)域?yàn)殡姌O與介質(zhì)層接觸的界面，而體積最大的中間部分為介質(zhì)層的體部。在該模型中，體部為完全無(wú)離子遷移模塊，考慮了缺陷、晶粒、晶向邊界等微觀細(xì)節(jié)，載流子只通過(guò)隧穿完成導(dǎo)通，于是載流子的轉(zhuǎn)移完全依賴于隧穿幾率。綜上可知，基于靜電/電子

45、記憶效應(yīng)的rram器件一般是通過(guò)電子的注入對(duì)接 觸勢(shì)壘或者內(nèi)部缺陷造成改變，從而使整體阻值發(fā)生變化。于是，基于該效應(yīng)的rram器件其開(kāi)啟電流和關(guān)斷電流都是明顯地依賴于電極面積的。頂電極頂部區(qū)域00000000底電極二？至耳口-1加第1.5c+u5ic+ots54j0odd5ouod圖16. a）#對(duì)高電子相關(guān)的鈣鈦礦型化合物介質(zhì)層的模擬模型示意圖，該模型將介質(zhì)層分為頂部區(qū)域、中間區(qū)域和底部區(qū)域分別進(jìn)行分析。b）基于左圖模型結(jié)合mott轉(zhuǎn)移效應(yīng)模擬 得到的電流電壓曲線46。內(nèi)置圖為基于au/srtio3srruo3的實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)13?？梢钥吹侥M曲線與實(shí)際曲線良好地吻合。2.4.5 相變存儲(chǔ)

46、記憶效應(yīng)相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)（phase change memory efect可以簡(jiǎn)寫(xiě)為pcm效應(yīng)。事 實(shí)上，基于pcm效應(yīng)的存儲(chǔ)器通常被叫做相變隨機(jī)存儲(chǔ)器 （pram）,其工作原理 來(lái)自于材料相變帶來(lái)的特性轉(zhuǎn)變，非常典型的一點(diǎn)就是介質(zhì)層阻值的變化，這與 rram機(jī)制有共通之處。典型的pram工作原理介紹如圖17所示。正如圖中所介紹，與 tcm的工作 原理類(lèi)似，pcm也是一種溫度導(dǎo)致的物相變化效應(yīng)。復(fù)位過(guò)程，也就是低阻態(tài)變 為高阻態(tài)的過(guò)程，是將材料加熱至熔點(diǎn)以上并迅速冷卻，由此獲得非晶相的材料。 置位過(guò)程，也就是高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)的過(guò)程，是將材料加熱至結(jié)晶點(diǎn)以上，使材 料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。于是，

47、如果需要用電流控制pcm,需要使用另外一個(gè)元 件調(diào)節(jié)流過(guò)pcm單元的電流大小，以使pcm單元達(dá)到相變需要的溫度。非晶相時(shí)間短促的局能 激光或者電 流脈沖m至駕一低反射率 高電阻較長(zhǎng)的低能激光或者電流脈沖時(shí)間結(jié)晶相 高反射率 低電阻但眼it眼塞嚼圖17. pcm器件的工作原理示意圖。a）由短促高能激光束或者高能電流脈沖在熔點(diǎn)之上加熱相 變材料。b）以109k/s的速度快速冷卻已熔解的液態(tài)材料，使其進(jìn)入無(wú)序非品相。這個(gè)非 品相將在光學(xué)特性以及電阻特性等與結(jié)晶相有巨大區(qū)別。該步驟相當(dāng)于在存儲(chǔ)器內(nèi)寫(xiě)入 信息。c）為了擦除信息，采用低能激光或者電流脈沖，在高于結(jié)晶點(diǎn)的溫度下加熱材料， 時(shí)材料快速結(jié)晶成為

48、結(jié)晶相。47由上所述，具有pcm效應(yīng)的材料需要具有如下特點(diǎn)48: 1.在物相之間的迅 速轉(zhuǎn)換。這體現(xiàn)在晶體的結(jié)晶速度和熔解速度上；2.非晶相的熱穩(wěn)定性。這需要材料的非晶態(tài)不會(huì)在常溫常壓下結(jié)晶，這決定了存儲(chǔ)器件的數(shù)據(jù)保持能力。3.結(jié)晶相與非晶相具有顯著的電學(xué)、光學(xué)差別。這決定了提取信息的難易程度。4.材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這決定了存儲(chǔ)器的工作壽命?；谝陨弦?，現(xiàn)階段研究較為 成熟的相變材料如圖18所示49。據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，一批典型的相變材料位于以ge、te sb組成的元素三角形中，共可以區(qū)分為三大類(lèi)，在圖中用陰影標(biāo)出。第一類(lèi) 為位于圖中g(shù)ete-s2t&連線上的材料，如gesita和gezsbt6。另

49、外兩類(lèi)為sb 摻雜的材料，如gqsb-x和sbte這三類(lèi)材料都表現(xiàn)出相變的特性。另外，將gesbte中的ge替換為si或者sn, sb替換為as或者bi亦可以表現(xiàn)出相變特性。圖18.典型的相變材料分布示意圖。雖然基于pcm效應(yīng)的存儲(chǔ)器件已經(jīng)進(jìn)行過(guò)大規(guī)模生產(chǎn)嘗試， 但基于相變的存 儲(chǔ)性能仍面臨許多困難。理論上 pcm器件的工作周期可以達(dá)到1012周期甚至更久，但實(shí)際的大規(guī)模陣列，其工作壽命只能達(dá)到108-109周期。這主要包括兩方面 的問(wèn)題:一方面，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期持續(xù)的工作之后，材料內(nèi)部以及界面位置由相變?cè)斐刹?可逆的結(jié)構(gòu)變化甚至產(chǎn)生孔洞，材料內(nèi)的通路被破壞；另一方面，在長(zhǎng)期的相變 過(guò)程中，構(gòu)成材料的

50、元素不可避免地發(fā)生分凝，持續(xù)的分凝導(dǎo)致器件電阻率的漂 移，直至最后器件無(wú)法關(guān)斷，處于永久的低阻狀態(tài)。另外，為了制備高密度的pcm 單元陣列，如何控制相變?cè)谖⑿》秶鷥?nèi)的發(fā)生也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。2.4.6 磁阻記憶效應(yīng)大型磁阻（colossal magnetoresistive現(xiàn)象可以簡(jiǎn)寫(xiě)為 cmr現(xiàn)象，最早在鈣鈦礦型化合物中被觀測(cè)到，主要表現(xiàn)為鈣鈦礦型化合物在磁場(chǎng)中電阻率發(fā)生的變化，該現(xiàn)象也被應(yīng)用于 mram的應(yīng)用當(dāng)中。cmr現(xiàn)象主要發(fā)生在水鎰礦化合物amno3當(dāng)中，其中mn為mn3+、mn4+離子，o為o2-離子，而a可以是+3價(jià)的la3+、a)單個(gè)垂直cmr單元厚磁性層hctesla)圖

51、19. a并個(gè)垂直cmr單元結(jié)構(gòu)示意圖，采用依次疊合的厚薄磁性材料。51b)cmr單元的典型電阻-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線。52pr3+、nd3+、sm3+或+2價(jià)的ca2+、sr2+、ba2嘀子，一般磁阻材料，a位采用二價(jià)r 離子與三價(jià)m離子的混合得到的高無(wú)定形(rxmi-x) mno3化合物。如圖19(a)所 示為一個(gè)垂直結(jié)構(gòu)的cmr單元示意圖，采用依次疊合的磁阻材料構(gòu)成，而垂直結(jié) 構(gòu)也的制備工藝也更加易行51。19(b)為cmr單元典型的阻值-磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線， 可以看到在磁場(chǎng)的作用下，cmr單元表現(xiàn)出可控的阻值轉(zhuǎn)變52。mram存儲(chǔ)器利用了水鎰礦化合物在磁場(chǎng)下表現(xiàn)出的阻值變化，而 s. q. liu

52、等人首次發(fā)現(xiàn)了水鎰礦化合物pb7cai3mno3(pcmo在無(wú)磁場(chǎng)的情況下禾(j用電學(xué)脈沖達(dá)到的阻值變換53,由于其可控制、非易失的特點(diǎn)，因而可以投入到了 rram 的應(yīng)用當(dāng)中54。如圖20所示，圖(a)和圖(b)分別為使用脈沖激光淀積(pld和 濺射-旋涂結(jié)合(mod)的方法制備的基于 pcmo磁阻材料的rram單元?；?以上的嘗試工作，在近幾年，包括水鎰礦在內(nèi)的多種鈣鈦礦型化合物材料被發(fā)現(xiàn) 表現(xiàn)出阻變特性，并被歸類(lèi)至前文所述的 vcm、tcm及經(jīng)典/電子效應(yīng)等阻變機(jī) 制當(dāng)中。而由于鈣鈦礦型化合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，更多物理本質(zhì)還值得研究者進(jìn)步地探尋ybco*圖20. a)采用pld法制備的基

53、于pcmo(pr.7cao.3mno3)介質(zhì)層的阻變單元結(jié)構(gòu)。其中頂電極為au,底電極為ybc(ybacu3o7)和lao(laalo)。b)采用旋涂法制備的pcmo存儲(chǔ)器，其中 頂電極和底電極為 pt, pcmo厚度100nm200nm之間。542.4.7 鐵電隧穿效應(yīng)鐵電隧穿效應(yīng)基于鐵電隧穿結(jié)(ferroelectric tunneling junction),可以簡(jiǎn)寫(xiě) 為ftj ftj&是mim的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，采用金屬作為頂電極和底電極，而介質(zhì)層為鐵 電材料。其電流-電壓特性所表現(xiàn)出的阻值變化主要來(lái)自于介質(zhì)層的鐵電性質(zhì)，也就是其材料內(nèi)部正負(fù)電荷在電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出的定向翻轉(zhuǎn)，由此，當(dāng) ftj的

54、頂電 極與底電極之間施加不同方向不同大小的偏壓，由于電場(chǎng)方向和強(qiáng)度的不同，介 質(zhì)層的特性將會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，內(nèi)部的正負(fù)電荷發(fā)生不同方向不同程度的翻 轉(zhuǎn)。ftj的工作原理如圖21所示，由鐵電介質(zhì)層帶來(lái)的特性共有55:應(yīng)力效 應(yīng)。如21(a),當(dāng)介質(zhì)層兩側(cè)施加電壓，由靜電力的作用會(huì)使壓電材料產(chǎn)生電荷 (鐵 電材料往往具有壓電特性)，而電荷的存在會(huì)改變鐵電層勢(shì)壘的特性，如勢(shì)壘寬 度和衰減常數(shù)等。靜電效應(yīng)。如圖21(b),對(duì)鐵電邊界電荷不完全的屏蔽會(huì)使邊 界電荷層附近的電勢(shì)和電荷產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個(gè)隧穿結(jié)的接觸電勢(shì)， 這個(gè)由鐵電層極化電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)叫做去極化電場(chǎng)。界面效應(yīng)。如圖21(c),以b

55、atic3/srruc3的界面為例，界面處ti原子的位置變化將影響原子軌道雜交，從而使對(duì)于鐵電介質(zhì)層不同的極性方向，其隧穿幾率存在不同親和能底電極頂由極鐵曲勢(shì)皇厚度勢(shì)皇高度應(yīng)力效庖應(yīng)力-電壓關(guān)系bc靜電效應(yīng)界面效應(yīng)電荷-距離關(guān)系電勢(shì)-距離關(guān)系9/ ru8h, ru kvtlhjo wygw in front tl圖21. ftj吉構(gòu)和工作原理示意圖。一個(gè)典型的 ftj由金屬-鐵電介質(zhì)層-金屬的mim結(jié)構(gòu)構(gòu)成由鐵電介質(zhì)層帶來(lái)的特性共有a）應(yīng)力效應(yīng)；b）靜電效應(yīng)，和c）界面效應(yīng)當(dāng)考慮了鐵電層的盈利效應(yīng)、去極化電場(chǎng)效應(yīng)和界面效應(yīng)之后，ftj的電流電壓特性便會(huì)表現(xiàn)出阻變的現(xiàn)象56。去極化電場(chǎng)效應(yīng)往往以其對(duì)勢(shì)壘高度的影 響來(lái)表示，因此單位為ev。如圖22所示，圖a）圖b）圖c）分別表示去極化電場(chǎng)效 應(yīng)的影響為0.02ev, 0.03ev和0.04ev時(shí)ftj表現(xiàn)出的電流-電壓特性，且其模型 為基于pt/pb（zr0.52ti0.48）o3/srruq的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)；圖d）為不考慮去極化電場(chǎng)時(shí)的 電流-電壓