新差熱分析(DTA)

1、第二節(jié)差熱分析（dta）differential thermal analysis差熱分析的基本概念差熱分析：是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。差熱曲線：描述樣品與參比物之間的溫度差（a t）隨溫度（t）或時間（t）變化的曲線。程序控制溫度：指按一定的速率升溫（或降溫） 。參比物：指在分析溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生熱效應(yīng)（既不吸熱，也不放熱）的物質(zhì)。差熱分析儀的結(jié)構(gòu)及工作原理差熱分析儀的工作原理把試樣（s）和參比物（r）分別裝入兩個塔竭，放在電爐中按一定的速率加熱。在此過程中，如果試樣發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，并伴隨有熱效應(yīng)，即發(fā)生吸熱或放熱現(xiàn)象，試樣的溫度（ts）將低于或高于

2、參比物的溫度（tr）,從而產(chǎn)生一定的溫度差（a t= ts - tr ）。用同極串聯(lián)的一對相同的熱電偶構(gòu)成的差熱電偶可將試樣與參比物的溫度差轉(zhuǎn)變?yōu)闇夭铍妱觿輚at。將這個溫差電動勢放大，并用來調(diào)節(jié)記錄儀的記錄筆或顯象管亮點的縱坐標(biāo)，就可以將試樣與參比物的溫度差隨溫度（t）或時間（t）的變化曲線（ at - t曲線）記錄下來。差熱曲線提供的信息峰的個數(shù)：吸熱和放熱過程的個數(shù)。峰的位置：吸熱和放熱過程發(fā)生的溫度。峰的性質(zhì)：向上，放熱；向下，吸熱。峰的形狀：熱反應(yīng)的速率。峰的面積：吸收或釋放的熱量的多少?；€的位置：樣品與參比物的比熱關(guān)系?；€的長度：物質(zhì)穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間。峰的面積與吸收或釋放的熱

3、量的關(guān)系tt2峰的面積與吸收或釋放的熱量成正比。a t （ t）adt 0 htiag s式中，a是吸熱峰或放熱峰的面積；ma是試樣中反應(yīng)物的質(zhì)量；a h是單位反應(yīng)物吸收或釋放的熱量，即單位反應(yīng)物的燃變；g是與儀器有關(guān)的系數(shù)；入s是試樣熱導(dǎo)率。利用speil公式，可以根據(jù)峰的面積求得反應(yīng)過程中的始變和反應(yīng)物質(zhì)的量。a h= g 入 s a/ mama= a g 入 s / ah(t)acrcs基線的位置與樣品和參比物的比熱關(guān)系cr參比物的比熱cs一試樣的比熱v 一升溫速率k 一比例常數(shù)加熱過程中會產(chǎn)生吸熱或放熱效應(yīng)的各種物理化學(xué)過程加熱過 程中有 熱效應(yīng) 的各種物理化脫水作用一吸熱? 自由水：

4、存在于物質(zhì)顆粒表面或微型裂隙中的水，110c以下脫出。? 結(jié)晶水：以中性水分子的形式存在于結(jié)晶物質(zhì)晶格中的水，200500c脫出。? 結(jié)構(gòu)水：以(oh)或(h3o)+離子形式存在于結(jié)晶物質(zhì)晶格中的水，500900 c脫出。自由水脫出一吸熱石膏的差熱曲線結(jié)晶水脫出一吸熱結(jié)構(gòu)水脫出一吸熱rr00 r 11001白云母的差熱曲線分解作用一吸熱 caco3mgco375flt圖3-15白云石的差熱曲線同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變一吸熱或放熱9-石羹）573100-石英）圖3 - 7 a -有英的差熱曲線35 0pieo*c石膏的墓熱曲線氧化作用一放熱圖3下水鋁英石的差熱曲線msio2nalzo3xhio圖3 -&菱鐵

5、礦的差熱曲線feco3影響差熱曲線特征的因素試樣粒度的影響? 粒度變化不僅會引起反應(yīng)速率的變化，而且會引起裝填密度的變化。后者會引起熱導(dǎo)率和 擴(kuò)散速率的變化。這些變化都會影響到吸熱或放熱反應(yīng)的速率，從而影響差熱曲線的特征。? 試樣粒度細(xì)化，會使結(jié)晶度下降和缺陷增多，導(dǎo)致內(nèi)能增加，反應(yīng)溫度下降，吸熱量減少， 造成差熱曲線峰位向低溫方向漂移和峰面積減小。實例：試樣粒度對 cuso4 5h2o差熱曲線的影響cuso, 5ilo （固）一 cuso. 3ilo （固）+ 211,0 （液） * / 一 h2o （液）-h.0 （氣）cuso+ 3h:o （周）-一- cuso4 h:o固）+2 h,0

6、 （氣）顆粒適中有三個吸熱峰（曲線 2） o大顆粒試樣，第一步分解 反應(yīng)相當(dāng)緩慢，與第二步的水蒸 發(fā)過程重合（曲線1）.顆粒過 小也只有兩個吸熱峰（曲線 3）,這是因為第三步的分解溫一般差熱分析試樣的粒度以0.10.25mm（60目150目）為宜。試樣結(jié)晶度的影響無定形或非晶質(zhì)試樣的內(nèi)能較高，反應(yīng)溫度偏低，峰位一般向低溫方向飄移。 升溫速率的影響升溫速率會影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率大，峰的形狀陡，峰頂溫度高。升溫速率大，峰的形狀陡，峰頂溫度高。升溫速率的選擇?無機物試樣，升溫速率一般為812 c /min ,也有人用20c/min；升溫速率大，相鄰峰分辨率下降，但對小峰的 檢

7、測靈敏度提高。h 3-4 高嶺上的dta曲線 升溫速率為，1. 5fc/min, 4. igp/min.3. 12x：/min,? 制作相圖時升溫速率一般為5c/min以下；? 液態(tài)試樣，升溫速率一般5c/min。? 聚合物，有人用 110 c/min,也有人用 0.53c/min。? 纖維試樣，大多采用10c/min。? 有機物試樣，一般采用0.53c/min。氣氛的影響：爐內(nèi)氣氛對有氣體參與或有氣體放出的反應(yīng)有明顯影響。壓力的影響：壓力對有氣體參與或有氣體放出的反應(yīng)和氣化升華等過程的溫度有較大影響。壓力降低，峰頂溫度向低溫方向飄移。 t的放大倍數(shù)和走紙速率的影響增加 t的放大倍數(shù)，峰高將增

8、大，儀器能夠感知更小的溫度差，即提高了儀器的靈敏度。 對于快速反應(yīng)，尤其是緊鄰的快速反應(yīng)，提高走紙速率能更明顯地反映熱反應(yīng)的變化過程。 試樣用量的影響ma haa-g s? 試樣用量少，峰的面積小，反應(yīng)溫度偏低。? 試樣用量少，基線漂移小。? 試樣用量少，分辨率高。? 試樣用量應(yīng)根據(jù)儀器的靈敏度而定。儀器靈敏度越高，試樣用量越少。 實例：草酸鋅的差熱分析30040d6003040。 后 u。tp圖3 13白勺dta曲線1. 9tmn t 3. g6m 痞.2 . sonif7t 4 . 2ogmr稀釋劑的影響? 添加稀釋劑與減少試樣用量有類似的作用效果。? 添加稀釋劑的目的：減小基線漂移防止試

9、樣燒結(jié)增加試樣的透氣性防止試樣噴濺參比物的性質(zhì)會影響基線的形狀和位置。? 常用的稀釋劑有：參比物和其它惰性材料 參比物的影響cs cr(t)a ccvk為了獲得盡可能與零線接近的基線，應(yīng)選擇與試樣的比熱和熱導(dǎo)率最接近的材料做參比物。儀器方面的因素爐子的形狀和大小、加熱方式、樣品支持器的材料與形狀、熱電偶及測溫方法、電子儀器的工作狀 態(tài)差熱分析送樣要求? 樣品要有明顯的熱效應(yīng)；? 樣品要有代表性；? 樣品粒度：0.10.25mm（100 目60 目）；? 樣品重量：0.51g;? 寫明分析目的和要求；? 附上其它有關(guān)資料，以便對曲線進(jìn)行解釋。差熱分析在材料研究中的應(yīng)用?物質(zhì)的鑒定? 相變點、居里點的測定：測定熔點、測定沸點、測定同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變點、測定居里點? 相圖的制作? 工藝參數(shù)的確定? 熱穩(wěn)定性研究鑒定高溫下會分解的礦物鑒定含變價元素的化合物