TEOS溶膠凝膠法制備二氧化硅 有機(jī)硅復(fù)合體系

1、teos溶膠凝膠法制備二氧化硅 有機(jī)硅復(fù)合體系二氧化硅-有機(jī)硅復(fù)合材料由于兼具無機(jī)二氧化硅和有機(jī)硅的特性具有廣闊的應(yīng)用前景。因此將納米sio_2和有機(jī)硅聚合物有效地復(fù)合，形成無機(jī)-聚合物復(fù)合材料，在國(guó)內(nèi)外是一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域，也是本論文研究的主要對(duì)象。本文首先在閱讀、分析和研究大量國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，針對(duì)正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程制備二氧化硅、二氧化硅與有機(jī)硅形成復(fù)合體系、二氧化硅表面活性、正硅酸乙酯(teos)與二甲基二乙氧基硅烷(dds)的反應(yīng)等問題的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了詳細(xì)的分析和總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程制備二氧化硅及前人對(duì)過程的研究現(xiàn)狀，確定了以酸催化正硅酸乙酯

2、溶膠-凝膠過程為手段來制備活性二氧化硅中間體，并結(jié)合動(dòng)態(tài)激光光散射和紅外光譜為主要手段來對(duì)過程進(jìn)行分析。針對(duì)國(guó)內(nèi)外對(duì)dds-teos的研究，確定了本論文首先要研究不同用水量情況下，dds對(duì)teos溶膠-凝膠過程的影響。然后根據(jù)過程機(jī)理的探討，結(jié)合在高的用水量情況下水解更充分的特征，立足于研究在高的用水量隋況下得到的二氧化硅-有機(jī)硅復(fù)合體系。借助各種測(cè)試手段，通過控制有機(jī)硅單體的種類和反應(yīng)條件，可得到具備特殊性能的復(fù)合材料。以上述思想為主導(dǎo)，提出了論文題目、研究路線和研究方法，并對(duì)論文工作的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)作了簡(jiǎn)要敘述。本項(xiàng)研究主要包括以下四個(gè)部分：1、正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程研究動(dòng)態(tài)激光光散射(dl

3、s)方法是測(cè)量納米及亞微米顆粒粒徑的有效方法，以此作為手段來研究正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程，得到了中間產(chǎn)物的粒徑隨時(shí)間變化的曲線，能比較直觀地反映出正硅酸乙酯溶膠-凝膠溶膠粒子的形成乃至凝膠生成的特征，在國(guó)內(nèi)外未有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)過程中首先控制不同的反應(yīng)條件，通過測(cè)定凝膠時(shí)間，來研究反應(yīng)溫度(t)、酸度(hclh_2o)、用水量(h_2osi-or)、乙醇的用量(c_2h_5ohsi)等對(duì)酸催化正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程的影響。結(jié)果分析表明：用水量是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵因素，h_2osi-or越小，凝膠時(shí)間越長(zhǎng)，但h_2osi-or增大的同時(shí)，凝膠時(shí)間不會(huì)繼續(xù)縮短。酸在反應(yīng)中催化水解過程并控制膠

4、粒生長(zhǎng)，酸度太大會(huì)引起粒子團(tuán)聚，過低則會(huì)造成粒子沉淀，hclh_2o越大，凝膠時(shí)間越短。提高反應(yīng)溫度，則可以加快反應(yīng)速度，并增強(qiáng)縮聚反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。在40、50、60、70、80下的水解-縮合過程中，溫度越高，凝膠時(shí)間越短。乙醇是水和硅酸酯的共溶劑，適量的乙醇能促使反應(yīng)均相穩(wěn)定進(jìn)行，c_2h_5ohsi越大，凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。在40、50、60、70、80的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程中，固定反應(yīng)物的加料摩爾比為：hclh_2o=0.0025，c_2h_5ohsi=1.2，h_2osi-or=2.0，利用動(dòng)態(tài)激光光散射(dls)方法測(cè)定溶膠粒子的粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度

5、為40、50、60時(shí)，從反應(yīng)開始到凝膠時(shí)為止，反應(yīng)過程的粒徑都存在先增大后減小至平坦，到凝膠之前又突然增大的趨勢(shì)。在峰值之前，主要以水解為主。水解產(chǎn)物由于存在羥基或烷氧基與醇水溶劑之間的締合，激光光散射行為表現(xiàn)為粒徑增大；但隨著粒子的不斷碰撞，帶羥基的粒子之間又會(huì)發(fā)生縮合，在激光光散射上表現(xiàn)出來的平均粒徑比之前減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為60時(shí)，水解和縮合速度都較快，且粒徑先增大后減小的粒徑分布曲線具有代表性，因此60可作為后續(xù)有機(jī)硅單體與teos的復(fù)合體系采用的反應(yīng)溫度。紅外光譜研究中反應(yīng)物配比為hclh_2o=0.0025，c_2h_5ohsi=1.2，h_2osi-or=2.0。在50的反應(yīng)體系中

6、每隔一定時(shí)間取樣作為研究對(duì)象，對(duì)溶膠-凝膠過程進(jìn)行了跟蹤，最后對(duì)主要產(chǎn)物進(jìn)行了分析。研究表明，在酸催化正硅酸乙酯水解縮合過程中，水解一經(jīng)開始，960.5cm(-1)的si-o-c峰便被同一位置的si-o(h)的伸縮振動(dòng)峰替代。且反應(yīng)起始至反應(yīng)后期，si-o的伸縮振動(dòng)峰1000-1200cm(-1)逐漸寬化，說明si-o網(wǎng)絡(luò)正在不斷擴(kuò)大，聚合反應(yīng)正在不斷進(jìn)行。這與激光光散射所得結(jié)果一致。2、dds對(duì)正硅酸乙酯teos溶膠-凝膠過程的影響選擇二官能團(tuán)有機(jī)硅氧烷單體-二甲基二乙氧基硅烷(dds)，通過控制不同的原料配比和反應(yīng)條件，以及不同的加入時(shí)間來研究得到的產(chǎn)物。結(jié)合sem-edx、tg等表征手段

7、，全面系統(tǒng)地探討了dds對(duì)teos溶膠凝膠過程的影響，分析了過程和產(chǎn)物的不同特征，這對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究和復(fù)合材料的制備起著重要的指導(dǎo)意義，而這類研究在國(guó)內(nèi)外也未見報(bào)導(dǎo)。同時(shí)，在高的用水量情況下(h_2osi-or2)產(chǎn)生的teos-dds球形粒子產(chǎn)物，不同于用水量較小時(shí)(h_2osi-or1)得到的teos-dds凝膠產(chǎn)物。這種球形粒子表面光滑、疏水性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好。如果對(duì)這種微粒進(jìn)一步加以控制和表征，它必將成為流體力學(xué)、膠體物理化學(xué)和生物傳感器等理論研究的重要模型，并可能成為具有優(yōu)良力學(xué)性能、抗氧化性能、抗老化性能等的橡膠填料，具有良好的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)過程是在60的反應(yīng)體系中，固定加料比例(物

8、質(zhì)的量之比)如teosdds=11，hclh_2o=0.01，c_2h_5ohsi=1.0時(shí)，分別改變h_2osi-or=0.5，1.5，2.0，4.0，然后從teos水解縮合反應(yīng)開始的0-200min內(nèi)的不同時(shí)間加入dds，系統(tǒng)觀察反應(yīng)過程的變化和所得產(chǎn)物的不同。利用掃描電子顯微鏡(sem)作為基本手段，分析了產(chǎn)物的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，在水量不同的體系中，dds的加入對(duì)過程產(chǎn)生了不同的影響。水量少(h_2osi-or=0.5)時(shí)，不同時(shí)間加入dds，反應(yīng)體系透明，直至凝膠；水量大(h_2osi-or=2.0)時(shí)，不同時(shí)間加入dds，體系逐漸出現(xiàn)相分離，且隨著dds加入時(shí)間的不同，產(chǎn)生粒徑為10-

9、50m的疏水性顆粒。利用電子能譜分析(edx)、熱失重分析(tg)和紅外光譜(ir)等，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)分析。結(jié)果表明，以上過程得到的不同形狀的產(chǎn)物具有不同的組成和熱穩(wěn)定性。h_2osi-or=2.0(系列)時(shí)，10min時(shí)加入dds得到的產(chǎn)物b10表面均勻、界面清晰，具有較好的熱穩(wěn)定性。通過上述對(duì)反應(yīng)過程和產(chǎn)物的研究，最后系統(tǒng)探討了在不同用水量時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理，并提出了反應(yīng)的模型。主要結(jié)論如下：水量充分(h_2osi-or=2.0)時(shí)，teos之間是在水解已基本完全的條件下多維方向上進(jìn)行的，形成一種短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且表面帶有很多活性羥基。當(dāng)加入dds后，dds與硅氧網(wǎng)絡(luò)之間的鍵接接合也是在水解

10、已基本完全的條件下多維方向上進(jìn)行的。在保證teos充分水解的情況下，dds的加入時(shí)間越早越有利于形成疏水性強(qiáng)、含碳量大的顆粒。水量較少(h_2osi-or=0.5)時(shí)，h_2o不能保證teos足夠水解，teos的水解過程常伴隨著縮合過程的進(jìn)行，最終形成了線性交聯(lián)的三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。不同階段加入dds后，dds是在水解不完全的條件下與無規(guī)網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步結(jié)合，導(dǎo)致硅氧網(wǎng)絡(luò)不斷擴(kuò)大和加強(qiáng)，最終形成凝膠。水量居中(h_2osi-or=1.5)時(shí)，teos是在不完全水解的情況下與dds的水解產(chǎn)物進(jìn)行縮合反應(yīng)的，得到的產(chǎn)物是凝膠或形狀不規(guī)則、部分團(tuán)聚的顆粒。3、teos與dds水解縮合反應(yīng)條件探索固定h_

11、2osi-or=2.0，以掃描電鏡分析為基本手段，通過研究產(chǎn)物的外觀，系統(tǒng)研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)teos-dds水解-聚合體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用水量、酸度、teosdds比值、第二次加入醇水時(shí)間的不同、乙醇的用量等因素對(duì)teos-dds水解-縮合過程產(chǎn)生了不同的影響。用水量是影響teos水解縮合過程的重要因素，同樣是影響teos-dds水解縮合過程的決定因素。當(dāng)h_2osi-or=2.0時(shí)，第二次醇水加入時(shí)間的不同對(duì)產(chǎn)物的形狀起著重要作用。如果第二次不加入醇水，將形成相互粘連的纖維狀。第二次醇水加入的早晚決定了dds與teos低聚物反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，加入越早，反應(yīng)時(shí)間越短，5分鐘時(shí)，反應(yīng)不夠充

12、分，得到的粒子相互粘連；30分鐘時(shí)得到的球形粒子大小不均，時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)便得到塊狀顆粒；15分鐘時(shí)，得到的粒子呈球形，且粒徑較小。酸度是影響teos-dds水解-縮合反應(yīng)速率的決定性因素，因而直接影響過程的進(jìn)行。對(duì)于teosdds=11的系列，酸度不同時(shí)，在teos水解縮合過程的不同階段加入dds，產(chǎn)物狀態(tài)的變化都呈現(xiàn)類似的趨勢(shì)，即團(tuán)聚顆粒球形粒子長(zhǎng)棒狀的歷程。hclh_2o=0.01時(shí)，反應(yīng)過程的歷程完整，容易控制，并在10min前出現(xiàn)表面光滑、形狀規(guī)則的球形粒子產(chǎn)物。teosdds比值通過影響teos-dds水解-縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，來影響水解縮合反應(yīng)的過程。對(duì)于teosdds比值不同的系列，水量

13、一定時(shí)，在teos水解縮合過程的不同階段加入dds，產(chǎn)物粒子的變化也呈現(xiàn)團(tuán)聚顆粒球形粒子長(zhǎng)棒狀的歷程。當(dāng)teosdds=0.5時(shí)，得到的產(chǎn)物是相互粘連的、表面分布不均勻的體系。當(dāng)dds加入的時(shí)間都為10min時(shí)，dds的加入量越大，粒子粘連現(xiàn)象越小，產(chǎn)物形狀越清晰。teosdds=10.8時(shí)，形成纖維狀粒子；teosdds=11時(shí)，形成球形粒子；teosdds=11.25時(shí)，形成球形粒子，但大小分布不均。乙醇用量的增加會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，在促進(jìn)體系相容性的同時(shí)，減緩了相分離的速度。在其它條件一定的情況下，c_2h_5ohsi=1.0時(shí)，體系有較好的相溶性和適中的相分離速度。4、teos與dds、d

14、pds的水解縮合反應(yīng)研究二苯基二乙氧基硅烷(dpds)與其它硅烷偶聯(lián)劑相比具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，研究它與teos的反應(yīng)，在國(guó)內(nèi)外尚不多見。本文采用dds和dpds兩種有機(jī)硅單體，在高的用水量(h_2osi-or=2.0)中與teos發(fā)生水解縮合反應(yīng)，得到teos-dds-dpds球形粒子產(chǎn)物表面光滑、疏水性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好。通過改變不同原料的加料時(shí)間和配比，利用顯微鏡分析作為基本手段，并用sem分析進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了對(duì)teos-dds-dpds球形粒子制備方法的有效控制。有關(guān)此類產(chǎn)物的形成及機(jī)理研究，在國(guó)內(nèi)外未見報(bào)導(dǎo)。而如果對(duì)這種微粒進(jìn)一步加以控制和表征，也將具有空前的意義。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)teosddsd

15、pds=10.50.25時(shí)，控制不同的加料時(shí)間，可以得到形狀規(guī)則、表面光滑、粘連程度小的微米級(jí)球形粒子。球形粒子的顆粒大小與不同的加料時(shí)間有關(guān)。其中dds加入時(shí)間的早晚和dpds加入后反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，對(duì)粒子外觀和大小起著決定性的作用。dds加入時(shí)間越早，形成的teos-dds-dpds粒子直徑越大；dpds加入后至下次加入醇水之前的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，形成的teos-dds-dpds粒子直徑也越大。通過顯微鏡分析、掃描電鏡分析，以及紅外光譜分析、熱重分析判斷，在所得到的teos-dds-dpds球形粒子中，dds和dpds與teos發(fā)生了有效的化學(xué)接合。熱失重分析表明，與teos凝膠產(chǎn)物、teos-

16、dds球形粒子及teos-dpds產(chǎn)物相比，teos-dds-dpds球形粒子具有最好的耐溫性能。經(jīng)過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探討，認(rèn)為teos-dds-dpds球形粒子的形成經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段：teos的充分水解，形成具有活性硅羥基的teos低聚物；第二階段：dds與活性teos低聚物鍵接結(jié)合，形成保留部分活性硅羥基的teos-dds球形骨架；第三階段：dpds與teos-dds活性體系的鍵接結(jié)合，形成teos-dds-dpds球形粒子。由于各種客觀因素，還有一些更深入的研究沒有開展，同時(shí)也存在很多進(jìn)一步值得思考的問題。它們是：(1)有關(guān)各種新方法的嘗試，如超聲波等的應(yīng)用，有可能得到粒徑更小、更均勻的teos-dds球形粒子和teos-dds-