畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Al離子摻雜Mn3O4基膜片溫敏材料的制備與性能研究1

1、al離子摻雜mn3o4基膜片溫敏材料的制備與性能研究摘 要本文研究了femnni1-xalxo4的制備、結(jié)構(gòu)與性能。利用塑性成型法成型，以高溫固相法制備femnni1-xalxo4。用y2000 automated x-ray diffractometer system對樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。用型號(hào)為semi-vickers hardness tester hv-10的維氏硬度儀測量樣品的硬度。用自制的設(shè)備測量樣品的溫阻特性。結(jié)果表明，所摻雜的氧化鋁與femnnio4形成了固溶體；已制備好的ntcthe relationship between log resistivity (log) an

2、d the reciprocal of the absolute temperature (1/t) of the prepared ntc thermistors was nearly linear,indicative of ntc characteristics. it was found that the electrical resistivity, b 25/85 constant, and activation energy of the thermistors increased with increasing al 2 o 3 conten熱敏電阻電阻率和絕對溫度的倒數(shù)之間的

3、關(guān)系為線性關(guān)系，顯示了所制備材料的負(fù)溫度系數(shù)特性；隨著al2o3摻量的增加，樣品的b值逐漸增加，且老化后各樣品的b值增大，對溫度變化的敏感性增強(qiáng)；在熱敏常數(shù)b為定值時(shí)，ntc的電阻率隨著氧化鋁含量的增加而增加。關(guān)鍵詞femnni1-xalxo4 負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻 塑化劑 固溶體 b值abstractin this paper, the preparation、structures and properties of femnni1-xalxo4 have been discussed. using plasticizer to help shape and high temperature

4、solid state reaction to prepare femnni1-xalxo4.with y2000 automated x-ray diffractometer system , the phase structure of the samples were analyzed.the hardness of the sample was measured by the model semi-vickers hardness tester hv-10 vickers hardness.using homemade equipment to analyze temperature

5、and resistance characteristics of the sample.the results show that the alumina and other oxides formed solid solution; the relationship between the resistivity of the sample and the reciprocal of absolute temperature is linear, which just showed the negative temperature coefficient characteristics o

6、f ntc; with the al2o3 content increasing, the value of b gradually increased, and after aging, the value of b also increaseed,which showed the temperature sensitivity of the sample was more strength; when the thermal constant b is constant, ntc resistivity increased withalumina content increases.key

7、 words: femnni1-xalxo4 ntc plasticizer solid solution the thermal constant b目錄摘 要iabstractii目錄iii第一章 綜述111負(fù)溫度系數(shù)(ntc)熱敏電阻材料體系1111 ntc熱敏電阻的歷史1112 ntc熱敏電阻的基本特征參數(shù)2113 ntc熱敏電阻種類及材料組成體系312 ntc熱敏電阻的制備4121 粉體制備5122 生坯成型6123 燒結(jié)7124 電極制備7125 阻值調(diào)整7126 敏化與老練713 室溫固相反應(yīng)法制備ntc陶瓷粉體8131 固相反應(yīng)機(jī)理8132 影響因素914 ntc熱敏電阻的應(yīng)用

8、及發(fā)展趨勢9141 ntc熱敏電阻的應(yīng)用9142 ntc熱敏電阻發(fā)展方向1215 ntc熱敏電阻材料的電性能15151 ntc陶瓷的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機(jī)理15152 陽離子分布與電性能變化趨勢15153 不同過渡金屬離子對電性能影響1616 本文的研究思路17第二章 實(shí)驗(yàn)1821 前言1822 實(shí)驗(yàn)方法18221 樣品制備18222 相結(jié)構(gòu)分析19223 樣品的成型20224 燒結(jié)20225 密度計(jì)算20226 電學(xué)性能測試21227 力學(xué)性能測量22第三章 結(jié)果與討論2331 樣品結(jié)構(gòu)表征2332 樣品的密度2433 樣品的力學(xué)性能2534 樣品的電學(xué)性能26341 電阻率26342 老化系數(shù)29第

9、四章 結(jié)論30參考文獻(xiàn)31致謝3333第一章 綜述11負(fù)溫度系數(shù)(ntc)熱敏電阻材料體系111 ntc熱敏電阻的歷史熱敏陶瓷材料是指其電阻率對溫度變化很敏感的陶瓷材料。按電阻率隨溫度變化的規(guī)律可分為：正溫度系數(shù)(ptc)熱敏陶瓷，負(fù)溫度系數(shù)(ntc)熱敏陶瓷和臨界溫度系數(shù)(crt)熱敏陶瓷一其電阻率隨溫度變化的曲線如圖1，1所示1。圖11熱敏陶瓷電阻率隨溫度的變化1932年德國首先用氧化鈾制成了ntc熱敏電阻，隨后以氧化銅、硫化銀、鈦酸鎂等為原料制備的半導(dǎo)體熱敏電阻相繼問世。然而，這類材料穩(wěn)定性差，容易氧化，須在保護(hù)氣氛中使用。在20世紀(jì)40年代bell實(shí)驗(yàn)室以mn、fe、co、ni等過渡金

10、屬氧化物為原料，開發(fā)出溫度系數(shù)較大(16-1)、性能穩(wěn)定、一致性好的陶瓷熱敏電阻：這類熱敏電阻可工作于較寬溫度(-60300)范圍。50年代初，al、mg、er、be等金屬氧化物以及ni、mn、co和某些稀土元素氧化物的高溫(300以上)熱敏電阻相繼出現(xiàn)。50年代后期，為了滿足空間低溫技術(shù)的需求，阻過渡金屬復(fù)合氧化物為主的低溫?zé)崦綦娮杵?420k，2080k，77300k三檔)問世。60年代又發(fā)現(xiàn)以v02為主要材料的臨界溫度陶瓷熱敏電阻，這種熱敏電阻的電阻率能在某一溫度突然降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。70年代日本又開發(fā)出具有線性阻溫特性的半導(dǎo)體熱敏電阻。這種熱敏電阻應(yīng)用于溫度測量上比非線性熱敏電阻更為方便

11、2。112 ntc熱敏電阻的基本特征參數(shù)ntc熱敏電阻的基本特征參數(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)阻值r25、熱敏常數(shù)b、電阻的溫度系數(shù)、耗散系數(shù)h以及老化值3。在實(shí)際使用過程中，經(jīng)常用到的參數(shù)主要是標(biāo)準(zhǔn)阻值和熱敏常數(shù)。下面分別介紹：(1)標(biāo)準(zhǔn)電阻r25()，是指熱敏電阻在25時(shí)的阻值。即在規(guī)定溫度下(25)，采用引起電阻值變化不超過01的測量功率所測得的電阻值。熱敏電阻的電阻值與溫度的關(guān)系為： r=r0exp(ea/kt) 式（1.1）r0是溫度為無窮大時(shí)的電阻，ea是激活能，k是boltzmann常數(shù)，t是絕對溫度。(2)熱敏常數(shù)b(k)，是描述熱敏電阻物理特性的一個(gè)參數(shù)，定義為：b=ea/k，b值越大，靈敏度

12、越高。b值通常測定兩個(gè)溫度的電阻值來計(jì)算：b=ln(r1/r2)/(1/t1)-(1/t2) 式（1.2）r1和r2分別為在t1和t2溫度下測量的電阻值，在實(shí)驗(yàn)中分別是25和85，這樣公式便可簡化為：b=1778ln(r25/r85) 式（1.3） (3)電阻的溫度系數(shù)(k-1)，是指溫度變化1時(shí)電阻值的變化率。即=1/rdr/dt=-b/t2 式（1.4）顯然，電阻的溫度系數(shù)并非常數(shù)，它隨著溫度的升高而迅速減小。還可以推出，b越大，就越大，電阻值對溫度的變化也就越敏感。(4)耗散系數(shù)h(w/)，表示熱敏電阻溫度升高時(shí)1所消耗的功率。它是描述熱敏電阻器工作時(shí)，電阻器與外界環(huán)境進(jìn)行熱量交換的一個(gè)

13、量。h值的大小與熱敏電阻的材料、結(jié)構(gòu)以及媒質(zhì)的種類及狀態(tài)有關(guān)，在工作溫度范圍內(nèi)，h隨著溫度t的增加而略有增大。113 ntc熱敏電阻種類及材料組成體系ntc熱敏電阻材料體系種類繁多。各種熱敏電阻的組成、相組成及應(yīng)用領(lǐng)域見表11。表11 各種典型ntc熱敏陶瓷的主要組成與應(yīng)用4種類主要組成晶系用途低溫型ntc（-60以下）mno、cuo、nio、fe203、coo 等尖晶石型低溫測量與控制常溫型（-60300）cu-mn-o、co-mn-o、ni-mn-o、mn-co-ni-o、mn-cu-ni-o、mn-co-cu-o、mn-co-ni-fe-o系尖晶石型家用電器、工業(yè)上溫度檢測高溫型（300

14、以上）zr02、cao、y2o3、ceo2、nd2o3、tbo2螢石型汽車排氣，工業(yè)高溫設(shè)備的溫度檢測，觸媒轉(zhuǎn)化器、熱反應(yīng)器異常溫度報(bào)警mgo、nio、a1203、cr203、fe2o3尖晶石型coo、mno、nio、al203、cr2o3、casio4coo、nio、al203bao、sro、mgo、ti02、cr2o3鈣鈦礦型nio、ti02臨界溫度系數(shù)（crt）vo2金紅石控溫、報(bào)警線性溫阻關(guān)系cdo-sb203-wo3、cdo-sn02-w03cdw03+cd2sb207數(shù)字化測溫?cái)?shù)字化測溫根據(jù)阻溫特性可以分成三種類型：一種是緩變型的熱敏電阻，如圖11中的b曲線所示，在實(shí)際使用中這種類

15、型是使用的最多的一類；另一種是負(fù)溫度突變型，又稱臨界溫度系數(shù)熱敏電阻(crt)，如圖11中的c曲線所示，在特定溫度內(nèi)，其阻值急劇下降。利用這種熱敏電阻可以制成固態(tài)無觸點(diǎn)開關(guān)，廣泛用于溫度的自動(dòng)控制，過熱保護(hù)及制冷設(shè)備中；還有一種是溫阻特性為直線的陶瓷熱敏元件，一般對于cdo-sb203-wo3和cdo-sn02-w03系陶瓷材料，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)(-100- +300)其電阻率與溫度呈線性關(guān)系。由于阻溫特性的線性化使得測量方便，容易做到數(shù)字化。按使用溫度范圍可分為：低溫?zé)崦綦娮?-60)、常溫?zé)崦綦娮?-60300)及高溫?zé)崦綦娮?大于300)等。低溫?zé)崦舨牧弦蟮蚥值和低電阻率。低溫nt

16、c熱敏電阻大都是用兩種以上過渡金屬，如mn、ni、cu、fe、co的氧化物在低于1300的溫度下燒結(jié)而成的。為了降低b值，可摻入la、ni等稀土元素。由于氧化物受磁場影響小，因此在低溫物理、低溫工程中有其實(shí)用價(jià)值，主要用于液氫、液氮等液化氣體的測溫、液面控制及低溫閥門直流磁鐵線圈的補(bǔ)償?shù)?，常用工作區(qū)分為4-20k，2080k，77300k三檔。常溫ntc熱敏陶瓷材料大多是尖晶石型氧化物半導(dǎo)體陶瓷，其中包括二元材料及多元陶瓷材料。二元系陶瓷材料主要有mncuo系5、mncoo系、mn-nio系6等金屬氧化物陶瓷,三元系熱敏陶瓷材料主要有mnco-ni-o系7、mnfe-ni-o系8、mn-cu-

17、ni-o系9等含mn的金屬氧化物。這些氧化物按一定的配比混合，經(jīng)燒結(jié)后，性能穩(wěn)定，可在空氣中直接使用，現(xiàn)在各國生產(chǎn)的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器，絕大部分是用這類陶瓷制成。它們的電阻溫度系數(shù)約為(1-6)/ ，工作溫度在-60+300之間，廣泛用于測溫、控溫、補(bǔ)償、穩(wěn)壓、遙控、流量流速測量及時(shí)間延遲技術(shù)領(lǐng)域。高溫?zé)崦舨牧弦话愎ぷ髟?00以上，這類材料常用的有mn-co-ni-cr-o系、zr-y-o系、a1-mg-fe-o系、ni-ti-o系等。通常對這類材料都要求在高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫連續(xù)工作的電阻變化很小。12 ntc熱敏電阻的制備與一般的電子陶瓷的制備工藝相似，ntc熱敏電阻的制備也是包括以下幾

18、個(gè)工藝過程9，10：不同類型的熱敏電阻制備工藝略有不同，但其中的制粉、預(yù)燒、燒成及老化等工藝基本相同，下面分別簡要介紹。制粉是電了陶瓷制備工藝中最為關(guān)鍵的工藝之一，對陶瓷樣品的最終性能有決定性的影響。有關(guān)粉體制備工藝將在13節(jié)中專門論述。121 粉體制備制粉是ntc熱敏電阻制備的第一道工序，也是保證材料具有嚴(yán)格化學(xué)配比及合理晶相的關(guān)鍵工序之一。常用的制粉方法有固相反應(yīng)、化學(xué)共沉、及硝酸鹽熱分解等。固相反應(yīng)法 是指把不同氧化物按一定配比稱量，混合后在高溫下煅燒制備成所需粉料。其主要工藝過程如圖13所示?；炝贤ǔ２捎脻袷角蚰サ姆椒ㄇ蚰r(shí)間為18小時(shí)。若采用星型球磨的方式，時(shí)間可適當(dāng)縮短。預(yù)燒溫度的

19、選擇根據(jù)其固相反應(yīng)溫度來確定。以mn-co-ni系列為例，差熱分析及x射線衍射分祈表明，原料在800以上開始固相反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)。因此預(yù)燒溫度可確定在9001000左右保溫時(shí)間為23h。預(yù)燒溫度的確定十分重要，溫度選擇過低反應(yīng)不完全；溫度過高容易引起尖晶石相的分解，產(chǎn)生多相共存的結(jié)果，這樣都會(huì)影響材料性能。此外預(yù)燒溫度過高會(huì)造成粉料粒度過大，使粉料活性降低，影響元件燒成后的致密度。固相反應(yīng)法的缺點(diǎn)是原料混合不易均勻，影響產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品的一致性較差。若采用化學(xué)法制粉則可較好地解決上述問題?；瘜W(xué)共沉法 工藝過程見圖14。沉淀液一般用碳酸銨、氫氧化鈉(鉀)及草酸等?；瘜W(xué)反應(yīng)后生成碳酸鹽、

20、氫氧化物及草酸鹽的沉淀物。反應(yīng)物中一般含有堿性離子，必須反復(fù)用去離子水或蒸餾水清洗直到堿性消失。清洗后的沉淀物烘干、經(jīng)預(yù)燒、球磨、干燥后備用。為使固相反應(yīng)完全可采取多次預(yù)燒的方法，即預(yù)燒過的粉料經(jīng)粉碎烘干后再次預(yù)燒，這樣還可保證晶相單一。由于化學(xué)共沉法制備的粉料粒度細(xì)小、活性高，因此預(yù)燒溫度可比固相球磨法低100200?；瘜W(xué)共沉法的缺點(diǎn)是成本較高，工藝更雜；由于很難保證所有的金屬離子同時(shí)沉淀完全，因此，最終的復(fù)合氧化物粉體的組成偏離所需的組成。在陶瓷樣品的電性能對組成變化不敏感，而產(chǎn)品質(zhì)量要求高的場合采用。硝酸鹽熱分解法 與化學(xué)共沉法相似，只是直接把各組分的硝酸鹽倒入同一容器攪拌混合后烘干預(yù)燒

21、。預(yù)燒溫度在1000左右保溫3h。硝酸鹽熱分解法出于省去了沉淀工序，使成本降低。同時(shí)不使用沉淀液、粉料中不含有沉淀劑帶進(jìn)的鈉、鉀等微量雜質(zhì)，使粉料純度及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高。硝酸鹽熱分解法獲得的粉料粒度大小與分布情況與化學(xué)共沉法相近。但在硝酸鹽烘干過程中常會(huì)引起成分偏析，造成成分不均勻。122 生坯成型生坯成型有擠壓和干壓兩種。擠壓適用于制備管狀或桿狀的樣品，干壓主要用于片狀或環(huán)狀佯品。干壓成型是指用壓機(jī)將粉料沖壓成片狀或環(huán)狀還件。成型壓力為29409800ncm2。粉料在于壓成型前要造粒以保證粉料的流動(dòng)性，提高粉料在模具中的填充率。造粒是在烘干過篩好的粉料中加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，粘合劑為聚乙烯醇?/p>

22、溶液或石蠟等。對于管狀及桿狀等不能干壓的坯體可用擠壓機(jī)擠壓成型。采用擠醫(yī)機(jī)成型的粉料，事先必須練泥陳腐，練泥是指把粉料和粘合劑在練泥機(jī)中充分調(diào)和，粘合劑的加入量占總量的30左右。練好的泥料在-30避光環(huán)境中放置18h(陳腐)，以增加泥料的可塑性。擠壓成型對泥料的溫度、可塑性要求較高，根據(jù)不同配方應(yīng)適當(dāng)調(diào)整，使其達(dá)最佳成型狀態(tài)。在制備坯片厚度小于lmm的片狀產(chǎn)品時(shí)，多采用軋膜的方法將坯料軋成薄板狀，然后沖裁成片狀。軋膜就是把經(jīng)過練泥的坯料在軋膜機(jī)上反復(fù)碾軋成薄片，或直接把加入粘合劑的坯料在軋膜機(jī)上反復(fù)碾軋，由厚片到薄片，直至滿足要求。123 燒結(jié)燒結(jié)是指將坯片在高溫下成瓷的過程。燒結(jié)過程中低溫(

23、400)保溫和高溫保溫兩個(gè)階段最為關(guān)鍵。低溫保溫是排除坯體中的水分及粘合劑，避免氣體溢出太快造成的開口氣孔。因此從室溫至400，升溫進(jìn)度要慢，400左右適當(dāng)保溫一定的時(shí)間，具體時(shí)間依坯體大小形狀和爐中產(chǎn)品多少而定。高溫保溫是晶粒長大及瓷體致密化的重要階段，最高燒結(jié)溫度的選擇及保溫時(shí)間的確定部十分重要。mn-co-ni原材料的燒結(jié)溫度通常為11001300。高溫?zé)崦綦娮锜蓽囟瓤筛哌_(dá)1600以上。124 電極制備ntc熱敏電阻的電極一般采用銀電極或鉑電極。由于ntc熱敏材料為p型導(dǎo)電材料，故可與銀、鉑等形成良好的歐姆接觸。電極制備方法多采用印刷或涂覆而后在高溫下燒滲。125 阻值調(diào)整采用不同的冷

24、卻速度可對ntc熱敏電阻進(jìn)行阻值調(diào)整。調(diào)阻的原理是當(dāng)半導(dǎo)瓷從高溫快速冷卻(淬火)時(shí)，可把高溫晶相及缺陷凍結(jié)下來。對于mn-co-c、mn-co-ni等系列而言，淬火可使尖晶石相比例增大，因而電阻率低，相反當(dāng)冷卻速度很慢時(shí)，尖晶石相有可能分解為氧化物，使樣品阻值增高。這種調(diào)阻方法對不同系列效果不一樣，cu-mn系列最大調(diào)整范圍為10倍，而對co-ni系列最大調(diào)整范圍可高達(dá)lo5倍。126 敏化與老練敏化與老練的目的是為了提高熱敏電阻的穩(wěn)定性。敏化是在200600范圍內(nèi)對元件進(jìn)行50100h的熱處理。一般熱處理過程不會(huì)改變熱敏電阻晶格結(jié)構(gòu)，而只是消除因氧吸附等引起的介穩(wěn)狀態(tài)，從而達(dá)到穩(wěn)定化的目的。

25、老練是指在略高于工作溫度的恒溫箱中熱老化一星期以上，以使電阻值進(jìn)一步穩(wěn)定。ntc經(jīng)敏化和老化處理后，穩(wěn)定性大幅度提高般年變化率小于1，可滿足高精度測量要求。13 室溫固相反應(yīng)法制備ntc陶瓷粉體以上的陶瓷粉體三種常規(guī)制備方法各有其有其優(yōu)缺點(diǎn)：高溫固相反應(yīng)法制備的粉體便于精確控制組成，但須經(jīng)多次高溫煅燒，粉體的活性較差；共沉淀制備的粉體具有較高的燒結(jié)活性，但難以精確控制組成，且過程較多：硝酸鹽熱分解法會(huì)引起成分偏析，造成金屬離子分布不均勻。很多分子固體和低維固體在室溫或低熱溫度條件下可發(fā)生固相反應(yīng)，甚至可以在短時(shí)間內(nèi)完成。利用低熱固相反應(yīng)法已合成了200多個(gè)化合物，其中有許多液相合成法無法得到的

26、結(jié)構(gòu)新穎的化合物；低熱圍相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝簡單等特點(diǎn)，已成為制各新型材料的手段之一11-13。通過室溫附近的固相反應(yīng)可能獲得組成較為均勻的前驅(qū)體，經(jīng)煅燒得到復(fù)合氧化物粉體，從而克服高溫固相反應(yīng)和共沉淀反應(yīng)的缺點(diǎn)，保留它們的優(yōu)點(diǎn)14。131 固相反應(yīng)機(jī)理與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)也起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)，生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或歃陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子的量累積到一定大小，才能生成產(chǎn)物的穩(wěn)定的晶核。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段，即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核

27、一生長，但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。長期以來，一直認(rèn)為高溫固相反應(yīng)的決速步是擴(kuò)散和成核生長，原因就是在很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反應(yīng)的決速步。在低熱條件下，化學(xué)反應(yīng)這一步也可能是速率的控制步。同時(shí)，在每個(gè)階段實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，指出固一固相反應(yīng)過程經(jīng)過的四個(gè)基本階段，即擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長，每個(gè)階段都有可能成為整個(gè)固-固相反應(yīng)的決速步15-17。132 影響因素(1)充分的研磨：充分的研磨是縮短反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的重要手段。由于固體間分子相互

28、擴(kuò)散十分緩慢，因此要反應(yīng)發(fā)生，必須使固體分子有更多機(jī)會(huì)接觸，反應(yīng)形成新化合物。研磨有利于增加分子接觸，分子擴(kuò)散。(2)反應(yīng)物熔融：在某些體系中，反應(yīng)物的熔融可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。易熔化臺(tái)物和其它反應(yīng)物混合時(shí)，可能在克服固體間特有的低反應(yīng)性方面起到重要作用。(3)溫度：溫度控制對反應(yīng)物的生成有重要意義。如在簇合物的合成中，溫度的升高一方面有利于反應(yīng)速率升高，一方面溫度過高不利于高核數(shù)簇合物骨架的形成。因而應(yīng)根據(jù)產(chǎn)物要求來控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。(4)反應(yīng)物的固體結(jié)構(gòu)：反應(yīng)物的固體結(jié)構(gòu)是能否發(fā)生低溫固相反應(yīng)的關(guān)鍵因素。不是所有的固體都可以發(fā)生低溫固相反應(yīng)，只有那些屬于分子晶體類型(點(diǎn)結(jié)構(gòu))或低維(線型和

29、某些面型)及少數(shù)弱鍵連接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體化合物才有可能。一般的有機(jī)化合物和多數(shù)低熔點(diǎn)或含水的無機(jī)化合物都能發(fā)生低溫固相反應(yīng)。14 ntc熱敏電阻的應(yīng)用及發(fā)展趨勢141 ntc熱敏電阻的應(yīng)用ntc熱敏電阻由于靈敏度高、可靠性高及價(jià)格低廉，而被廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車以及工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的溫度傳感與控制。從元件的功能角度看，主要有以下作用：(1)溫度補(bǔ)償，(2)溫度測量，(3)抑制浪涌電流。圖16溫度補(bǔ)償前后石英振蕩器頻率穩(wěn)定性(1)溫度補(bǔ)償：大部分的石英振蕩器都有較強(qiáng)的溫度依賴性，為了獲得良好的溫度特性，通常都使用恒溫槽使石英振蕩器的環(huán)境溫度保持一定。但這樣就使得設(shè)備龐大，費(fèi)用也較高?，F(xiàn)在多采用

30、在石英振蕩器電路內(nèi)設(shè)置溫度補(bǔ)償電路,可以在相當(dāng)廣的溫度范圍內(nèi)獲得良好的溫度特性，如圖16所示。這種備有溫度補(bǔ)償電路的石英振蕩器稱為tcxo(temperature-compensated crystal oscillators)作為溫度補(bǔ)償元件大多是片式ntc熱敏電阻器。這些熱敏元件，與晶體管電路中使用的溫度補(bǔ)償元件相比，在穩(wěn)定性、跟蹤性、可靠性及b值精度等方面，都有明顯改進(jìn)。例如，b值精度為2，可靠性達(dá)6級(jí)以上。通常，一個(gè)石英晶體振蕩器須使用23個(gè)ntc熱敏元件。(2)溫度測量ntc熱敏電阻器的主要用途之一是溫度檢測，隨著微機(jī)控制智能化、自動(dòng)化設(shè)備、辦公用具的不斷普及，使各種測量和控制更為精

31、密和高效率，人們工作得更方便和生活更舒適，在這中間溫度信息的獲取非常重要，下面就ntc熱敏電阻器在控溫方面的應(yīng)用舉例說明。1)熱水器：熱水器中需要用熱敏電阻器設(shè)置最佳水溫，有效的控制輸入的能量。這種熱敏元件既要有密封防水，又要對溫度變化響應(yīng)快，一般采用1mm1mm0，5mm晶片型ntc元件，裝在圖17所示的銅外殼頂端的水溫傳感器，在水中的時(shí)間常數(shù)已達(dá)小于3s的實(shí)用要求，已成為主導(dǎo)產(chǎn)品。圖17水溫傳感器現(xiàn)有的燃?xì)鉄崴?，已采用該傳感器防止干燒，遙控型熱水器增加1只調(diào)節(jié)水溫，智能型熱水器又增加進(jìn)水水溫和室內(nèi)氣溫傳感器。2)空調(diào)：空調(diào)用的熱敏元件是發(fā)展較快的ntc熱敏電阻器之一。通常采用樹脂包封和銅

32、殼罐封兩種結(jié)構(gòu)，較好滿足防潮、耐久及足夠功耗等要求。一般空調(diào)單機(jī)用23只，變頻空調(diào)單機(jī)使用5-6只?，F(xiàn)有產(chǎn)品的互換精度普遍優(yōu)于05。c。3)廚房設(shè)備：隨著模糊邏輯技術(shù)的普及，微波爐、電熱鍋、電飯煲及消毒柜等廚房設(shè)備，已經(jīng)大量采用靈敏、價(jià)廉、耐熱沖擊、防水蒸氣、宜洗滌、無污染的熱敏電阻溫度傳感器，具有按設(shè)定程序控制升溫、保溫、降溫、斷電等功能。近幾年，由于珠式熱敏元件在ntc陶瓷材料和產(chǎn)品性能致性方面的改進(jìn)，晶片型熱敏元件在接點(diǎn)引出和封裝技術(shù)方面的改進(jìn)，并且形成了批量生產(chǎn)規(guī)模，現(xiàn)已廣泛為廚房設(shè)備采用。4)辦公用品：隨著各種遙控器、無繩電話、手機(jī)、筆記本電腦等在日常生活中的普及，“離子等可充電的二

33、次電池被大量的使用，在充電過程中(特別在快速充電時(shí))，如果電池的溫度過高，往往使電池?fù)p壞，甚至引起爆炸。為此在充電系統(tǒng)中用熱敏電阻器進(jìn)行檢測，控制輸入(電流)功率在最佳狀態(tài)，防止發(fā)生意外。5)汽車電控：隨著燃油電控噴射系統(tǒng)在汽車中的普及，ntc熱敏電阻的單機(jī)用量已由過去的1增加到3只。此外，空調(diào)車的電子化發(fā)展，般采用34只ntc熱敏電阻器。6)其他：便攜式電子設(shè)備中，大多采用液晶顯示器(lcd)。由于lcd受環(huán)境溫度的影響，其顯示濃淡程度將發(fā)生變化。為克服這缺點(diǎn)，已在lcd附近設(shè)置熱敏元件檢測溫度，并相應(yīng)調(diào)節(jié)lcd的供電電壓，使其顯示濃淡程度保持穩(wěn)定不變。此外，在個(gè)人機(jī)的使用中，采用熱敏元件檢

34、測機(jī)內(nèi)溫度，調(diào)控冷卻風(fēng)扇的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，也有檢測個(gè)人機(jī)中央處理器的溫度，相應(yīng)調(diào)節(jié)處理速度及風(fēng)扇運(yùn)轉(zhuǎn)狀況的措施，保證個(gè)人機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。(3)抑制浪涌電流開關(guān)電源、電機(jī)、變壓器或照明電源等在接通瞬時(shí)，有很大的浪涌電流，這一沖擊電流可能損壞元件(如些mos器件)或?qū)⒈ｋU(xiǎn)絲燒斷。圖18負(fù)荷接通前后的典型電流曲線利用ntc熱敏電阻的電流-電壓特性和電流一時(shí)間特性，將它與負(fù)荷串聯(lián)，可以有效地抑制這種電流。在電源接通前，熱敏電阻器有較大的冷態(tài)電阻，可以抑制電流。在足夠大的電流負(fù)荷下，因自熱可使電阻值下降到原來的1(1050)，它所消耗的功率因此而下降。圖14是負(fù)荷接通后的電流曲線。習(xí)慣上將這種功能的產(chǎn)生稱為功率型

35、ntc。142 ntc熱敏電阻發(fā)展方向(1)高精度ntc熱敏電阻器隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對測、控溫精度的要求也不斷提高，使用環(huán)境也更加嚴(yán)酷，對高精度、高可靠的ntc元件需求也與日俱增。所謂高精度ntc熱敏電阻器，其阻值誤差和b值的偏差應(yīng)存2范圍，并且應(yīng)當(dāng)具有較好的可靠性、長期穩(wěn)定性和互換性。國外大多采用高技術(shù)設(shè)計(jì)配方、微細(xì)粉體(粒徑不大于10m)原料、等靜壓成型，在嚴(yán)格控制(采用微機(jī)控制)的燒結(jié)條件下，燒成尺寸較大的ntc敏感體，然后切割成小片，平面研磨后再形成電極、封裝。或者用軋膜工藝制成坯片，燒結(jié)后再形成電極，最后切成小片(芯片)。這樣既可獲得高精度、高可靠性和一致性好的產(chǎn)品，又可大幅度提高

36、生產(chǎn)效率，降低成本。(2)表面安裝用ntc熱敏電阻器 近年來，在電子設(shè)備輕量化、薄型化、小型化的強(qiáng)烈需求下，被稱為組裝技術(shù)革命的表面安裝技術(shù)(smt)越來越受重視。實(shí)施smt的關(guān)鍵課題之一，是要求電子元件的微小型化、無引線(或短引線)，可以編帶或者管式輸送。實(shí)施smt，不僅可以大幅度提高元件安裝質(zhì)量，并可使電子設(shè)備生產(chǎn)效率提高，成本降低。用于表面安裝的ntc元件，大體有以下幾種：1)片式熱敏電阻器目前市場上的片式熱敏電阻器大概有以下幾種：單層片式元件(5面電極或3面電極，供倒裝焊用)；單層片加玻璃保護(hù)層(5面電極或3面電極)；厚膜型；玻璃封裝型；多層型等。按照日本fiaj規(guī)格rc2069a標(biāo)準(zhǔn)

37、，圖19疊片式ntc熱敏電阻的rb特性片式熱敏電阻器有3216型(32minxl6mm)、2125型(20mmxl25mrn)、1608型(16mmx08mm)以及1005型(10minx05mm)等規(guī)格。c3216可以散裝，也可以編帶，主要用于石英振蕩器、混合集成電路、打印頭、熱印頭以及汽車用的表面安裝電路中。2)疊層（多層）型ntc熱敏電阻器：這種熱敏電阻器是正在開發(fā)中的一種片式熱敏電阻器。由于多層結(jié)構(gòu)可以通過內(nèi)電極來調(diào)整控制電阻值，所以采用”種熱敏材料可以得到很寬的阻值，還可以調(diào)節(jié)b值的大小。當(dāng)前熱敏電阻值都較高，通過多層結(jié)構(gòu)可以得到低阻值、高b值的高靈敏度熱敏電阻器。圖19是疊片式nt

38、c熱敏電阻器的阻值r與b值的關(guān)系。3)脂封裝熱敏電阻器：將熱敏電阻芯片的電極安裝在引線框上，然后用樹脂封裝。這種樹脂封裝型熱敏電阻器工作溫度為-50-+125。c，最大功率5mw，熱耗散系數(shù)1omw。c，時(shí)間常數(shù)8s，由于采用樹脂塑封，可靠性高。在125空氣中耐熱試驗(yàn)和75。c、95rh耐濕度試驗(yàn)經(jīng)1000h阻值變化不大于1。(3)膜狀ntc熱敏電阻器：此種電阻器主要有以下幾種：1）薄膜ntc熱敏元件：薄膜ntc熱敏元件性能穩(wěn)定，可靠性高，響應(yīng)快，一致性好，適于批量生產(chǎn)。70年代以后，用高頻濺射技術(shù)制得sic薄膜，使薄膜ntc元件獲得較大進(jìn)展。目前sic薄膜ntc元件，主要用于中、低溫場合(一

39、40+450。c)，如能解決電極問題，則可望將使用溫度范圍進(jìn)一步擴(kuò)寬。sic薄膜ntc元件，由于抗蝕、耐高溫，所以在電子氣體灶、微波爐等工作溫度高、變化范圍大的家電產(chǎn)品中應(yīng)用較多。另外，氧化物膜和金剛石膜也是正在開發(fā)中的薄ntc熱敏電阻材料。2)厚膜ntc熱敏電阻器：以阻值r和b值易于調(diào)控、設(shè)計(jì)靈活多樣、工藝性良好為特征的ru系金屬氧化物厚膜ntc熱敏電阻器，在國外已形成商品化的厚膜ntc熱敏電阻器漿料系列。這一成果己成為混合集成電路生產(chǎn)廠家的直接應(yīng)用產(chǎn)品，呈逐步替代外貼ntc熱敏電阻器的趨勢。它與厚膜濕敏元件復(fù)合構(gòu)成的溫濕兩功能傳感器，將成為空調(diào)設(shè)備的理想換代產(chǎn)品。近幾年推出的ru系sic厚

40、膜ntc熱敏電阻器，在10360kq范圍內(nèi)，b值為20002300工作溫度達(dá)200。c，熱時(shí)間常數(shù)小于500ms。它保持了薄膜sic的特點(diǎn)，更易于商品化和降低成本，是開發(fā)高響應(yīng)、寬溫區(qū)、高穩(wěn)定溫度傳感器的新型感溫元件。此外，厚膜線性ntc熱敏元件及其組件的出現(xiàn)，比采用由分立元件構(gòu)成線化網(wǎng)絡(luò)組裝的線性ntc熱敏元件，更利于發(fā)展數(shù)字溫度傳感器。噠巳成為國內(nèi)外主要廠校的重點(diǎn)研究課題。成都宏明電子實(shí)業(yè)總公司推出的mf512-2型產(chǎn)品，其非線性偏離達(dá)到1，靈敏度大于40/。(4)數(shù)字ntc溫度傳感器為了簡化數(shù)字系統(tǒng)的接口技術(shù)，近幾年國內(nèi)外有關(guān)廠校，對數(shù)字傳感器進(jìn)行了大量的研究。數(shù)字溫度傳感器是其中發(fā)展較

41、快的產(chǎn)品之一，現(xiàn)已取得可喜的進(jìn)展。數(shù)字溫度傳感器，是超大規(guī)模集成電路(vlsi)與感溫元件相結(jié)合的產(chǎn)物。半導(dǎo)體硅感溫元件與大規(guī)模集成電路的工藝兼容，易于合二為一，滿足與數(shù)字系統(tǒng)直接接口的要求。其中，美、日等集成電路生產(chǎn)廠家，已商品化的集成型數(shù)字溫度傳感器，在-55-+1250溫度范圍內(nèi)，測溫精度達(dá)3。國內(nèi)數(shù)字溫度傳感器的開發(fā)，以進(jìn)口vlsi、外接線性化的ntc熱敏元件為主。目前，在100的溫區(qū)內(nèi)，已獲得2的測溫精度。北京衛(wèi)華傳感工程開發(fā)部，在數(shù)字溫度傳感器取得重大突破后，推出了多種數(shù)字傳感器。其中，三端式wht-1型溫濕一體化脈沖數(shù)字傳感器，溫度靈敏度為10hz/。隨著集成型數(shù)字溫度傳感器的推

42、廣、ylsi的普及，ntc數(shù)字溫度傳感器正趨向?qū)挏貐^(qū)、高精度、小型化、復(fù)合化的方向發(fā)展，這將促使傳感器的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。15 ntc熱敏電阻材料的電性能151 ntc陶瓷的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機(jī)理用ni、co、cu和fe等過渡金屬取代mn304中部分mn離予，便可得到二元或多元的尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物；調(diào)整摻入的過渡金屬離子種類和計(jì)量，便可得到種類繁多、性能各異的ntc熱敏材料以滿足各領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，尖晶石結(jié)構(gòu)的ntc熱敏材料的電性能演變可從mn304陶瓷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)得到解釋。mn304主要以兩種結(jié)構(gòu)存在：低溫(-1170以下)相為四方尖晶石結(jié)構(gòu)，軸比ca隨溫度變化不大，約為1.16；高溫

43、(-l170以上)相為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。用其它過渡金屬離子n取代mn304中的mn離子時(shí)，mn3+的歧化反應(yīng)平衡受到n離子的占位屬性和電價(jià)平衡影響，陽離子分布變得更為復(fù)雜，但導(dǎo)電機(jī)理一般保持不變。 152 陽離子分布與電性能變化趨勢影響陽離子分布的因素：陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中如何分布是與很多因素有關(guān)的，這些因素大概可以分為兩類：一類是與陽離子參數(shù)有關(guān)的本征因素，如陽離子的價(jià)態(tài)、半徑及電子核外構(gòu)型等。在結(jié)晶學(xué)上既要考慮電價(jià)規(guī)律又要考慮離子半徑。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，每個(gè)o2-周圍有3個(gè)b離子和一個(gè)a離子。對-尖晶石(a為+2價(jià)離子，b為+3價(jià))，為了維持o2-與周圍陽離子的電價(jià)平衡，采取正尖晶石結(jié)構(gòu)，正好

44、能滿足電價(jià)平衡規(guī)則。而對于-尖晶石(a為+4價(jià)離子，b為+2價(jià)離子)，則采用反尖晶石結(jié)構(gòu)則能滿足電價(jià)平衡規(guī)則。但從電價(jià)平衡規(guī)律來看，對-尖晶石傾向?yàn)榘凑饩栯x子分布，而-尖晶石傾向?yàn)榘捶醇饩栯x子分布。然而，從陽離子半徑大小來看，高價(jià)離子半徑小，低價(jià)離子半徑大，因此低價(jià)陽離子傾向占據(jù)體積較大的八面體間隙，高價(jià)陽離子占據(jù)體積較小的四面體間隙，即-尖晶石傾向于按反尖晶石陽離子分布，而-尖晶石傾向于按正尖晶石陽離子分布。從電價(jià)平衡規(guī)則和陽離子半徑大小規(guī)則得出的陽離子在尖晶石結(jié)構(gòu)中的分布趨勢正好相反，兩者對陽離子分布的影響相互抵消，結(jié)果導(dǎo)致核外電子構(gòu)型對陽離子分布的影響更為突出18。陽離子的核外

45、電子構(gòu)型決定了陽離子在不同晶體場中具有不同的晶體場穩(wěn)定化能(cfse)。當(dāng)陽離子放置在晶體場中會(huì)導(dǎo)致陽離子的能級(jí)分裂，在填充電子時(shí)會(huì)有附加的能量降低。對于尖晶石結(jié)構(gòu)來說，陽離子在四面體和八面體間隙中分別有不同的晶體場穩(wěn)定化能，表12給出了常見的過渡金屬陽離子分別在四面體間隙和八面體間隙中的晶體場穩(wěn)定化能以及在八面體位置的優(yōu)先占位能(ospe)。如ni2+在八面體場中的cfse是29.3，而在四面體場中的cfse僅為6.5，則八面體位置優(yōu)先占位能(ospe)高達(dá)22.8，因此ni2+傾向占據(jù)八面體位置22。另一類為外界的非本征因素，如溫度、降溫速率對尖晶石的陽離子分布也有重要的影晌。一般溫度越高

46、，陽離子的分布趨于無序，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)熵增加，混亂度增大。表12顯示nimn204中的ni2+的倒反系數(shù)隨溫度升高而減小，有序化程度降低19，20。降溫速率越快，高溫的陽離子分布被保留下來的成分越多。表1.2常見過渡金屬離子的晶體場穩(wěn)定化能(cfse)和八面體位置優(yōu)先占據(jù)能(ospe)153 不同過渡金屬離子對電性能影響目前，尖晶石系金屬氧化物基本上鎖定為以mn、co、ni、cu、fe等為主的幾個(gè)過渡族金屬復(fù)合氧化物。不同金屬離子含量的改變實(shí)質(zhì)上就是改變了體系內(nèi)的陽離子分布，從而對電性能產(chǎn)生顯著的影響。錳是材料中的核心元素。在mn含量較低時(shí)，隨著錳含量的增加，b位mn3+mn4+離子對的濃度隨

47、之增加，導(dǎo)致電阻率下降；隨著體系中錳離子濃度的進(jìn)一步提高，mn3+離子將會(huì)由于jahn-teller效應(yīng)而導(dǎo)致八面體晶格畸變，立方尖晶石轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆郊饩?，?dǎo)致材料的電阻率進(jìn)一步上升。即材料的電阻率隨著錳含量的增加呈u型變化趨勢，錳的含量大致應(yīng)控制在2060的范圍內(nèi)。銅元素可以引起電阻率25、材料系數(shù)b的下降，同時(shí)也會(huì)加劇材料的老化過程。有關(guān)研究表明5，22，23，所有這些現(xiàn)象的發(fā)生都與高溫條件下cu+離子的形成有關(guān)，cu+在b位的存在，促使更多mn4+的生成，增大了載流子濃度，降低了電阻率。在常溫下cu+離子穩(wěn)定性減弱，加速了材料的老化過程。16 本文的研究思路從材料科學(xué)的四要素“組成一制備一

48、結(jié)構(gòu)一性能”的相互關(guān)系出發(fā)，選擇一定的ntc熱敏材料體系，采用適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ǎ芯坎牧系男阅芎徒Y(jié)構(gòu)。高溫固相反應(yīng)法和共沉淀法是制備ntc熱敏電阻粉料常用的2種方法，本文采用固相反應(yīng)法，即把不同氧化物按一定的配比稱量，混合后在高溫下煅燒制備成所需粉料。ntc熱敏材料是以錳為主體的尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。ni-mn-o體系是ntc熱敏材料中最基礎(chǔ)、最為簡單的體系，被廣泛研究，但對ni含量較高的ni-mn-o體系易發(fā)生相分解且老化較嚴(yán)重的缺陷，采用最為廉價(jià)的fe取代部分mn，提高體系的相穩(wěn)定性和電性能穩(wěn)定性。所以說femnnio4是目前最常用的ntc熱敏電阻，考慮到ni的價(jià)格較貴，本文采用al取代部

49、分ni，研究al對mn-ni-fe-o體系的電性能及其穩(wěn)定性的影響，研究al摻入對穩(wěn)定性改善的機(jī)理。第二章 實(shí)驗(yàn)21 前言用適量的al取代femnnio4中的ni，得到femnni1-xalxo4（x1）體系的熱敏電阻,本文制備了femnni1-xalxo4熱敏電阻，研究了al的摻入對相結(jié)構(gòu)、電性能參數(shù)與老化性能的影響，為了得到組分可控的復(fù)合氧化物粉體，確保獲得單相致密的陶瓷樣品，本文采用室溫固相反應(yīng)法制備femnni1-xalxo4粉體。22實(shí)驗(yàn)方法221 樣品制備所使用的原料為分析純級(jí)的氧化鋁、三氧化二鐵、二氧化錳，三氧化二鎳。此次實(shí)驗(yàn)所制備的粉體為femnni1-xalxo4，取x分別為

50、0.0、0.2、0.4、0.6，計(jì)算所得原料的質(zhì)量，稱量，放入研缽中混合，研磨兩小時(shí)后，將原料放入坩堝中，置于高溫爐中進(jìn)行第一次預(yù)燒。該次預(yù)燒的程序?yàn)橛墒覝亟?jīng)240min升至900，再保溫300min，自然冷卻。將原料由高溫爐中取出，再研磨兩個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行第二次預(yù)燒，該次預(yù)燒的程序?yàn)橛墒覝亟?jīng)330min升至1100，再保溫300min，自然冷卻。兩次預(yù)燒曲線如圖2.1所示。a：第一次預(yù)燒 b：第二次預(yù)燒圖2.1 兩次預(yù)燒曲線222 相結(jié)構(gòu)分析以x射線衍射進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。在進(jìn)行掃描之前需將樣品用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，達(dá)到分析儀所要求的細(xì)度。用x射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過x射線在晶體中

51、所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進(jìn)行。衍射是晶體對入射x射線束在確定方向的選擇散射。當(dāng)波長為（0.050.25 nm）的x射線束照射到處于相鄰晶面的兩原子上，在于入射角相等的反射方向產(chǎn)生散射線。當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍，即=n時(shí)，光線可以出現(xiàn)干涉，即發(fā)生衍射。因此，其衍射條件可用布拉格方程描述： 2dsin=n （式2.1）式中，n為衍射級(jí)數(shù)。采用掃描方式為連續(xù)掃描、驅(qū)動(dòng)方式為雙周聯(lián)動(dòng)、波長為1.54178、角度范圍為1080的y2000 automated x-ray diffractometer system對純樣品和摻入al2o3的樣品進(jìn)行掃描。來得出我們樣品中可能存在的晶型。223 樣品的成型本次實(shí)驗(yàn)

52、采用的是利用塑化劑使陶瓷粉體具有塑性來成型的方法。塑化劑由三種物質(zhì)組成，分別為膠黏劑，增塑劑和溶劑。根據(jù)成型方法，物料性質(zhì)，制品性能要求，最終選用的塑化劑組成為聚乙烯醇，甘油和水。將選用的三種物質(zhì)按照一定的比例配置成溶液，與陶瓷粉體充分混合研磨后，經(jīng)煉泥、陳腐后，制成圓形的薄膜狀，放入烘箱中干燥一段時(shí)間。224 燒結(jié)將圓形樣品放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，它的燒結(jié)曲線如圖2.2所示：圖2.2 燒結(jié)曲線要注意燒結(jié)過程中低溫保溫和高溫保溫兩個(gè)階段。低溫保溫是排除坯體中的水分及粘合劑，避免氣體溢出太快造成的開口氣孔。因此開始時(shí)升溫速率要慢。高溫保溫室晶粒長大及瓷體致密化的重要階段，最高燒結(jié)溫度的選擇及保溫時(shí)

53、間的確定都十分重要。由上圖可得，低溫保溫的溫度為300，高溫保溫的溫度為1250225 密度計(jì)算密度的測量方法有兩種，一種是通過測量樣品的厚度，直徑和質(zhì)量來計(jì)算出其密度，另一種方法使通過分析x射線衍射的結(jié)果，根據(jù)其晶面指數(shù)來計(jì)算出密度。方法一的計(jì)算式為： =mv 式（2.2）式中，為表觀密度，gcm3；m材料質(zhì)量，g；v材料在自然狀態(tài)下的體積或稱表觀體積，cm3。材料在自然狀態(tài)下的體積是指材料的實(shí)體積與材料內(nèi)所含全部孔隙體積之和。方法二的計(jì)算式為：=8mnaa3 式（2.3）式中，表示為理論密度，g/cm3;m表示所求物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；na表示為阿伏伽德羅常數(shù)（6.021023）；a為晶胞常數(shù)。

54、226 電學(xué)性能測試將磨制好的樣品上銀電極，將銀涂覆在樣品表面，用紅外線燈泡進(jìn)行烘干，應(yīng)多涂幾次。待其干后在850進(jìn)行燒結(jié)，期間需要進(jìn)行兩次低溫時(shí)的保溫，取出樣品后采用錫焊對其進(jìn)行導(dǎo)線的焊接，以便對樣品進(jìn)行電阻的測試。電學(xué)性能測試所用的儀器是tj501型超級(jí)恒溫器和agilent 34401a 61/2 digit mnlitmeter 。預(yù)備測試的溫度分別為30、50、80三個(gè)溫度，對每組樣品都進(jìn)行各溫度保溫測電阻，并且記錄各個(gè)樣品的阻值。在進(jìn)行一次測量之后，在將樣品在150c的環(huán)境下老化3000min ，再在相同的測試條件下測試樣品的電阻值，記錄數(shù)據(jù)。電阻率計(jì)算式為: =rsl 式（2.4） 電導(dǎo)率計(jì)算式為 =1/ 式（2.5）式中，r為陶瓷電阻(k)；為電阻率(kcm)；l為導(dǎo)電距離(cm)，在此可理解為樣品的厚度；s為導(dǎo)電橫切面積(cm2) 。227 力學(xué)性能測量因所制樣品直徑很小，故只對它們的硬度進(jìn)行了測量。此次實(shí)驗(yàn)測得的是維氏硬度。在測量維氏硬度