常減壓裝置腐蝕及應(yīng)對(duì)措施

1、常減壓裝置腐蝕及應(yīng)對(duì)措施曹東學(xué)(中國(guó)石化股份有限公司煉油事業(yè)部 北京 100029)摘要：隨著進(jìn)口原油數(shù)量增加，常減壓裝置加工的原油品種和結(jié)構(gòu)變化很大，裝置防腐面臨新的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。本文根據(jù)大量的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)，分析了裝置的腐蝕與防護(hù)現(xiàn)狀，找出了存在問(wèn)題，提出了工藝與設(shè)備防腐密切配合、各有側(cè)重的防腐策略和強(qiáng)化“一脫三注”工藝防腐等一系列措施。關(guān)鍵詞：常減壓 腐蝕 防腐 措施1 前言近幾年受國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的強(qiáng)勢(shì)拉動(dòng)，中國(guó)石化原油加工量和原油進(jìn)口量迅速增長(zhǎng)，2004年原油進(jìn)口量為93mt，2005年預(yù)計(jì)將超過(guò)109mt。為降低原油采購(gòu)成本，煉廠采購(gòu)硫含量12或酸值0.51.0mgkohl等高含硫含酸

2、原油的數(shù)量在增加。原油性質(zhì)變劣帶來(lái)的新問(wèn)題首當(dāng)其沖反映在常減壓裝置上，使裝置的生產(chǎn)、安全、設(shè)備防腐受到嚴(yán)重影響，并對(duì)下游裝置也產(chǎn)生不良影響。這些影響客觀存在，需引起高度重視。本文根據(jù)近期到企業(yè)調(diào)研的情況，分析、歸納了常減壓裝置目前存在的腐蝕問(wèn)題，提出了一些措施和建議，以期引起重視，并對(duì)常減壓裝置生產(chǎn)和管理有所幫助。2 腐蝕的危害據(jù)報(bào)導(dǎo)，在工業(yè)化國(guó)家，腐蝕破壞造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值（gnp）的351。在美國(guó)，以1995年的價(jià)格水平計(jì)算，腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為3000億美元/年。1978年的一份研究報(bào)告使用一個(gè)精心設(shè)計(jì)的模型，綜合考慮了130多個(gè)經(jīng)濟(jì)因素，指出1975年金屬腐蝕給美國(guó)造成的

3、經(jīng)濟(jì)損失為820億美元，約占當(dāng)期gnp的4.9。報(bào)告認(rèn)為，其中有60的經(jīng)濟(jì)損失是不可避免的，而其余的40，若采用當(dāng)時(shí)最好的防腐措施，是“可以避免的”。盡管各煉油企業(yè)加工的原油性質(zhì)、裝置設(shè)防和生產(chǎn)工況存在差異，然而2004年被調(diào)研的5家企業(yè)9套裝置多次出現(xiàn)三頂管線腐蝕穿孔，冷換和空冷設(shè)備內(nèi)外泄漏，有的部位出現(xiàn)裂紋等較為嚴(yán)重的低溫腐蝕問(wèn)題。某企業(yè)3#常減壓裝置，2003年11月發(fā)現(xiàn)有一重油高溫管線壓力表接管焊縫泄漏，進(jìn)一步擴(kuò)大檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)大部分常壓重油高溫管線減薄非常嚴(yán)重，自開(kāi)工運(yùn)行18個(gè)月，平均減薄35mm，常壓爐輻射出口管線最薄處只有3mm。另一家企業(yè)500萬(wàn)噸年常減壓檢修后運(yùn)行一年多時(shí)間，常壓

4、爐出口管集合管腐蝕穿孔造成火災(zāi)事故，采取包套處理維持運(yùn)行，進(jìn)行測(cè)厚普查發(fā)現(xiàn)高溫重油線減薄嚴(yán)重，平均減薄34mm。還有一家企業(yè)套常減壓裝置減壓塔內(nèi)構(gòu)件大梁、降液板、填料嚴(yán)重垮塌，給生產(chǎn)帶來(lái)極大威脅。3 腐蝕機(jī)理探討 常減壓裝置的腐蝕分為低溫腐蝕和高溫腐蝕兩種，分別探討如下：3.1 低溫腐蝕低溫腐蝕的腐蝕介質(zhì)主要是hcl-h2s-h2o，腐蝕部位為常減壓裝置的初餾塔、常壓塔和減壓塔頂部及塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)。腐蝕的原因石原油中含有一定量的氯化物，即使經(jīng)脫鹽后還含有微量的鎂鹽、鈣鹽甚至鈉鹽，mgcl2和cacl2在200以下開(kāi)始水解，nacl在300時(shí)亦發(fā)生水解，生成氯化氫，遇有液相水的環(huán)境產(chǎn)生鹽酸，

5、并產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用： fe +2hcl fecl2 + h2 當(dāng)有硫化氫存在時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)： fecl2 + h2s fes+ hclfe + h2s fes + h2fes + 2hcl fecl2+h2s以上反應(yīng)形成循環(huán)，腐蝕加劇。常減壓低溫部位的腐蝕主要是由原油中所含的無(wú)機(jī)鹽水解造成的，與原油中是否含酸含硫關(guān)系不大。研究表明：原油中含鹽量與設(shè)備的腐蝕速率基本成正比（圖1）。圖1 含鹽量與腐蝕率的關(guān)系可見(jiàn)，原油中含鹽是造成腐蝕的根本原因。3.2 高溫腐蝕 高溫腐蝕主要是活性硫和環(huán)烷酸導(dǎo)致的。高溫硫腐蝕主要是硫化氫、硫醇和單質(zhì)硫腐蝕，這些物質(zhì)在大約350400時(shí)能直接與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

6、h2s + fe fes + h2rch2ch2sh + fe fes + rch=ch + h2 硫化氫在340400按下式分解h2s s + h2s + fe fes 硫醚和二硫化物等在240c左右發(fā)生分解，成為硫醇、硫和硫化氫等。 如：二硫醚高溫分解生成元素硫和硫化氫： rch2ch2s-sch2ch2 rch2ch2sh十rch-ch2十s rch2ch2s-sch2ch2r rch=ch-s-ch-chr十h2s+2h2而環(huán)烷酸酸值大于0.5mgkohg時(shí)，溫度在270280和350400，環(huán)烷酸的腐蝕最重。環(huán)烷酸在低溫不發(fā)生腐蝕，在其沸點(diǎn)附近特別是無(wú)水環(huán)境中腐蝕最為激烈。反應(yīng)如下：

7、2rcooh+fe fe(rcoo)2十h2 fes十2rcooh fe(rcoo)2十h2s環(huán)烷酸與鐵發(fā)生反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵，物理吸附于金屬表面，隨油品流動(dòng)使金屬活性表面暴露，特別是流速增大時(shí)油品中的雜質(zhì)對(duì)金屬表面沖刷，從而出現(xiàn)了溝槽狀的腐蝕。環(huán)烷酸的腐蝕性能與分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。溫度在220以下時(shí)，環(huán)烷酸基本不腐蝕。隨著溫度的升高，腐蝕逐漸增加，到270280時(shí)腐蝕性最強(qiáng)。溫度再升高，環(huán)烷酸部分氣化但未冷凝，而液相中環(huán)烷酸濃度降低，故腐蝕性又下降。到350左右時(shí)，環(huán)烷酸氣化增加，氣相速度增加，腐蝕又加劇，直至425左右時(shí)，原油中環(huán)烷酸已基本全部氣化，對(duì)設(shè)備的高溫部位不

8、產(chǎn)生腐蝕。4、存在問(wèn)題分析及措施4.1 低溫部位腐蝕與防護(hù)盡管大部分企業(yè)常減壓裝置脫后含鹽基本達(dá)到3mg/l以下，然而仍有部分企業(yè)脫后含鹽超高，甚至達(dá)到10mg/l以上；即使是脫后含鹽基本達(dá)到3mg/l以下要求，仍有許多裝置初、常、減頂冷凝水中鐵離子的含量達(dá)到5mg/l，甚至超過(guò)l0mg/l，說(shuō)明腐蝕非常嚴(yán)重。因此，開(kāi)好電脫鹽，搞好“一脫三注”非常必要。4.1.1 電脫鹽分析脫后含鹽較高的原因，主要有以下幾點(diǎn)：（1）原油性質(zhì)波動(dòng)大，破乳劑篩選和效果跟蹤不及時(shí)，監(jiān)控不到位，造成盡管破乳劑用量高達(dá)2070mg/l，但使用效果不理想，脫鹽效果差。（2）電脫鹽操作溫度偏低，一般只有110120，并且沒(méi)

9、有根據(jù)油品性質(zhì)而調(diào)整。（3）注水質(zhì)量差，個(gè)別企業(yè)電脫鹽注水使用雜質(zhì)含量較高的新鮮水，或雖使用污水汽提凈化水，但水質(zhì)差，有的nh3n含量高達(dá)400mg/l，h2s含量達(dá)200mg/l，ph值高達(dá)9。針對(duì)這些問(wèn)題，建議采取以下措施：（1）從源頭抓起，穩(wěn)定原油品種和混合比例，以穩(wěn)定進(jìn)常減壓裝置原油的性質(zhì)，避免原油性質(zhì)大幅度波動(dòng)。認(rèn)真篩選適應(yīng)性好、破乳率高、注入劑量小的破乳劑，嚴(yán)格控制使用量。嚴(yán)把破乳劑進(jìn)廠質(zhì)量關(guān)，不使用技術(shù)質(zhì)量性能不合格的破乳劑。（2）根據(jù)原油性質(zhì)，調(diào)整電脫鹽的操作溫度至130140，并調(diào)整油水混合強(qiáng)度。（3）保證電脫鹽注水的質(zhì)量。暫不能解決的，可用蒸汽凝結(jié)水或其他低鹽水，并把二級(jí)水

10、回注到一級(jí)。（4）間斷性加工性質(zhì)差別較大原油的裝置，可根據(jù)不同原油的性質(zhì)分別使用不同的破乳劑，選擇不同的操作條件，并形成制度。掐好油頭，及時(shí)調(diào)整操作。4.1.2 注氨、注水、注緩蝕劑 在分餾塔頂餾出線上注氨，是低溫部位防腐的有效措施，注氨中和hcl，h2s，調(diào)整冷凝冷卻系統(tǒng)的ph值，降低腐蝕的同時(shí)保證緩蝕劑的使用效果。緩蝕劑分子內(nèi)帶有極性基團(tuán)，能吸附在金屬表面上形成保護(hù)膜，使腐蝕介質(zhì)不能與金屬表面接觸，因此具有保護(hù)作用。注水可以使露點(diǎn)前移，保護(hù)設(shè)備，還可以溶解洗滌nh4c1。目前裝置存在嚴(yán)重腐蝕的原因主要是“三注”設(shè)施和管理不到位造成的：（1）部分裝置注氨設(shè)施不完善，不能保證氨的均勻、適量注入

11、，導(dǎo)致塔頂凝結(jié)水ph值波動(dòng)大，不能有效中和hcl，h2s，并影響到緩蝕劑的使用效果。（2）部分裝置塔頂注水運(yùn)行不正常，或注水量偏?。ɑ驔](méi)有），不能達(dá)到應(yīng)有效果。（3）緩蝕劑選擇和使用不當(dāng)。導(dǎo)致盡管使用量高達(dá)1520 mg/l，仍不能得到緩蝕率90的要求。部分緩蝕劑不適應(yīng)含硫或高硫原油的防腐；部分緩蝕劑有效成份偏低，需大劑量使用；緩蝕劑性能不穩(wěn)定，造成同量不同效；注入量分配不盡合理，三頂緩蝕劑的分配量與三頂腐蝕不匹配等。 建議采取以下措施強(qiáng)化“三注”管理，改善效果：（1）完善注氨、注水、注緩蝕劑設(shè)施，滿足均勻、多點(diǎn)、可調(diào)節(jié)功能，使塔頂至冷凝冷卻完成的整個(gè)低溫系統(tǒng)處于堿性緩蝕環(huán)境。（2）健全脫后含

12、鹽、塔頂fe2、cl和ph值的分析監(jiān)測(cè)控制管理系統(tǒng)。脫后含鹽、塔頂fe2、cl分析建議1次/天， ph值1次/班，為優(yōu)化調(diào)整操作和對(duì)緩蝕劑的使用效果提供準(zhǔn)確、完整、可塑的數(shù)據(jù)支持。（3）篩選合適的緩蝕劑，并嚴(yán)把進(jìn)廠質(zhì)量關(guān)。油相緩蝕劑經(jīng)過(guò)頂回流可循環(huán)使用，所以損失較小，而水相緩蝕劑隨冷凝水排掉，因此使用油溶性緩蝕劑較經(jīng)濟(jì)。（4）緩蝕劑應(yīng)在多點(diǎn)、均勻分散條件下注入，保證緩蝕劑濃度穩(wěn)定,根據(jù)fe2含量調(diào)整注入量，防止保護(hù)膜反復(fù)破壞修補(bǔ)，影響使用效果。常減壓低溫腐蝕采用以“一脫三注”的工藝防腐為主，設(shè)備材料防腐為輔，經(jīng)過(guò)“一脫三注”后控制的工藝指標(biāo)建議為：原油脫鹽后含鹽量小于3 mg/l（無(wú)深加工的可

13、小于5.0 mg/l），冷凝水fe2含量小于1mg/l，冷凝水氯離子含量小于20 mg/l， ph值控制7.58.5。4.2 高溫部位腐蝕與防護(hù)影響高溫部位腐蝕的因素很多，腐蝕與溫度、活性硫的含量、介質(zhì)流速、材質(zhì)及環(huán)烷酸的含量等有關(guān)。在高溫部位腐蝕方面，存在以下問(wèn)題：（1）有些企業(yè)加工原油的硫含量或酸含量超過(guò)了設(shè)計(jì)允許值。由于原油資源緊缺，不得不加工品質(zhì)較差的原油，這些企業(yè)缺乏對(duì)高硫、高酸原油的加工和腐蝕嚴(yán)重性認(rèn)識(shí)，也沒(méi)有采取相應(yīng)的措施，從而造成裝置腐蝕加劇，前面提到的常壓爐出口管集合管腐蝕穿孔造成火災(zāi)事故，屬于這一類。（2）對(duì)選材的技術(shù)評(píng)價(jià)不夠細(xì)致，特別是對(duì)工藝介質(zhì)物性及可能產(chǎn)生的問(wèn)題估計(jì)不

14、足，或選用材料的化學(xué)性能雖達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但機(jī)械性能較差，以及塔內(nèi)件設(shè)計(jì)的腐蝕裕量偏小等問(wèn)題，前面提到的減壓塔內(nèi)構(gòu)件大梁、降液板、填料嚴(yán)重垮塌事故，屬于這一類。（3）出現(xiàn)了新的情況。某廠3#常減壓裝置，其高溫重油部位的腐蝕穿孔、減薄是由于該裝置在130多天連續(xù)加工酸值為0.30.5mgkoh/g左右、硫含量0.230.46的原油，所以腐蝕逐漸加重，腐蝕率23mm/a。通過(guò)對(duì)拆除的爐管、管線等觀察認(rèn)為是以酸為主的腐蝕，腐蝕形貌為蝕坑和溝槽。初步分析原因如下：當(dāng)原油酸值超過(guò)了0.3mgkoh/g，隨著硫含量增大超過(guò)酸值的數(shù)量時(shí)(硫含量大于0.3)，腐蝕產(chǎn)物主要為硫化亞鐵，而環(huán)烷酸鐵生成非常少，腐蝕較

15、輕。如果硫含量再增大時(shí)，則生成的硫化亞鐵保護(hù)膜厚但不致密，而且比較脆，容易脫落，腐蝕反而加重。當(dāng)酸含量再增大而硫含量已低于酸值的數(shù)量時(shí)，則整個(gè)體系表現(xiàn)出非常嚴(yán)重的環(huán)烷酸腐蝕。（4）在設(shè)備監(jiān)控方面，存在著工藝管理與設(shè)備管理聯(lián)系和協(xié)調(diào)較少的問(wèn)題。當(dāng)原油性質(zhì)發(fā)生了變化，造成腐蝕后才去監(jiān)控和查找原因；原因分析過(guò)程中專業(yè)間溝通不夠，對(duì)故障判斷不及時(shí)等。（5）在過(guò)程監(jiān)控方面，有些工作不夠扎實(shí)，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性較差。個(gè)別單位甚至無(wú)監(jiān)控手段，只憑經(jīng)驗(yàn)估算。主要應(yīng)對(duì)措施：（1）提高對(duì)裝置腐蝕程度嚴(yán)重性的認(rèn)識(shí)。企業(yè)高層管理人員、負(fù)責(zé)原油計(jì)劃人員必須清楚地了解本企業(yè)裝置對(duì)原油的適應(yīng)性，從源頭抓起，盡最大可能地調(diào)

16、配適合裝置加工的原油進(jìn)廠。受客觀條件的限制，一旦劣質(zhì)原油進(jìn)廠，也要充分利用廠內(nèi)庫(kù)存進(jìn)行調(diào)合，加強(qiáng)工藝、設(shè)備管理，并采取相應(yīng)的措施，將腐蝕程度降低，并使其處于受控狀態(tài)。（2）加工低硫原油，材質(zhì)未升級(jí)的裝置，可借鑒已出現(xiàn)問(wèn)題的企業(yè)在監(jiān)控方面的做法：對(duì)比監(jiān)測(cè)、殘余壽命評(píng)估、調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷和原油進(jìn)裝置的酸硫比；成立了工藝、設(shè)備管理人員組成的特護(hù)組加強(qiáng)監(jiān)控，使高腐蝕率的情況得到緩解。如果總部已經(jīng)規(guī)劃原油品種劣質(zhì)化，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，盡快完成材質(zhì)升級(jí)，選材時(shí)注意避免上述問(wèn)題。（3）對(duì)油種的配比做一些必要的研究，特別是對(duì)酸值、硫含量，介質(zhì)流速等幾個(gè)因素起作用下所產(chǎn)生的腐蝕情況作深入研究，找出理論依據(jù)，指導(dǎo)原油調(diào)

17、配、生產(chǎn)和設(shè)備管理，并對(duì)已制定的高硫油加工選材導(dǎo)則進(jìn)行完善和修訂。（4）強(qiáng)化計(jì)劃、工藝、設(shè)備管理的融合性，計(jì)劃采購(gòu)的原油品種要得到工藝人員的認(rèn)可，工藝管理的信息和資源與設(shè)備共享，設(shè)備管理部門應(yīng)主動(dòng)與工藝管理部門進(jìn)行溝通，掌握原油性質(zhì)的變化，及時(shí)提出相應(yīng)的建議，并對(duì)可能出現(xiàn)的問(wèn)題加以預(yù)測(cè)。（5）對(duì)由于原油劣質(zhì)化而有可能導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕加劇的裝置、設(shè)備及輔助系統(tǒng)進(jìn)行一次全面檢查，并制定相關(guān)的檢查規(guī)定和要求，以保證檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性、準(zhǔn)確性和可比性。6 結(jié)論（1）隨著原油資源緊缺，原油性質(zhì)變劣，常減壓裝置防腐出現(xiàn)了許多新的問(wèn)題和困難，須引起高度重視。（2）低溫腐蝕應(yīng)以“一脫三注”的工藝防腐為主，設(shè)備材料防

18、腐為輔。合適的破乳劑、緩蝕劑篩選對(duì)“一脫三注”效果作用明顯；注氨、注水、注緩蝕劑應(yīng)考慮均勻、多點(diǎn)、可調(diào)節(jié)，根據(jù)總鐵含量調(diào)整注入量。經(jīng)過(guò)“一脫三注”后控制的工藝指標(biāo)建議為：原油脫鹽后含鹽量小于3 mg/l（無(wú)深加工的可小于5.0 mg/l），冷凝水fe2含量小于1mg/l，冷凝水氯離子含量小于20 mg/l， ph值為7.58.5。企業(yè)必須認(rèn)真貫徹關(guān)于一脫三注的管理規(guī)定并在實(shí)際工作中落實(shí)各項(xiàng)要求。（3）高溫腐蝕應(yīng)以材料防腐為主，工藝防腐為輔。選材要嚴(yán)格遵照加工高硫原油選材導(dǎo)則，不得已時(shí)可注高溫緩蝕劑。（4）加強(qiáng)計(jì)劃、工藝、設(shè)備管理的融合性，實(shí)現(xiàn)變更認(rèn)可、信息共享、齊抓共管、互相促進(jìn)和技術(shù)攻關(guān)相結(jié)

19、合，這些都是搞好防腐工作的重要環(huán)節(jié)。（5）由于原油劣質(zhì)化而有可能導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕加劇的裝置、設(shè)備及輔助系統(tǒng)，有必要進(jìn)行一次全面檢查，并制定相應(yīng)措施。參考文獻(xiàn)：1. pierre r. roberge(加)，吳蔭順等譯，腐蝕工程手冊(cè)，第一版，北京：中國(guó)石化出版社，2004，p1several preventive measures for atmospheric and vacuum distillation unit corrosion abstract：with the increasing import amount of crude oil，atmospheric and vacuum distillation units processed more and more conta