石科院“零渣油排放”技術—是新世紀重油

1、“零渣油排放”技術是新世紀重油加工的趨勢中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院李銳 黃偉祈 祖德光 龍軍2000年10月一、前言 世界許多煉廠都面臨加工高硫重質(zhì)原油的比率不斷增加的趨勢，加工高硫重質(zhì)原油帶來的一個重要問題是低價低質(zhì)渣油過剩，因此如何利用這種渣油不僅關系到煉廠的經(jīng)濟效益而且還有環(huán)境保護的問題。 我國石油資源不足，今后單靠國內(nèi)生產(chǎn)的原油很難滿足國民經(jīng)濟發(fā)展對油品的需求。1995年我國已進口原油2200萬噸，估計到2000年原油需進口5000萬噸以上。從近幾年來進口原油情況看，主要是亞太地區(qū)的輕質(zhì)低硫原油和阿曼原油。但亞太地區(qū)只占世界總儲量的5%，近一時期亞太地區(qū)的產(chǎn)油國也在大力

2、發(fā)展煉油和石油化工，其將來可供出口的原油數(shù)量也將逐漸減少。因此，我國進口原油數(shù)量之大，不可能再以進口亞太地區(qū)原油為主，轉(zhuǎn)為以進口占世界儲量60%以上的中東含硫原油才在資源上最有保證。 我國的煉油廠在選擇進口中東含硫原油的品種上都不同程度的選擇含硫重質(zhì)原油，其主要原因是： a、輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油的價格差。 b、我國煉油廠普遍都有渣油處理裝置。 目前在許多國家，煉廠都在認真研究如何改進現(xiàn)有的工藝和推動實現(xiàn)零渣油排放的各種各樣的選擇。我國的許多煉廠都有比較大的減粘裂化、溶劑脫瀝青和延遲焦化的能力，如沿海的鎮(zhèn)海、廣州、茂名、金山等都已經(jīng)和正在準備加工大量中東含硫原油。這樣就面臨著數(shù)量不小的燃料油、瀝青

3、和焦炭，如果不新添渣油加氫處理裝置，這些產(chǎn)品的硫含量都很高（4%-6%），將導致潛在的硫排放問題。 本文對其形勢進行了分析和技術討論，提出從渣油中提取最大產(chǎn)值的同時保護環(huán)境的有效利用渣油工藝的途徑。零渣油排放技術就是煉廠要考慮到使高硫的副產(chǎn)品能夠作為發(fā)電和造氣的原料，即煉油廠要生產(chǎn)電或化工原料氣體，同時要解決環(huán)境污染問題。二、國外發(fā)展的簡況 在世界許多煉油廠，特別是加工高硫原油的煉油廠，已經(jīng)把渣油氣化成干凈的合成氣作為一條生產(chǎn)電力、煉廠使用氫氣和有效的化工產(chǎn)品的重要路線。通過igcc工藝（intergrated gasification combined cycle ）實現(xiàn)。一般igcc工廠由

4、以下幾個部分組成：氣化部分、氣體脫硫和混合系統(tǒng)等。圖1為減粘裂化渣油的igcc工藝。渣油氣化工廠設計要求對各種各樣的工藝精心的選擇和組合，并保證整個系統(tǒng)最佳的操作狀態(tài)。目前有texaco和shell兩個持有許可證的商業(yè)化氣化工藝。這些工藝十分相似，主要不同是氣體的冷卻方法及回收和循環(huán)碳的方式。氣化和混合循環(huán)的技術是眾所周知的，但是對這些技術的革新，也就是它們的結(jié)合可以最大限度地增加igcc總體效益。 氣化部分主要由進料預熱器、氣化反應塔、氣體冷卻器和脫除固體顆粒碳的吸收塔等組成。若進料的金屬含量很高時，建議采用急冷型氣化器。在低溫氣分廠中，分離和壓縮都需要用電，以便生產(chǎn)所需的氧氣。蒸氣的用量隨

5、氧氣與渣油的比變化而變化，從而可控制所生產(chǎn)的氣體組成。無nox和sox氣體生成，是由于在氣化器中用化學方式減小氣壓的結(jié)果。最大和最近期的應用是生產(chǎn)電。如表1所示：表1 世界煉油廠igcc項目項目/地點igcc的能力（mw）原 料 開工期texacoeldorado,kan./美國40焦、廢物1996年pernisshell/荷蘭115高硫焦1998年isab/意大利500瀝青1999年saras/意大利500高硫焦1999年api/意大利260減粘焦油1999年apip/意大利250高硫焦計劃階段neste oy/芬蘭600減粘焦油計劃階段 在近50年內(nèi)，已有多于50家的氣化應用裝置商業(yè)化。然

6、而，所有這些工廠生產(chǎn)的合成氣主要應用于化工廠。最近西歐國家已經(jīng)宣布幾個煉油廠igcc項目。西歐最早的幾個igcc項目包括為了生產(chǎn)電的渣油氣化，能力在200-500mw水平，而美國進行的項目是利用石油焦氣化，其規(guī)模也不如歐洲，美國堪薩斯州的texacos e1 dorado 煉廠是最早建立的一個以石油焦為燃料生產(chǎn)電力的igcc裝置。另外，作為環(huán)保控制嚴格的國家及電短缺的國家期望這些項目盡快地投入運轉(zhuǎn)。沙特阿拉伯是典型的例子，沙特生產(chǎn)的燃料油硫含量在3%4%，而當?shù)氐沫h(huán)境規(guī)定為小于2.1%，假如建立脫硫裝置，其費用超過10億美元。近幾年來沙特阿拉伯的電力需求急劇增長（10%），發(fā)電量在2000年將

7、達到30000mw。因此，基于以上原因，在煉油廠增設igcc項目可以很好適應沙特阿拉伯的國情。三、國外兩種零渣油排放方案a、深度轉(zhuǎn)化型零渣油煉廠（見圖1）這種方式的渣油處理工藝是減壓渣油經(jīng)過加氫處理（vrds）以后進入部分氧化裝置制氫，供煉廠其它加氫裝置使用，因此這種模式屬于全加氫型煉廠，其中與我國不同的是有一套部分氧化（pox）制氫裝置（partial oxidation），這是一個目前被廣泛應用的過程（entrained bed）。通過加熱的方式，是渣油、石油焦或煤轉(zhuǎn)化為h2。b、共生型零渣油煉廠（見圖2）這種方式的渣油處理是經(jīng)過溶劑脫瀝青工藝，脫瀝青油與直餾vgo進入加氫脫硫裝置，而瀝青

8、進入igcc項目（integrated gasificotion combined cyele），生成氫氣供全廠加氫裝置使用，同時還產(chǎn)生一部分蒸汽和電。典型的igcc流程見圖3。igcc是氣化過程，氣化是一種非催化的熱加工過程，通過化學的方法轉(zhuǎn)化重質(zhì)渣油為co、h2和加上低濃度的其他的氣體。一般igcc工廠由下列幾個部分組成：氣化部分、氣體脫硫和混合循環(huán)系統(tǒng)等。圖3為減粘裂化渣油的igcc工藝。 圖3 igcc工藝流程圖該過程是渣油原料在高壓氣化塔中，以同樣量的氧氣和蒸汽在3.04.0mpa和12001500條件下反應生成合成氣。熱的合成氣由熱交換器而冷卻而產(chǎn)生高壓蒸汽，所產(chǎn)生的高壓蒸汽使用在

9、蒸汽透平機循環(huán)中。未轉(zhuǎn)化的碳再循環(huán)回汽化器，以獲得100%的轉(zhuǎn)化，而在純化前用熱過濾或水洗瀝青器來除掉顆粒（自由的碳或灰）。通過水洗濾部分碳和灰，這些取決于氧化控制和脫釩效果。使用傳統(tǒng)的除酸設備捕捉h2s以處理合成氣，利用克勞斯單元把h2s轉(zhuǎn)變成元素硫。脫硫后的合成氣被送到氣體透平機，并使用熱回收系統(tǒng)（hrs）再次產(chǎn)生蒸汽。這些蒸汽和在氣化段的蒸汽，一起被送到蒸汽透平機進一步用于發(fā)電。氣體透平、蒸汽透平和hrs混合組成igcc的混合循環(huán)系統(tǒng)。這種布局以及在氣化段和循環(huán)系統(tǒng)之間的其他的綜合因素，可以把工廠的能效相對于傳統(tǒng)燃料型工廠的能效33%提高到44%46%，并因此大大地降低co2的排放。電的

10、生產(chǎn)取決于透平機的能力，所生產(chǎn)的電部分用于煉廠內(nèi)，余下的并入電網(wǎng)。四、零渣油排放兩種流程的經(jīng)濟效益對于零渣油排放煉廠的經(jīng)濟評價重點是在對igcc系統(tǒng)的評估。（一）美國的評估結(jié)果（見表2、表3、表4）表2 原料和產(chǎn)品價格減 壓 渣 油60美元/公噸石 腦 油200美元/公噸瓦 斯 油200美元/公噸從溶劑脫瀝青得到的催化裂化原料（高硫）135美元/公噸從加氫裂化得到的催化裂化原料（低硫）155美元/公噸氧 氣35美元/公噸氫 氣1000美元/公噸燃 料 油85美元/公噸電 能0.05美元/千瓦 表3 投資值（百萬美元）共生型方案溶劑脫瀝青40igcc315公用工程輔助設備和osbl140總價值4

11、95深度轉(zhuǎn)化型方案加氫裂化270重油粒子氧化75公用工程輔助設備和osbl30總價值375共生型煉廠的回收期為3.68年，深度轉(zhuǎn)化型煉廠的回收期為3.84年。（二）沙特阿拉伯評估結(jié)果（見表5）igcc的可獲利潤率取決于許多的參數(shù)，主要是電價格、石油產(chǎn)品價格和igcc的投資費用，要正確地計算igcc地可獲利潤率，詳細地研究這些參數(shù)的未來值也必須包括在這種分析中。igcc工廠總投資高達8.079億美元，粗略地劃分為40%是氣化的部分，另外的40%為混合循環(huán)的系統(tǒng)，剩余的20%為公用工程輔助設備占的投資比較高，如原料的儲藏和原料處理系統(tǒng)、碳和硫的脫掉或回收。該系統(tǒng)每輸出kw估計的投資是1023美元。

12、氣化的成本在某種程度可變的，并取決于裝置的規(guī)模、勞工費和工程標準。根據(jù)估計，操作費用為0.0287美元/kwh，償還期是4.7年。然而，應該注意到在沙特阿拉伯igcc的可行和成功是其生產(chǎn)的電銷售上得到政府的補貼。表4 經(jīng)濟評估共生型方案深度轉(zhuǎn)化型方案產(chǎn)品收入，/hr石油產(chǎn)品1720029150氫 氣3530580電 能175000總 收 入3823029.730生產(chǎn)成本，/hr石油進料1263011670氧 氣31501230公用工程輔助設備和化學品31501870催 化 劑10790勞 工 費350310企業(yè)管理費用280250日常維護費用 18601410總 費 用2143017530凈

13、利 潤1680012200投資回收期，年3.683.84表5 經(jīng)濟評價投資費用（100萬美元）氧氣廠91.8氣化和凈化廠58.5碳循環(huán)14.5水處理9.9轉(zhuǎn)換和氣冷12.5脫除酸氣34.6克勞斯和尾氣處理45.6電廠540.5總計807.9產(chǎn)品稅（美元/h）蒸汽（mp）4000蒸汽（lp）720硫266電39500總計44486生產(chǎn)成本（美元/h）減粘焦油5547氧6573公用工程和化學品6500人工588管理費470維修費3030總計22708凈利潤21778償還期（年）4.7五、我國發(fā)展零渣油煉廠的工藝途徑我國今后加工高硫原油勢在必行。從環(huán)保方面看，人們和政府機構(gòu)的環(huán)保意識日益增強，估計政

14、策法規(guī)將趨向完善，這樣對油品規(guī)范要求必然愈來愈嚴格。從需求看，今后我國對電力的需求很大，目前發(fā)電能力已進入世界前四位，預計到2000年將達到300gw，增長速率約為10%左右。因此利用煉廠內(nèi)部低質(zhì)量產(chǎn)物生產(chǎn)氫氣，發(fā)電和石化原料具有吸引力。石油化工科學研究院開發(fā)的幾種零渣油路線介紹如下：（一）遲焦化+循環(huán)流化床裝置（dc+cfb）煉制含硫重質(zhì)原油的煉油廠，可以采用多種加工方案。渣油加氫過程采用許多新工藝如chevron的在線催化劑置換工藝和shell的hycon工藝以便處理更重和更高金屬含量的原料。但加氫過程需要便宜的氫源和較高的投資費用。熱轉(zhuǎn)化可以處理各種原料甚至特別重的減壓渣油和瀝青，并根據(jù)

15、需要靈活地選擇轉(zhuǎn)化深度。不同的產(chǎn)品需求，選擇不同的轉(zhuǎn)化過程。延遲焦化加工高硫渣油最大的問題是焦炭的出路，因此可以采用延遲焦化加循環(huán)流化床組合工藝，即在煉油廠的延遲焦化裝置后面建一套循環(huán)流化床裝置，專門處理高硫焦炭。其流程見圖4和圖5。其中圖5適合潤滑油型煉廠。循環(huán)流化床（cycle fluid bed）鍋爐自七十年代中期開發(fā)成功后，得到迅速發(fā)展?！癱fb”鍋爐與常規(guī)煤粉爐相比，除了燃燒方式不同之外，還在于“cfb”鍋爐在爐膛與尾部煙道之間增加了一組旋風分離器，來自爐膛的帶有大量塵粉的煙氣，在通過旋風分離器時，大顆粒煙塵被分離下來，又送回爐膛形成循環(huán)，正是這一流程，使“cfb”鍋爐具有下述特點：

16、 燃料適應廣：cfb鍋爐可以燒一般煙煤、燃氣、重油等常規(guī)燃料。由于在850900的爐溫下，通過投加石灰石，可使燃料燃燒生成的so2變成caso4，從而大大減少so2排放量，故可燃燒含硫量較高的煤和石油焦炭。 是一種清潔的燃燒方式：“cfb”鍋爐種采用中溫（850900）燃燒，此溫度是最佳的脫硫反應溫度，當投加一定比例石灰石后，脫硫率可達90%以上。在此溫度下，生成的nox產(chǎn)物采用分級燃燒技術，使nox產(chǎn)物減少。一般“cfb”鍋爐排煙中的so2濃度250mg/nm3，nox濃度150150薄膜燒箱試驗質(zhì)量損失， m%-0.11-0.12針入度比，%71.173.8延度，（25），cm150150

17、延度，（15），cm150100從表9可以看出，中東含硫渣油是生產(chǎn)高等級道路瀝青的資源。即采用溶劑脫瀝青工藝即可以得到輕質(zhì)油，同時又可得到優(yōu)質(zhì)的高等級道路瀝青。采用這種“零渣油排放”工藝，配套技術：n 溶劑脫瀝青工藝的條件優(yōu)化；n 優(yōu)質(zhì)高等級道路瀝青調(diào)取技術；n 抽提塔設計的專利技術；n 瀝青包裝運輸設計方案和實施；n 溶劑回收技術；n 溶劑脫瀝青過程模擬技術。、硬瀝青水漿零渣油排放模式采用此種模式的原因有兩個，一個是對于大型煉油廠（1500萬噸/年能力以上）來說，渣油的數(shù)量比較多，如果采用高等級道路瀝青的零渣油排放工藝，生產(chǎn)的高等級道路瀝青數(shù)量比較多，市場的容量有限，另一個是對于燃料型煉廠，

18、希望提高脫瀝青裝置的抽提深度，提取更多的脫瀝青油。采用這種模式的關鍵問題是，當提高脫瀝青油收率時聯(lián)產(chǎn)的脫油瀝青質(zhì)量將明顯變差，這種劣質(zhì)硬瀝青已不能作為石油瀝青產(chǎn)品，假如作為燃料油，則需調(diào)入大量稀釋油，這是不經(jīng)濟的，因此需要把硬瀝青變成水漿燃料，作為發(fā)電鍋爐或工業(yè)爐窯的燃料。其溶劑脫瀝青試驗結(jié)果如表10所示。 表10 硬瀝青制水漿的試驗結(jié)果溶劑脫瀝青原料性質(zhì)大慶減壓渣油中東含硫渣油密度，20，g/cm30.91821.040殘?zhí)?，m%7.724.6粘度，100，mm2/s104.774000含硫量， m%0.165.42瀝青質(zhì)， m%0.413.6脫油瀝青性質(zhì)收率， m%10.228.9軟化點，

19、109160含硫量， m%7.9熱值，mj/kg4039從表10可以看出，采用兩種國內(nèi)和國外典型的減壓渣油，當脫瀝青油收率分別達到89.8%和71.1%時，其瀝青的軟化點達到100以上，這種瀝青不能作為產(chǎn)品使用，以此種瀝青為原料，作成水漿溶液，其結(jié)果如表11所示。表11 硬瀝青水漿性質(zhì)瀝青濃度， m%66粘度，100/spas0.460粒度分布， m%49m73.775m79.9105m91.315燃燒效率，%99.78%（高出水煤漿24%）熱負荷高出水煤漿26%最高爐膛溫度，1500硬瀝青水漿是以重油深度加工的副產(chǎn)物硬瀝青為原料發(fā)展起來的一種新型燃料，約占6070%的固體瀝青粉末分散到加有適

20、量添加劑的水溶液中，制成具有良好流動性的水基鍋爐燃料，具有以下特點和用途： 流動性好，儲存和運輸?shù)姆€(wěn)定性好，可用來代替目前使用的重質(zhì)液體燃料； 不僅可作為工業(yè)鍋爐燃料，而且可以作為水泥、陶瓷、冶金等工業(yè)窯爐的燃料以及合成氨造氣的原料。采用硬瀝青水漿燃料模式的零渣油排放技術，配套技術包括：n 硬瀝青粉碎技術；n 硬瀝青水漿分散劑的制備技術；n 硬瀝青水漿制漿技術；n 硬瀝青水漿儲存穩(wěn)定性研究；n 硬瀝青水漿流變性研究；n 硬瀝青水漿專用燃燒技術。（三）延遲焦化加焦炭水漿方案經(jīng)過“八、五期間的大量研究工作”，ripp完成了瀝青水漿制漿工藝及燃燒試驗的研究開發(fā)。在此基礎上，針對各煉廠紛紛新建延遲焦化裝置或?qū)涎b置進行擴能改造，焦炭的利用未能很好解決，其中將焦炭做成焦炭水漿作為液體燃料是一條較有價值的出路。ripp用遼河減壓渣油生產(chǎn)的焦炭制備出有商業(yè)價值的焦炭水漿。有關焦炭的物化性質(zhì)見表12。表12 eureka瀝青與焦炭性質(zhì)的比較名 稱 eureka遼河焦炭c/h 原子比7.27.6 c/ m%86.191.5 h/ m%5.84.0 s/ m%1.51.8 揮發(fā)分/ m%42.712.0 熱