三元乙丙混煉膠(EPDM)硫磺硫化體系的優(yōu)化

1、三元乙丙混煉膠（EPDM）硫磺硫化體系的優(yōu)化EPDM的硫黃硫化優(yōu)化，需要解決的問題是噴霜和硫化速度以及物理機械性能優(yōu)劣的綜合平衡。有文獻指出，TRA 0.75/ BZ 1.5/ M 0.5/ S1.51; M 1.0/ BZ 1.4 TMTD 0.6/Px 03 S 1.5;M 0.5/ TMTD 03 Px0.8/OTOS 0.5/ S 1.5; M 0.5/ TMTD 03 Px 0.8/DTDM 0.5/ S 1.52（均為質量份）等體系不噴霜。本文在前 人研究的基礎上，針對EPDM的硫黃硫化體系中常用的促進劑種類的挑選、促進劑并用對EPDM硫化膠 物理機械性能和噴霜的影響作了一些初步探

2、索，并與上述文獻所列硫化體系進行對比實驗，試圖研制岀綜合性能較好的配方，并模索出EPDM硫黃硫化體系優(yōu)化設計的思路。1實驗1 .1原材料EPDM，荷蘭DSM公司K 512X 50充油50%）;ZBPD廣州聯(lián)騰橡塑商貿有限公司提供（產地:美國）；其他均為橡膠工業(yè)常用的原材料和助劑。1 .2主要設備及儀器XSK 160型開放式煉膠機（上海第一橡膠機械廠）,QLB D400X 400電熱平板硫化機（上海第一橡膠 機械廠），P 3555 B 2盤式硫化儀（北京環(huán)峰化工機械實驗廠），XL 100型拉力實驗機（廣州廣材實驗儀器有限 公司），LX A型邵氏橡膠硬度計（上海六中量儀廠），百分測厚儀（上海六菱儀

3、器廠），101-2型烘箱（上海滬南科 學儀器聯(lián)營廠），401A型老化試驗箱（上海市試驗儀器總廠）。1 .3配方1 .3 .1母煉膠（份）EPDM 150（含石蠟油50%）;氧化鋅5 0;硬脂酸1 0;防老劑1 7;高耐磨爐黑55;石蠟油30。1 .3 .2硫化體系硫化體系的設計見表1。1 .4樣品的制備稱取2400 gEPDM按配方在開煉機上煉成母煉膠 ，分成16等份。分別加入相應的硫化體系配合劑 ， 薄通并打六次三角包，放寬輥距至3mm，打卷五次，出片。用盤式硫化儀測得相應的硫化參數(shù) （160C ）。然后在 平板硫化機上制取試片，取t 90+3min為正硫化時間，壓力10MPa，溫度160C

4、排氣5次。15性能測試硫化膠的拉伸性能按GB / T 528-1998測試（I型試樣，拉伸速度500 mm / min ）;撕裂性能按GB / T 529-1999測試（直角型試樣，拉伸速度 500 mm / min ）;硬度按GB / T 531-1999測試;熱空氣老化按GB / T 3512-1999測試（老化條件135 C X 72 ）。用烘箱做加速噴霜實驗（由生產經驗總結得出，尚未見報道），將烘箱溫 度設定為70 C，取一大口容器盛放足夠的水（確保72 h內不被烘干），用細線將硫化膠（2mm厚）試樣懸掛于距 水面約2 cm處，保溫72 h后取出觀察。2結果與討論2 .1各硫化體系的硫

5、化特性分析將配方1,2進行對比可見，t 10, t 90及其他參數(shù)都極其相近，說明在該體系中硫黃用量相差0 6份對EPDM混煉膠的硫化特性影響不大。配方9,10相比，t 10和t 90相差都較小，說明DTDM對EPDM的硫化特性影響不顯著。各配方硫化參數(shù)見表2麥I 轡儘化律黑促進剖種類和磚真網巳M mDrirl?TBAVor osCZTDMZ liPDS-14 1fl .J-4-31 11 S(j .12-1 7a Jo.ss1-I .24a .5a 410 -S1 3號a .51 .1耶s0-51 J41a .51 .64t J11 .Ji1 .47a 34 .6S0 31 .313iL 4

6、辛Q _4礎-0.51 _?I .3WQ, 450 _5I .4 1a *G,Id1 2-i .a-3 .02 _7L JUA1a 3-CJ .75-I.-1 .51 _G-a .a-1. _4O .J-L .5a 5a _3外.K41 jI r5屮a .sfl .341川a.sI S瞎二甲荃二el優(yōu)拭基卩惱碎皿二丁塞二喊怩亂基屮嚴悵塞聲塞二厲偲和基屮粹左*二巴基二（ft昶粗 斗算且特4輩并礪哇駅朗睡.THTO二賃伽甲蒼秋蘭婷:TH*網祈ft蕈耳山廣呷基秋藝嶂汨TD卅二嚴ft二嗎啪： 衛(wèi)址囲啊片片建斷與破燉二圍I 長訊有腔料的鍛臨料性教悄AllMHf *f wt港軸號AN* dN- eb弘:

7、*11 d JU軸.5Sl:和t： 5414； 11屯1 2.54貯甘1 ： I 61： 341： 33ta： 0751 2.d335 .261； UL : 502： 2Q7： 524U . 3勵321： 452； G3X 1 4S： 1 S51 2_2737 .671：劌1 : 3427 365：卿61 l腫34 JI 71：1： 5|忑441- 1571 :-U7輛腳1- IMI :輛2： :4： 07囂11抽3-4 .SS1： IMI ；艸2： 4SA： 5S：l t .79鹽.SS1：然2： I 25： 137： 45la1 2.1754 .551： 562： 15X 1 AS： ZD

8、C BZ的結論，即對二硫代氨基甲酸鹽類促進劑而言，氨基上的取代基越大，其促進劑效果降低；秋蘭姆類促進劑在某種程度上類似于二硫代氨基甲酸鹽類促進劑（硫化過程中），其促進效率也類似。2. 2 硫化膠物理機械性能比較各配方硫化膠力學性能測試數(shù)據(jù)見表3。袁3 礪化加的力寧性陡fli即 a t 岫fce廿IM*酉卄1 團 一棚卞|創(chuàng)慎“WeV -峠*! 1 r1420 S52 Mil M3si nU 24&14 JI1 4勺?4Q1 Gis .ai4SJ1 ?_31 0 a4450 11i .2& J1via1 433 3546.04 J4 .7801 31 J646a js3.61 2a1 0陽374

9、KI I4 51 J 9AJO9sj a常471 ji4 aII ft-?伽7q47a4 .41 5.2&5a1 2i2 ?1045o m1.58.?71 a1 0M .aII4 .21當_5?i a113L .21202i-21 6 .a7601 3sa jA5 1a .954 11 7,7650M12 AK5(11 .0*川1 6 .664U乳Ac511 J4 .21 ft JMa6a ab5 0I4 F1 3 J5sa5S2.t由配方5,6,7,8可以看出，要想使EPDM硫化膠具有優(yōu)異的綜合物理機械性能，促進劑的用量不能高，對比配方9,10可以看出，隨促進劑總用量減少，硫化膠的拉伸強度，

10、拉斷伸長率，撕裂強度都明顯增 大，這是由于促進劑用量增加，在有效硫含量相同的情況下硫化膠中單硫和雙硫交聯(lián)鍵增多，所得硫化膠的交聯(lián)密度較大，承受應力時，容易發(fā)生應力集中，導致弱的交聯(lián)鍵首先斷裂從而發(fā)展使硫化膠被破壞；但交聯(lián)密度較大時，硫化膠硫化充分，制品耐老化性能較好，拉斷永久變形低。對比配方1,2,拉伸強度、撕裂強度相差不明顯 ，但是拉斷伸長率、定伸應力、硬度相差明顯 ；配方1的拉斷 永久變形高達20%,是配方2的2倍,說明有效硫含量小于1.2份時，EPDM硫化膠交聯(lián)密度不足；所以在 降低促進劑用量的同時應適當增加硫黃用量 ，以保證足夠的交聯(lián)密度；但硫黃用量也不宜增加太多，否則很容易造成噴霜。

11、配方12使用了 5 7份的促進劑，僅硫化特性比較好，而物理機械性能并不十分突出。ZBPD為新型的進口 EPDM專用促進劑，與市場上常用的EG -3（數(shù)種超速促進劑復合物）一樣有硫化速度快、交聯(lián)密度大、不易噴霜等特點，但某些物理機械性能不佳ZEPD可能是一種相對分子量很大的促進劑，它需要較高用量才有較好的效果。對比配方9,10,有效硫含量相同時，用0 .1份S代替0. 7份DTDM ,二者硫化膠的物理機械性能相差明顯，這是由于硫化膠交聯(lián)密度差異造成的，說明DTDM能很有效地提高EPDM的交聯(lián)密度。 促進劑TMTD在適量的范圍內對EPDM硫化膠的物理機械性能影響不大，但超過一定范圍會使硫化膠機械性

12、能大幅度下降，如配方5與配方C相比，拉伸強度下降了很多。對比配方4,5,6,7,10,11 及配方C，TMTD在EPDM中的用量不宜超過0. 6份。這是因為作為硫化促進劑的TMTD在硫化過程中先促進后硫化，用量較多時與DTDM一樣能提高EPDM硫化膠的交聯(lián)密度；對比配方4,8可知，TMTD對增加EPDM交聯(lián)密度沒有DTDM明顯。ZDC用量增加對EPDM硫化膠性能影響不是很大，配方3,10相比可以證明；PZ , BZ , Px都有類似的結論，說明該類促進劑與秋蘭姆類促進劑對EPDM作用機理又有所不同，配方設計時應加以區(qū)分。僅從物理機械性能來看，配方2,3,10,11硫化膠的拉伸強度大，撕裂強度高

13、，拉斷伸長率高，拉斷永久變形低，綜 合性能好。2. 3各硫化體系對EPDM硫化膠噴霜的影響配方5,7硫化結束后立即噴霜，配方C , D在室溫、陰涼處擱置兩天后噴霜，配方D噴霜很輕微，配方6,9經加速噴霜實驗后才噴霜。配方9,10的主要差別是0 7份的DTDM ,說明是DTDM造成配方9的硫化膠噴霜。配方5跟配方C比較可知，促進劑TMTD很易噴出；由配方7和配方D相比可見，TMT D用量不宜超過06份。Px極易造成EPDM硫化膠噴霜，配方C較配方6易噴霜可以說明。除硫黃及促進劑M等少數(shù)物質的噴霜是由于其用量太多，超過它們在EPDM中的溶解度（常溫）,超出的部分溢出表面形成噴霜外，其余應該是在硫化

14、過程中生成的新物質難溶于EPDM硫化膠造成的。從促進劑分子結構來 看，Px由于含有苯基，它本身及硫化過程中的生成物與EPDM硫化膠相容性不好，所以很容易造成EPDM硫化膠噴霜。促進劑中若有較長（大）的飽和烷基（環(huán)烷基）,它本身及硫化過程中的生成物與EPDM就 會有較好的相容性，噴霜就會減輕或不噴霜，如配方A促進劑BZ使用多達1 5份仍不噴霜，從結構上看，TMTD比TRA更易造成EPDM硫化膠噴霜，配方7快速噴霜能說明這一點；噴霜還會由促進劑間相互作用引起，如配方6,各種促進劑用量都不算大，但硫化膠卻噴霜?？偠灾?，噴霜首先由配合劑結構決定，與膠 料不相容的配合劑易噴霜；其次,配合劑間的相互作用

15、既可以減少也可能加劇噴霜；再者,膠料本身對配合劑及其作用后的生成物的溶解能力大小決定噴霜的難易。裒4硫化胺用坯空氣老化后測試址愜杞a號皎度吏化1 HP 爾 A1 00 宦伸庇傑廿命叫1* 1 2* K8675Q2* 7* 718265J 7*75634* 6* -65KN曲囂S* js* fill常7U6* 9*77鐘?* 6* 64SI6：g 6腳629 &* 8(1876310* S* 96785511* s* 8070661：*10* 9$SOAIA* s* NOM471B 5* NO64C* S2紳尙Sl：3 5* nA 290,但它們用量的增加既降低硫化綜上所述,促進劑TMTD能較快

16、地縮短EPDM混煉膠的t膠的物理機械性能又易噴霜；隨氨基上取代基增大，PZ , ZDC , EZ對EPDM促進活性減弱，但它們在 EPDM中的相容性增加，噴霜的傾向減?。籇TDM不宜在EPDM中使用，它既易噴出又降低硫化膠的性能；以下幾個并用體系是EPDM的優(yōu)良硫化體系，M , TRA , BZ , S ； DM , TRA , ZDC , S ； DM ,PZ , CZ , DTDM , S ； TMTD , ZDC , CZ , S ； DM , TMTD , TRA , ZDC , S ；硫化膠的物理機 械性能好且不易噴霜。2 4 硫化膠耐熱空氣老化特性分析硫化膠耐熱空氣老化后的結果見表

17、4。配方1,2相比,配方2的耐老化性能有了較大的改善，說明EPDM的硫黃硫化要保證最低的有效硫用量。 配方10同 樣可以適當增加硫黃用量來提高其耐熱性。硫化膠的耐老化性能與交聯(lián)密度密切相關，促進劑用量高的配方5的拉伸強度保持率很高且硬度變化也很小。配方9,10相比，DTDM對提高EPDM硫化膠的耐老化性很有幫助。綜合來看，有效硫含量在1.8份左右可交聯(lián)充分，在1.5份左右時需適當提高促進劑用量，在 1.2份左右交聯(lián)密度不足，如配方12的硬度和定伸應力較小而拉斷永久變形較大。4結論(1)促進劑TMTD , Px及硫化劑DTDM易造成EPDM硫化膠噴霜；促進劑DM , CZ能改善EPDM混煉膠的抗焦燒特性。隨著氨基上取代基的增大，秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的活性減弱，而噴霜傾向也減弱。(3) 定并用比的M / TRA / B