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文檔簡介
1、螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈
2、螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆
3、螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆
4、衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈
5、袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆
6、羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆
7、蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇
8、薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞
9、蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅
10、蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆
11、蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄
12、螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄
13、螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅
14、袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃
15、袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄
16、袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄
17、羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿蒆蕿膅芅蒅蟻羈膁薄螃膄肇薄袆羇蒞薃薅蝿莁薂螈羅芇薁袀袈膃薀薀肅聿蕿螞袆莈薈螄肁芄蚈袇襖膀蚇薆肀肆蚆蠆袃蒄蚅袁膈莀蚄羃羈芆蚃蚃膆膂芀螅罿肈艿袇膅莇莈薇羇芃莇蠆膃腿莆螂羆肅莆羄蝿蒄蒞蚄肄莀莄螆袇芆莃袈肂膂莂薈裊肇蒁蝕肁莆蒀螃袃節(jié)蒀裊聿羋葿蚄袂膄蒈螇膇肀蕆衿羀荿 1 引言1.1 概述丙烯酸是一種重要的有機化工原料,主要用于生產丙烯酸酯類,還可用于生產高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等,廣泛應用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘合劑、石油開采等各個領域1。20世
18、紀20年代末,化學家otto rohm從2-氯乙醇制羥基丙腈轉而生產丙烯酸,完成了對丙烯酸工業(yè)化生產工藝的研究2。1939年,德國化學家reppe發(fā)明了以乙炔、一氧化碳和水為原料,用羰基鎳為催化劑合成出丙烯酸。1969年,美國聯碳公司從英國bp公司引進丙烯直接氧化經丙烯醛生產丙烯酸技術,并建立工業(yè)化生產裝置。經過多年不斷改進,尤其是對丙烯氧化催化劑的改進,該法已成為制造丙烯酸的主導生產方法3。1.2 丙烯酸生產工藝技術丙烯酸在20世紀30年代實現工業(yè)化生產,其生產方法經歷了氰乙醇法、雷普(reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法4,5。1.2.1 氰乙醇法氰乙醇法是最早工業(yè)化生產丙烯酸
19、及其酯的方法。德國和美國分別在1927年和1931年用此方法建成了工業(yè)化裝置。由于反應過程會生成各種聚合物,因此丙烯酸收率較低,僅為6070%,且氰化物劇毒,嚴重污染環(huán)境,故采用此法的生產裝置早在50年代就已關閉。1.2.2 reppe法20世紀30年代,德國的walter reppe博士發(fā)現利用自己發(fā)明的reppe反應可以直接從乙炔生產丙烯酸和丙烯酸酯類。在60年代以前,用reppe法或改良reppe法生產丙烯酸及其酯的工藝曾占統(tǒng)治地位,隨著石油化工技術的開發(fā)和環(huán)境保護要求的加強,到1976年改良reppe法的裝置已全部停產。1.2.3 烯酮法以乙酸或丙酮為原料,磷酸三乙酯為催化劑,在700
20、時裂解生成乙烯酮,然后與無水甲醛在alcl3或bf3催化劑存在下,在25進行氣相反應生成-丙共 35 頁 未反應的物料能循環(huán)使用,適用于連續(xù)生產,但原料乙酸或丙酮價格高且-丙丙烯腈水解法這是法國societedugine和美國sohio開發(fā)的工業(yè)制備方法。該法工藝簡單,反應條件溫和,設備投資不大,可同時生產丙烯酸胺。缺點是污染嚴重,副產大量低價值的硫酸銨。該流程至今只有日本旭化成和英國聯合膠體仍有運行,墨西哥的塞拉納斯裝置已于1993年停產。1.2.5 丙烯氧化法20世紀60年代末,隨著石油化工的高速發(fā)展,丙烯價格日趨便宜,由于高度活潑、高度選擇性和長使用壽命的催化劑的開發(fā),使得丙烯直接氧化制
21、丙烯酸的工業(yè)化方法為工業(yè)界所接受6。丙烯氧化法起初分為一步法和兩步法,但分兩步進行更有助于通過優(yōu)化催化劑的組成和反應條件而提高催化劑的選擇性。所謂丙烯兩步氧化法是在復合金屬氧化物催化劑存在下,經空氣氧化先生成丙烯醛,再進一步催化氧化成丙烯酸7,8。丙烯酸的工業(yè)生產方法主要為丙烯兩步氧化法。工業(yè)生產中應用的技術主要有:美國索亥俄(sohio)技術、日本觸媒技術、日本三菱油化技術、日本化藥技術、德國basf技術9。(1)美國索亥俄( sohio) 技術60年代末70年代初在美國和日本具有一定的市場。sohio技術的特點是丙烯氧化采用兩臺反應器串聯操作,吸收塔頂出來的廢氣不循環(huán);廢氣中未反應的丙烯不
22、回收;催化劑壽命為2年。(2)日本觸媒化學(nskk) 技術日本觸媒公司是世界上首先實現工業(yè)二步法生產丙烯酸的廠家。其催化劑為中空圓柱狀,其形狀增加了幾何外表面,轉化率得到提高的同時,也提高了生成物自催化劑微孔中擴散出來的路徑,減少了深度氧化,因而提高了產物的單程收率及選擇性,同時降低了熱點,減少了床層阻力,使催化劑的壽命得以延長。其工藝特點是在mo-bi系催化劑中加入了元素co,從而提高了丙烯醛的選擇性和單程收率;采用廢氣催化焚燒爐,不需消耗燃料氣。(3)日本三菱油化(mpcl) 技術第 2 頁 共 35 頁 日本三菱石油化學公司公司對其原來的工藝和催化劑不斷研究和改進,改進后的催化劑可適應
23、比日本觸媒公司二段催化劑更低的反應溫度,活性高、選擇性高、壽命也長。其工藝特點是以高濃度丙烯為原料,丙烯酸單程收率高于87%,未反應的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺串聯的固定床反應器中分別采用mo-bi系、mo-v系氧化物為催化劑,壽命均為6 年。(4)日本化藥技術采用的催化劑為涂裹型催化劑,形狀規(guī)則,利于裝填,機械強度較好,目的產物選擇性好。缺點是反應熱點溫度較高,如果飛溫容易燒壞催化劑。丙烯氧化制丙烯醛采用mo、bi、ni、co、fe 系催化劑,丙烯醛氧化制丙烯酸采用mo、v、cu、sb 系催化劑10。反應器均為固定床列管式反應器。主要應用在上海華誼、江蘇裕廊和蘭州石化等部分裝置上。(5)德
24、國巴斯夫(basf) 技術巴斯夫的丙烯酸生產裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的,其技術也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用mo-bi系或mo-co系催化劑,丙烯醛的單程收率為80%左右;丙烯醛進一步催化氧化用mo、w、v、fe 系催化劑,丙烯酸單程收率高于90%11。其技術特點為:丙烯氧化反應氣不用水吸收,而是用一種高沸點有機溶劑作為吸收劑;丙烯氧化反應循環(huán)氣體中不用水蒸汽,而是用氮氣,可減少廢水的生成。1.3 丙烯酸工業(yè)生產概況20世紀90年代,丙烯酸系單體面臨一個擴展的熱潮,隨著聚丙烯酸型超吸收劑和家用洗滌劑增量劑的開發(fā)和普及,在世界上形成了一個投資興建丙烯酸及酯單體裝置的熱潮。由于其
25、品種繁多、用途廣泛、產品附加值高等優(yōu)點,現在已形成了獨立的丙烯酸化工體系12。1.3.1 國外工業(yè)生產概況目前,世界上的丙烯酸生產裝置已有93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、開發(fā)和推廣丙烯氣相氧化方面,日本是世界上做出最大貢獻的國家,尤其是日本觸媒化學公司和日本三菱化學公司,他們所采用的方法比較先進,更有競爭力,因此目前國外新建丙烯酸裝置大多引進它們的技術,世界上大約80%的丙烯酸生產裝置采用了日本的技術13。沿用其它生產方法較為有名的公司,僅有basf在德國的一第 3 頁 共 35 頁 套由一氧化碳乙炔路線的改良reppe法裝置。世界上丙烯酸的生產主要集中在美國、西歐和日本。就總的生產能力
26、來講,basf、rohm&hass、celanese和日本觸媒化學公司四大生產商就占66%。basf以丙烯酸的生產規(guī)模和產量位居世界丙烯酸工業(yè)首位,在歐洲丙烯酸生產能力達42萬噸/年。在東南亞,basf與馬來西亞的petronas合作建設的一套16萬噸/年丙烯酸裝置已于2000年投產。在歐洲,rohm&hass公司與德國stockhausen gmbh組成全球性的丙烯酸產品伙伴關系,2006年其丙烯酸的生產能力可達33萬噸/年14。celanese是世界上第三大丙烯酸的生產者,在美國德克薩斯州的clearlake有27.2萬噸/年丙烯酸裝置,并于2001年在此地增加丙烯酸能力8
27、萬噸/年。日本觸媒化學公司的丙烯酸最大的裝置是在日本姬路有22萬噸/年丙烯酸。在印度尼西亞與tripolyta合資建設的一套6萬噸/年的丙烯酸裝置已于1999年投產。在美國德克薩斯州的bay port與法國elf atochem公司合資建設的一套12萬噸/年丙烯酸裝置在2001年投產,其丙烯酸及其酯的生產能力達到53.5萬噸/年15。1.3.2 國共 35 頁 /年的丙烯酸項目。2004年,南京basf-揚子石化合資丙烯酸項目投產,生產能力為16萬噸/年。由日本三菱化學公司轉讓丙烯酸技術,為沈陽石蠟化工公司建設的8萬噸/年丙烯酸裝置,也于2006年底建成。浙江衛(wèi)星企業(yè)集團的后期丙烯酸裝置和蘭州
28、石化的8萬噸/年丙烯酸裝置也陸續(xù)投產19。從長遠看,中國將成為丙烯酸需求增長的主要地區(qū),中國丙烯酸產品仍有較大發(fā)展空間。1.4 丙烯酸生產工藝技術的發(fā)展前景目前,國研究的目的及意義隨著經濟的飛速發(fā)展,丙烯酸需求量逐年增長,我國丙烯酸行業(yè)面臨良好的發(fā)展機遇與技術挑戰(zhàn)。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術,幾乎占據了所有的生產量,選擇最優(yōu)的氧化工藝技術,從而擴大生產能力、節(jié)省設備投資迫在眉睫?;诖耍菊n題采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產技術,借鑒國共 35 頁 2 丙烯酸工藝流程的確定2.1 丙烯酸生產原理丙烯直接氧化生產丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡單、工藝流程短、只需
29、一種催化劑、投資少等優(yōu)點,但存在幾個突出缺點21:一步法是在一個反應器 + o2chchcho + 1/2 o2ch2chchcho + h2ochcooh反應屬強放熱反應,有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外,還有大量副反應,其副產物有co和co2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而,提高反應選擇性和目標產物收率非常重要,要達到這一目的,必須在反應過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產丙烯酸分步進行,所以每步反應所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛,所用催化劑大多為mo-bi-fe-co系,再加入少量其他元素,以鉬酸鹽的形式表現出催化活性。第二步反應為丙烯醛氧化為
30、丙烯酸,目前采用的催化劑均為mo-v-cu系,通常需要添加助催化劑。2.2 擬采用的生產工藝丙烯直接氧化法是生產丙烯酸的最新方法,由于原料丙烯價廉易得,反應催化劑的活性和選擇性高,目前該法在丙烯酸生產中占有主要地位。因此本課題擬采用丙烯兩步氧化法。2.3 主要原料及其規(guī)格丙烯:95%,主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術催化劑:第一步氧化(丙烯氧化為丙烯醛)選用固態(tài)鉬-鉍系催化劑第 6 頁 共 35 頁 mo12bi1.0fe1w2co4si1.35k0.06;第二步氧化(丙烯醛氧化為丙烯酸)選用固態(tài)鉬-釩系催化劑mo12v4.0w1.0cu2.2sb0.5熔鹽(55%kno3+45%n
31、ano2)2.4 工藝流程圖氧化過程一般采用兩臺反應器串聯,從第一臺反應器出來的丙烯醛、未反應的丙烯以及副產物可以不經處理直接供給第二反應器。丙烯氧化生產丙烯酸擬常用列管式反應器,管丙烯酸氧化工序工藝流程框圖 2.5 工藝流程簡述經汽化器預熱氣化后的丙烯(純度95%以上)與經水蒸氣增濕后的空氣以一定配比混合后進入第一反應器,并在反應器上部利用反應放出的熱量將其預熱后進入氧化鉬-鉍催化劑層,在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應生成丙烯醛,控制反應溫度593633k。為使反應溫度均勻,采用熔鹽在反應管間強制循環(huán)移除反應熱,并通過熔鹽廢熱鍋爐產生蒸汽,以回收余熱。第一反應器生成的氣體(含丙烯醛、少量丙烯酸
32、以及副反應生成的一氧化碳和二氧化碳等)經過氣體冷卻器換熱冷卻后被送入第二反應器,在氧化鉬-釩催化劑作用下,丙烯醛進一步氧化為丙烯酸,反應溫度控制在533573k。反應放出的熱量采用熔鹽在管間強制循環(huán)移出22。第二反應器出口氣體送入吸收塔,用丙烯酸水溶液吸收,吸收后尾氣中含有少量未反應的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機物和不溶性氣體,約50%返回反應器進料系統(tǒng)循環(huán)使用,其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶液約含丙烯酸20%30%(質量分數), 送分離工段進行分離精制。第 7 頁 共 35 頁 3 物料衡算3.1 基礎數據3.1.1 全裝置工藝數據(1)生產規(guī)模:年產10萬噸丙烯酸的生產
33、(2)生產時間:年工作日大約為334天,時數為8000h(3)每噸丙烯酸消耗定額:0.775t 98%丙烯(4)全裝置總收率按88%計,損耗(包括工藝損耗、機械損耗)為12%; 其中一段反應器丙烯醛的收率可達90.5%,丙烯酸收率可達6%;二段反應器中丙烯醛的轉化率可達99.2%,丙烯酸產率可達95.2%。3.1.2 工藝配方(1)反應器入口氣體組成:原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度,一般在7.0%10.0%之間;氧烯比一般控制在1.8:12.0:1之間,過低和過高的氧烯比會影響丙烯的轉化率和選擇性;水蒸氣的存在一是為了提高催化劑的選擇性,使反應產物容易從催化劑
34、表面解析出來;二是降低反應氣中的氧濃度,以便減緩丙烯的深度氧化;另外,由于水蒸氣具有較大的熱容,有利于床層的熱穩(wěn)定23。(2)反應空速24:絕對空速(sv0):一段反應器入口每小時加入的丙烯氣體的體積v丙與純催化劑體積的比值,即sv0=v丙。它反映催化劑的實際反應負荷,在120 h左右。 -1催相對空速(sv):混合氣體的小時體積通量v氣與催化劑床層體積v床之比,即:sv=v氣床。一般在8002000h-1之間。(3)反應溫度:一段反應一般為300400,二段反應一般在250320。 第 8 頁 共 35 頁 表3.1 氧化工藝配方基本參數值反應器 一段反應器基本參數丙烯進料濃度/%(摩爾分數
35、) 進料中氧氣/丙烯(摩爾比) 進料中水蒸氣/丙烯(摩爾比) 反應溫度/ 空速/ h-1丙烯醛進料濃度/%(摩爾分數) 氧氣/丙烯醛(摩爾比)二段反應器水蒸氣/丙烯醛(摩爾比) 反應溫度/ 空速/ h-1設計取值 8.7 1.80 0.76 325 1450 6.4 1.05 2.11 260 16503.2 計算基準此過程屬于連續(xù)操作過程,計算基準選時間,單位為kmol/h。 3.3 計算在生產過程中以氧化反應為主,不考慮副反應,也不對副反應進行物料衡算25。 3.3.1 第一氧化反應器的物料衡算丙烯醛空氣少量丙烯酸co、co2等副產物損失的丙烯 圖3.1 第一氧化反應器物料衡算示意圖依照圖
36、3.1中第一氧化反應器物料衡算示意圖進行計算: (1) 丙烯進料量:每小時生產量:1000008000=12.5 t丙烯酸需要98%的丙烯:12.50.775=9.6875 t/h=9687.5 kg/h=230.22 kmol/h第 9 頁 共 35 頁 以230.22 kmol/h 為基準,扣除損耗的1%丙烯應有丙烯醛和丙烯酸:230.22(10.01) =227.92 kmol/h 第一反應器按氧化反應總轉化率96.5%計; 98%的丙烯進料量:227.920.965=236.19 kmol/h原料中含丙烯98%,則原料量應為:236.190.98=241.01 kmol/h (2)水蒸
37、氣進料量:0.76241.01=183.17 kmol/h (3)氧氣進料量:1.8241.01=433.82 kmol/h 總氣體進料量:241.018.7%=2770.23 kmol/h空氣進料量:2770.23241.01183.17=2346.05 kmol/h (4)丙烯醛出料量:241.0190.5%=218.114 kmol/h (5)丙烯酸出料量:241.016%=14.46 kmol/h(6) 副產物:241.012.5%=6.025 kmol/h;丙烯損失量:241.011%=2.41 kmol/h (7)據絕對空速可計算催化劑的用量,本設計中絕對空速取120 h-1:sv
38、0=v丙v241.0122.4v催=丙=45m3;催化劑用量:45 m3/h v催sv0120總出料量:218.114+14.46+6.025+2.41+2346.05+183.17=2770.23 kmol/h 第一氧化反應器物料平衡表如表3.2所示:表3.2 第一氧化反應器物料平衡表物料 丙烯 空氣 水蒸氣 丙烯醛 丙烯酸 副產物 損失 催化劑 合計分子量gmol-1 42.08 28.95 18.02 56.06 72.06密度kgm-3 1.914 1.293 1.00 0.8402 1.0511粘度pas 1.610-5 1.8110-5 0.9810-5 0.39310-3 1.1
39、4910-3 45 m3/h 2770.23 摩爾進料量kmolh-1 241.01 2346.05 183.17 摩爾出料量kmolh-12346.05 183.17 218.114 14.46 6.025 2.41 45 m3/h 2770.23第 10 頁 共 35 頁 3.3.2 冷卻器的物料衡算 圖3.2 冷卻器物料衡算示意圖依照圖3.2對冷卻器進行物料衡算:此過程只發(fā)生相態(tài)變化,物料平衡,因此不需要進行物料衡算。3.3.3 第二氧化反應器的物料衡算丙烯酸co、co2副產物損失的丙烯圖3.3 第二氧化反應器物料衡算示意圖依照圖3.3中第二氧化反應器物料衡算示意圖進行計算:(1)丙烯醛
40、進料量:218.114 kmol/h(2)水蒸氣進料量:2.11218.114=460.22 kmol/h(3)氧氣進料量:1.05218.114=229.02 kmol/h總氣體進料量:218.1146.4%=3408.03 kmol/h空氣進料量:3408.03218.114460.22=2729.7 kmol/h(4)丙烯酸進料量14.46 kmol/h;副產物6.025 kmol/h;剩余丙烯量2.41 kmol/h總進料量:3408.03+14.46+6.025+2.41=3430.925 kmol/h(5)丙烯酸出料量:218.11495.2%=207.64 kmol/h(6)副產
41、物:218.114(99.2%95.2%) =8.724 kmol/h(7)損失的量:218.114(199.2%) =1.745 kmol/h(8)空氣和水蒸氣的用量不變,且催化劑用量不變。第 11 頁 共 35 頁 據絕對空速可計算催化劑的用量:sv0=v丙v218.11422.4v催=丙=40.7m3 v催sv0120催化劑的量:40.7 m3/h總出料量:207.64 +8.724 +1.745+2729.7+460.22 =3408.03 kmol/h 第二氧化反應器物料平衡表如表3.3所示:表3.3 第二氧化反應器物料平衡表進料物料名稱 丙烯醛 水蒸氣 空氣 催化劑 丙烯酸 副產物
42、 損失 合計摩爾進料量kmolh-1218.114 460.22 2729.7 40.7 m3/h 14.46 6.025 2.41 3408.03物料名稱 丙烯酸 副產物 損失 水蒸氣 空氣 合計出料摩爾出料量kmolh-1207.64 8.724 1.745 460.22 2729.73408.033.4 原料消耗綜合表原料消耗綜合表如下表3.4所示:表3.4 原料消耗綜合表序號 1 2物料名稱 丙烯 空氣單位 t t7.79(二段)3催化劑m3 70.17(二段) 45(一段) 40.7(二段)0.594水蒸氣t1.3147.36(二段) 3.3(一段)每噸產品消耗量0.775 7.54
43、(一段)每小時消耗量10.14 70.17(一段)每年消耗量 8.11104 5.614105(一段) 5.614105(二段) 3.6105(一段) 3.256105(二段) 2.64104(一段) 5.888104(二段)第 12 頁 共 35 頁 4 熱量衡算連續(xù)操作過程屬于定態(tài)操作過程,物料狀態(tài)、反應狀態(tài)等不隨時間而變化,所以熱負荷(傳熱速率)也不隨時間變化而變化,主要計算正常操作時的傳熱速率26。 4.1 基礎數據氧化反應器中主要發(fā)生以下兩個重要反應:chchch3 + o2ch2chcho + 1/2 o2ch2ch2chcho + h2o + 3.4105jchcooh + 2.
44、52105j (1)反應器物料衡算數據(見氧化反應器物料平衡表)(2)入口溫度:25,第一反應器溫度:325,第二反應器溫度:260 (3)有關物性數據如表4.1所示:表4.1 物性數據表物料名稱 丙烯 空氣 水蒸氣 丙烯醛 丙烯酸定壓比熱容/kjkg-1k-11.52 1.028 1.948 2.194 2.15127 標準生成熱/kjmol-120.42 57.798 -105.05 -336.47導熱系數/wm-1h-1-185.710-3 52.110-3 54.910-3 4.1.1 計算基準熱流量基準:kj/h;基準溫度:25 4.1.2 熱量衡算方程式在化工過程中,各種熱量之間的
45、轉化關系可以用熱平衡方程表示:q =h出-h進其中 q -設備或系統(tǒng)與外界環(huán)境交換熱量之和,通常包括熱損失,kj;h出-離開設備或系統(tǒng)各股物料的焓之和,kj; h進-進入設備或系統(tǒng)各股物料的焓之和,kj。在解決實際問題時,熱平衡方程式寫成以下形式更容易計算: qt = q1+q2+q3+q4第 13 頁 共 35 頁 式中 qt -設備或系統(tǒng)(kj/h)4.2 熱量衡算式中各參數計算方法281、q1的計算:認為反應器計算主要對一段、二段氧化反應器以及冷卻器進行熱量衡算; 第一反應器進料溫度為250,反應溫度為325; 第二反應器進料溫度210,反應溫度260。4.3.1 氧化反應器熱量衡算1、
46、第一氧化反應器熱量衡算(1)q1的計算:q1=q出料-q進料=w出料cp(325)dt-w進料cp(250)dtq出料=(218.11456.062.194+14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.1718.021.914) (325-25)=31561747.97 kj/h第 14 頁 共 35 頁 q進料=(241.0142.081.52+2346.0528.951.028 +183.1718.021.914)(250-25)=20599385.72 kj/hq1= q出料q進料=10962362.25=1.1107 kj/h(2)q2的計算:218.1
47、141000(20.42)241.011000=27856111.3 q2=-dhr=105.15= 2.786107 kj/h(3)q3的計算:對于連續(xù)操作,由于操作過程是在定態(tài)條件下進行的,物料溫度與設備溫度都不隨時間變化,所以q3=0(4)q4的計算:常取熱損失速率為總速率的10%;q4=10%(1.1107+2.786107)= 3.88106 kj/h(5)qt的計算:qt =q1+q2 +q4 =1.1107+2.786107+3.88106 = 4.27107 kj/h(6)計算設備熱負荷和熔鹽消耗量:氧化反應是連續(xù)操作過程,所以設備熱負荷應當等于qt,為4.27107 kj/h
48、 熔鹽(55%kno3+45%nano2),進口溫度275,出口溫度為280 其比熱為55%0.332+45%0.43=0.3761cal/g=1.575 kj/kg熔鹽對管壁給熱系數可取2717 kj/(m2h) 4.27107=5.42106kg/h 所以gh=1.575(280-275)(7)電能消耗量的計算: 據公式e=qt,為用電設備的電功功率(一般取0.850.95),設計取0.9;3600h4.27107=13179kw 所以e=36000.92、第二氧化反應器的熱量衡算方法同第一反應器,其計算結果如表4.2所示。 第 15 頁 共 35 頁 表4.2 第一氧化反應器、第二氧化反
49、應器熱量衡算表 系統(tǒng)與外界交換的熱量q1/(kj/h) q2/(kj/h) q4/(kj/h) qt/(kj/h) gh/(kg/h) e/kw第一氧化反應器1.1107 2.786107 3.88106 4.27107 5.42106 13179第二氧化反應器7.32105 4.69107 4.76106 5.24107 6.65106 161734.3.2 冷卻器的熱量衡算1、計算依據進口溫度:275;出口溫度:280 冷卻劑:熔鹽,其冷凝熱為2717 kj/kg2、熱衡算求冷取器的熱負荷和熔鹽的用量,冷損失按10%計算 需要熔鹽提供的熱量:q=1.1(218.11456.062.194+
50、14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.17 18.021.914)(325-260) =7.52106 kj/h 加熱熔鹽用量:w= q/2717=2767.76kg/h 4.4 動力消耗綜合表動力消耗綜合表如表4.3所示:表4.3動力消耗綜合表序號 1 2 3 4物料名稱 熔鹽 蒸氣 電 鍋爐用水單位 t t kwh t每噸產品消耗量35 30 400 9每小時消耗量2.8 3518.3 13179 15000每年消耗量 2.24104 2.81107 1.05108 1.2108第 16 頁 共 35 頁 5 設備的工藝設計5.1 主體設備工藝設計5.
51、1.1 氧化反應器的設計計算29常用的氧化反應器有攪拌式氧化器和氣固氧化反應器,攪拌式氧化器主要用于使用化學氧化劑的液相氧化過程,而氣固氧化反應器是以空氣物料氣體或氧化物料氣體通過固體催化劑接觸而反應的過程,這類反應器通常以氣固流化床和氣固固定床為多,在工業(yè)生產中廣泛使用。本設計采用列管式固定床氧化反應器,此類反應器為列管式結構,傳熱面積大,有利于強放熱反應。1、計算催化劑床層體積、直徑及高度對于第一反應器: 床層體積:sv=v氣v床v床=v氣sv=2770.2322.4=42.8m31450床層直徑:d=d=4.7m2 其中u為空床操作氣速,取1m/s;催化劑平均粒徑取5mm,床層孔隙率取0
52、.48; 床層高度:l=v床(1-e)l=d242.8=4.75m 2(1-0.48)0.7854.74經圓整,取4.8m同理,對于第二反應器: 床層體積:sv=v氣v床v床=v氣sv=3408.0322.4=46.27m31650床層直徑:d=d=5.2m2 其中u為空床操作氣速,取1m/s;催化劑平均粒徑取5mm,床層孔隙率取0.48;第 17 頁 共 35 頁 床層高度:l=v床(1-e)4l=d246.27=4.19m 2(1-0.48)0.7855.2經圓整,取4.2m2、反應器管數n給定管子302.5,故管共 35 頁 re=dpgm=0.0059298=743.461.73710
53、-53600床層對壁總給熱系數:55.2110-30.005at=3.5743.460.7exp(-4.6)=315.12kj/m2h0.0250.025總傳熱系數:k=11dt壁t垢+ata2d0l鋼dml垢1 查得碳鋼管的導熱系數為=167.5kj/(mh)k=1=282.37kj/m2h+4.7810-5315.1227170.03167.50.0275整個反應器床層可近似視為等溫,為325,則傳熱推動力為:dtm=(325-275)+(325-280)=47.52qc3.886107a需=2897.28m2 需要傳熱面積:a需=kdtm282.3747.5實際傳熱面積為a實=pdtln
54、a實=3.140.0254.818174=6847.96m2a實a需,故能滿足傳熱要求。5、反應床層壓力降的計算修正雷諾數:rem=dpg11()=743.46()=1429.731000 m1-e1-0.482rfu1-edp(1-e)2mu=150+1.75固定床壓降計算公式為 le3ds2gcdsgce3當rem1000時,為充分湍流,計算壓降時可以略去第一項,因此rfu21-eg21-edp=1.75(3)l=1.75(3)ldsgcedsrfe(9298/3600)21-0.48dp=1.75()4.8=39679pa=39.679kpa 30.0051.3280.48第二氧化反應器
55、的計算方法與第一氧化反應器的計算方法相同。第 19 頁 共 35 頁 第一、第二氧化反應器的各數值如表5.1所示:表5.1 第一、第二氧化反應器換熱面積核算及床層壓力降值項目床層對壁總給熱系數at/kjmh 總傳熱系數k/kjmh 需要傳熱面積a需/m 實際傳熱面積a實/m 床層壓力降dp/kpa22-2-1-1第一氧化反應器315.12 282.37 2897.28 6847.96 39.679第二氧化反應器169.31 159.38 6291.75 7403.4 35.574-2-1-15.1.2 反應器零部件選用與設計(1)容器法蘭:選用jb4702-92乙型平焊法蘭,公稱壓力pn1.0,公稱直徑dn3200;法蘭材料選用20(鍛),質量為471.9 kg;螺栓材料選用40cr;螺母材料選用35,凹凸密封面,配60個m24螺栓。(2)人
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