乙二醇單烯丙基醚的合成以及環(huán)氧化反應(yīng)

1、蘇州大學(xué)本科生畢業(yè)論文本 科 畢 業(yè) 論 文學(xué)院(部)材料與化學(xué)化工學(xué)部題 目乙二醇單烯丙基醚的合成以及環(huán)氧化反應(yīng)年 級2014級專業(yè)高分子材料與工程班 級高分子材料與工程學(xué)號1409404118姓 名潘迅指導(dǎo)老師黃鶴職稱教授論文提交日期2018年5月17日目錄中文摘要1Abstract1第一章 文獻綜述21.1烯醚的合成21.1.1乙二醇單烯丙基醚的合成21.1.2二乙二醇單烯丙基醚的合成21.1.3三羥甲基二烯丙基醚的合成21.1.4季戊四醇三烯丙基醚的合成31.1.5烯醚的制備小結(jié)31.2烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)41.2.1過氧酸法41.2.2氯醇法41.2.3過氧化氫法51.3小結(jié)61.4論文

2、設(shè)計思路7第二章 乙二醇單縮水甘油醚的合成82.1前言82.2實驗部分92.2.1實驗試劑與器材92.2.2乙二醇單縮水甘油醚的制備102.2.3儀器和分析表征102.2.4結(jié)果與討論102.3本章小結(jié)12第三章 乙氧基乙基縮水甘油醚的合成133.1前言133.2實驗部分143.2.1實驗試劑與器材143.2.2乙二醇乙醚縮水甘油醚的制備143.2.3儀器和分析表征153.2.4結(jié)果與討論153.3本章小結(jié)16第四章 雜多酸催化過氧化氫環(huán)氧化乙二醇二烯丙基醚184.1.前言184.2實驗部分194.2.1實驗試劑與器材194.2.2催化劑的制備194.2.3催化劑的表征與討論204.2.4乙二

3、醇二烯丙基醚的制備214.2.5產(chǎn)物表征與討論214.3本章小結(jié)23結(jié)論與展望25參考文獻26致謝2727中文摘要 縮水甘油醚通常是指分子鏈中含有一個或多個三元環(huán)氧基團的化合物。這類化合物含有高活性的環(huán)氧基團，具有粘度低、穩(wěn)定性好等特點。在環(huán)氧活性稀釋劑、含氯化合物穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面獲得廣泛應(yīng)用，是一類多功能多用途的化工產(chǎn)品。本文通過一種兩步法，以簡單的乙二醇為原料，與氯丙烯反應(yīng)制備烯丙基醚，再通過烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)制備出縮水甘油醚。實驗后期探究了一種磷鎢雜多酸催化過氧化氫的方法，發(fā)現(xiàn)將磷鎢酸與四丁基溴化銨混合制備出的催化劑，可以有效的催化過氧化氫環(huán)氧化烯烴，其副產(chǎn)物僅僅為水。實驗結(jié)果通過

4、紅外光譜來檢驗，發(fā)現(xiàn)914 cm-1和856 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團的特征吸收峰。 關(guān)鍵詞：縮水甘油醚；乙二醇；烯丙基醚；環(huán)氧化Abstract Glycidyl ether usually refers to compounds containing one or more three membered epoxy groups in the molecular chain. These compounds contain highly reactive epoxy groups, which are characterized by low viscosity and good stab

5、ility. It is widely used in epoxy reactive diluents, stabilizers containing chlorine compounds, fabric finishing agents, and so on. It is a kind of multifunctional, multi-purpose chemical products. In this paper, a two step method is used to prepare allyl ether by reaction with propylene with simple

6、 ethylene glycol, and then to prepare glycidyl ether by epoxidation of olefin. A method of catalytic hydrogen peroxide catalyzed by phosphotungstic acid was explored in the later period of the experiment. It was found that the catalyst prepared by combining phosphotungstic acid with four Butyl Ammon

7、ium Bromide could effectively catalyze the epoxidation of olefin with hydrogen peroxide, and its by-product was only water. The experimental results were checked by infrared spectroscopy. It was found that the characteristic absorption peaks of epoxy groups appeared at 914 cm-1 and 856 cm-1. Keyword

8、: Glycidyl ether, ethylene glycol, allyl ether, epoxidation第一章 文獻綜述1.1烯醚的合成威廉姆遜合成法是制備醚類化合物最簡單有效的方法。通常由鹵代烴與醇或酚的鈉鹽反應(yīng)而得，是一種雙分子親核取代反應(yīng)（SN2)。鹵代烴的反應(yīng)活性為:二級碳一級碳烯丙基，芐基。 三級碳由于容易消除而很難進行反應(yīng)。 離去基團活性:Cl Br OMsOTs，I。氯丙烯作為一種烯丙基鹵代烴，具有好的反應(yīng)活性，能夠高效的與多元醇鈉鹽進行醚化反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物。1.1.1乙二醇單烯丙基醚的合成 賀小蘭等1，將氯丙烯、乙二醇、氫氧化鉀按一定比例投入反應(yīng)釜，在一定溫度和

9、壓力下，反應(yīng)一定時間得到粗品。之后將粗品過濾(真空抽濾)，濾液中加入共沸劑，用特殊精餾收集沸程157160C的物料，乙二醇單烯丙基醚。通過對數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計和分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯丙烯：乙二醇：氫氧化鉀=1：2：1，溫度為7585C，壓力為0.160.18MPa時，產(chǎn)率最高。1.1.2二乙二醇單烯丙基醚的合成 曾嶸等2，以二乙二醇、氫氧化鈉固體和氯丙烯為原料，不加入其他溶劑，采用四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)威廉姆遜成醚法合成了二乙二醇單烯丙基醚。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和1H核磁共振譜表征。研究了發(fā)現(xiàn)最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間3h、反應(yīng)溫度80C、n(二乙二醇)n(氫氧化鈉)n(氯丙烯)=6:1.2:1，催化

10、劑用量為氯丙烯質(zhì)量的5%。目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達86.7%，純度99.2%。1.1.3三羥甲基二烯丙基醚的合成 徐博剛3，以三羥甲基丙烷、氫氧化鈉和氯丙烯為原料，使用自制的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，成功制備了三羥甲基丙烷二烯丙基醚。實驗前配置好NaOH的濃溶液，加入反應(yīng)釜中，升溫至75C。當(dāng)溫度超過60C時，加入三羥甲基丙烷，待其全部溶解后，加入催化劑。逐滴加入氯丙烯，控制體系的溫度適中，高于70C。體系會出現(xiàn)淡黃色有機相和白色固體，這是三羥甲基二烯丙基醚和NaCI生成的結(jié)果。氯丙烯滴加完成后，70C保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)后液體加入分液漏斗靜置，分去水相和鹽。將有機相用磷酸中和至78，用少量熱水水洗，洗去中

11、和時生成的鹽，分去水相和有機相，準備蒸餾，得到產(chǎn)物。 魏鳳等4，也是以三羥甲基丙烷、氫氧化鈉固體和氯丙烯為原料，但采用了丁醚作為反應(yīng)介質(zhì)和共沸脫水劑，成功制備出三羥甲基丙烷二烯丙基醚。在實驗中，保持反應(yīng)瓶中溶液沸騰，通過共沸脫水制備鈉鹽。待無水流出，降溫并滴加氯丙烯，不斷攪拌進行醚化反應(yīng)。反應(yīng)最后通過蒸餾和提純，制備三羥甲基丙烷二烯丙基醚。通過控制影響反應(yīng)的因素，得到最佳反應(yīng)條件：共沸除水溫度為93105C，醚化溫度為6365C；m(三羥甲基丙烷)：m(丁醚)=1:1.26;n(三羥甲基丙烷)：n(氫氧化鈉):n(氯丙烯)=1:2:2。1.1.4季戊四醇三烯丙基醚的合成 張君濤等5，以氫氧化鈉

12、的濃溶液為原料，在四口燒瓶中，加入季戊四醇、相轉(zhuǎn)移催化劑，在水浴條件下保溫，逐滴加入氯丙烯進行醚化反應(yīng)。之后加水成鹽，分液除去水相，將有機相常壓蒸出氯丙烯和烯丙醇等低沸物后再進行減壓蒸餾，在真空度為9798KPa的條件下收集180190C之間的餾份產(chǎn)品。通過響應(yīng)面法得到制備季戊四醇三烯丙基醚的最佳工藝條件為：四丁基溴化銨為催化劑，反應(yīng)溫度為78C，氫氧化鈉濃度為54.9%，m(催化劑):m(季戊四醇)=11.1%，轉(zhuǎn)化率為70.8%。1.1.5烯醚的制備小結(jié)烯丙基醚的制備多選用NaOH作為原料，四丁基溴化銨等季銨鹽相轉(zhuǎn)移劑為催化劑。開始時先將多元醇、NaOH、催化劑混合，逐滴加入氯丙烯。待氯丙

13、烯滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)23h。反應(yīng)后期會生成NaCI白色固體和黃色的有機相。進行分離和減壓蒸餾，制備純凈的烯醚。對于不同的多元醇，在反應(yīng)步驟上有所不同。對于低分子量的醇，可以直接選用NaOH固體進行反應(yīng)；對于分子量較高的醇，比如三羥甲基丙烷(常溫下固體)，需要加入溶劑進行溶解。由于反應(yīng)過程中會生成醇鈉為中間產(chǎn)物，體系會變成糊狀，阻止反應(yīng)的進行。所以在多元醇的醚化過程中，多采用NaOH的濃溶液，濃度多為4050%。多元醇的醚化物一般不溶于水，后期可以通過加水溶解NaCI，再進行油水分離，便可以方便的分離出產(chǎn)物。1.2烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化合物是有機合成中重要的中間體，因為氧源、自身穩(wěn)定性差以及環(huán)

14、境污染等條件的限制，一直無法找到高效綠色的方法制備。目前，過氧酸法、氯醇法，過氧化氫法等是主要環(huán)氧化烯烴的方法，對于不同的烯烴，不同的方法可以制備出轉(zhuǎn)化率和選擇性不同的環(huán)氧化合物。1.2.1過氧酸法 有機過氧酸是有效的環(huán)氧化劑。當(dāng)過氧酸中帶有吸電子基團或雙鍵兩端帶有供電基時，環(huán)氧化反應(yīng)的速率就會增大。用過氧酸進行的環(huán)氧化反應(yīng)，氧原子以同面方式加到雙鍵的兩個碳原子上，發(fā)生順式加成反應(yīng)，得到立體專一性的產(chǎn)物。 焦家俊等6，以單過氧馬來酸、單過氧鄰苯二甲酸、過氧三氯乙酸以及過氧乙酸作環(huán)氧化試劑，對4-乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)進行了研究。通過對結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)，過氧三氯乙酸具有強的氧化性能，但其強的酸

15、性易使環(huán)氧化合物開環(huán)；單過氧馬來酸和單過氧鄰苯二甲酸的環(huán)氧化效果都很好，但它們在溶劑中尚有較大的溶解量，后處理很困難。綜上，過氧乙酸作為氧化劑，環(huán)氧化效果最好。1.2.2氯醇法 氯醇法也稱為次氯酸法。反應(yīng)時，次氯酸鈉與硫酸反應(yīng)先生成次氯酸，再與烯烴加成生成鄰氯醇，最后在堿性條件下反應(yīng)閉環(huán)生成三元環(huán)氧化合物。 盛衛(wèi)堅等7，以次氯酸鈉、環(huán)己烯為原料，逐滴加入稀硫酸，在低溫下攪拌反應(yīng)，制備出鄰氯醇。再向油相中逐滴加入配好的氫氧化鈉溶液，一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后分液除水，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的環(huán)己烯并收集產(chǎn)物，制備出環(huán)氧環(huán)己烷。兩步反應(yīng)的溫度都控制在50 以下，氫氧化鈉的濃度為20%，與次氯酸加成的時

16、間為3h，成環(huán)時間為3h,環(huán)氧環(huán)己烷的減壓蒸餾收集6266C /80mmHg的餾分。最終回收率約為61.8%。在滴加硫酸的過程中，體系的溫度不能過高，不然次氯酸會分解；溫度過低，反應(yīng)效率也隨之降低。堿性閉環(huán)時，若加入的堿量過少，無法脫氯成環(huán)；若加入的堿量過多，環(huán)氧化合物易開環(huán)。因此，控制體系的溫度和pH是實現(xiàn)環(huán)氧化的關(guān)鍵。1.2.3過氧化氫法 傳統(tǒng)氯醇法、過氧酸法，雖然操作簡單，但因為后處理困難并且會造成環(huán)境污染，一直是個難題。綠色化學(xué)的興起使得以過氧化氫為氧源的環(huán)氧化方法成為了研究熱點8。過氧化氫作為環(huán)氧化試劑，價格低廉、活性氧含量高，且反應(yīng)后產(chǎn)物僅僅為水，具有良好的環(huán)保性能?？墒?，高濃度過

17、氧化氫有強烈腐蝕性并且存在爆炸危險；而低濃度過氧化氫活性太低，。近年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了許多催化過氧化氫的試劑，包括：金屬元素催化、有機催化、酸、堿中性催化等等，大大提高了過氧化氫的氧化性能。1.2.3.1金屬元素催化 金屬元素包括錳、鎢、鉬、鋁、鈣、錸等，其化合物對過氧化氫的氧化作用都有催化效果。1.2.3.2含鋁元素催化 Rebek9等發(fā)現(xiàn)，金屬鋁可以催化烯烴的環(huán)氧化。之后，Sheldon10使用鋁有效地催化了脂肪環(huán)烯和萜烯的環(huán)氧化反應(yīng)。Rinaldi等發(fā)現(xiàn)由溶膠-凝膠法制備的鋁對催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯的環(huán)氧化非常有效11，并研究了這個方法所制備出的鋁的表面親水性和催化性能的關(guān)系12，發(fā)現(xiàn)：不管

18、是鋁催化或是氧化鋁催化，其機理都是催化劑表面的活性鋁原子與過氧化氫作用，生成了過氧化鋁中間體，從而與烯烴底物作用生成環(huán)氧化合物。 鋁或氧化鋁用作催化劑，價廉并且易從混合物中除去，還能能循環(huán)使用；但其對過氧化氫濃度要求較高。相對而言，使用水滑石環(huán)氧化烯烴， 反應(yīng)更為安全。水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物，因為它能催化很多類烯烴底物，所以在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，這種合成的含鋁無機物是一種非常重要的催化劑。而且，對于鄰位有吸電子基團的烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，水滑石也具有一定催化效果。1.2.3.3含錳元素催化 錳作為催化劑，在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中占有重要的地位。Burgess等發(fā)現(xiàn)的由無機錳鹽組成的催化環(huán)氧化體

19、系，對烯烴的環(huán)氧化催化反應(yīng)具有十分重要的意義12,13。其主要是由有機體與錳結(jié)合的配合物。催化劑硫酸錳和助催化劑碳酸氫鈉或價格便宜且制備簡單，具有實際應(yīng)用價值。反應(yīng)時，可以使用30%過氧化氫，以叔丁醇為溶劑，在常溫下進行。反應(yīng)中生成了過氧碳酸氫鹽的活性中間體，這可能是導(dǎo)致反應(yīng)繼續(xù)下去原因，并已被很多實驗證實14,15。1.2.3.4含錸元素催化 甲基三氧化錸屬于過渡金屬有機催化劑，可以高效地催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)、醛成烯反應(yīng)和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)以及其它的一些氧化反應(yīng)等。其中MTO-H2O2體系由于具有一系列的優(yōu)點，利用此體系催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)受到廣泛關(guān)注。但是由于甲基三氧化錸的錸原子的Lewis酸性，

20、可導(dǎo)致在MTO-H2O2氧化體系中生成的環(huán)氧化產(chǎn)物易水解開環(huán)形成二醇副產(chǎn)物，并且隨著溫度的升高，開環(huán)應(yīng)的速度加快。加入吡啶或者雙氮席夫堿配體等弱堿性物質(zhì)可以很好地提高環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性。 丁春浦18以2-吡啶甲醛與苯胺及其衍生物縮合制備了3個雙氮席夫堿配體，對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了席夫堿配體與甲基三氧化錸(MTO)在催化反應(yīng)體系中的原位配位作用對MTO催化30% H2O2環(huán)氧化烯烴反應(yīng)的影響。結(jié)果表明雙氮席夫堿配體與MTO配位可以改變MTO催化30% H2O2環(huán)氧化烯烴的催化性能，這些配體對 MTO 的催化性能的影響依賴于配體上取代基的電子云密度與酸堿性質(zhì)。具有吸電子和酸性的羧基，既可調(diào)變配

21、體的配位性能又能在一定程度上調(diào)節(jié)介質(zhì)的酸堿性質(zhì)，從而使帶有羧基的配體與MTO配位催化 30% H2O2環(huán)氧化烯烴的反應(yīng)時，反應(yīng)速率沒有明顯降低，但環(huán)氧化物的選擇性顯著提高。帶有給電子基的雙氮席夫堿配體盡管可以大大提高環(huán)氧化物的選擇性，但同時也降低了MTO的催化活性，使30% H2O2環(huán)氧化烯烴的速率明顯降低。1.2.3.5TS-1分子篩催化 1983年，Taramasso首次成功合成TS-1分子篩。選用有缺陷的硅沸石為母體，然后于400500在氮氣流中通入TiCI4反應(yīng)，使Ti4+離子進入沸石晶體，生成TS-1。其制備成本低、簡單；但引入骨架的鈦含量低，質(zhì)量受母體影響。盛衛(wèi)堅6以過氧化氫為氧源

22、，采用自制的TS-1分子篩，對環(huán)己烯進行環(huán)氧化，成功制備出環(huán)氧環(huán)己烷，但是轉(zhuǎn)化率較低。1.3小結(jié) 上述文獻顯示，近年來人們通過多種方法進行了醚的合成以及烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。對于醚的合成，以威廉姆遜合成法為主，將多元醇與鹵代烯烴反應(yīng)，制備鏈末端具有雙鍵的醚類化合物；而對于烯烴的環(huán)氧化，氯醇法和過氧酸法都是簡單有效的方法，其缺點在于會造成環(huán)境污染，并且后處理復(fù)雜。雙氧水法作為綠色化學(xué)的代表，環(huán)保性好，且副產(chǎn)物是水。由于高濃度的過氧化氫不穩(wěn)定，而低濃度的過氧化氫氧化效率低，研制出有效的催化劑是實現(xiàn)環(huán)氧化的關(guān)鍵。1.4論文設(shè)計思路 傳統(tǒng)縮水甘油醚的制備是直接將多元醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，該方法因為位阻的原因

23、很難實現(xiàn)所有的羥基都參加反應(yīng)。本論文提出一種兩步法，先將多元醇與氯丙烯烴醚化，再通過烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)制備縮水甘油醚。氯丙烯的直連結(jié)構(gòu)有利于將醇羥基全部反應(yīng)掉，而關(guān)鍵的一步在于如何進行高效的、高選擇性的環(huán)氧化反應(yīng)。同時，環(huán)氧化合物在酸性條件下容易開環(huán)，控制體系的pH是不可缺少的一步。相比于傳統(tǒng)縮水甘油醚的制備，兩步法雖然復(fù)雜一點，但其仍然具有良好的發(fā)展前景；在制備多元醇的縮水甘油醚方面，將具有自己獨特的優(yōu)勢。第二章 乙二醇單縮水甘油醚的合成2.1前言縮水甘油醚是環(huán)氧化合物有效的活性稀釋劑，在使用時，可以降低環(huán)氧化合物的粘度，在生產(chǎn)和生活中有巨大作用?？s水甘油醚大致分兩種：一是普通的雙酚A型縮水甘

24、油醚；二是脂肪族縮水甘油醚。與雙酚A相比，脂肪族縮水甘油醚具有粘度低，固化物韌性較大的優(yōu)點。雖然在加入時固化物的某些性能如耐熱性等會收到影響，但由于其本身具有較高的環(huán)氧基含量，固化時能提供一定的交聯(lián)密度，用量不大時影響較小。傳統(tǒng)縮水甘油醚是將原醇與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)，通過先開環(huán)再閉環(huán)，最后提純，制備出產(chǎn)物，反應(yīng)機理如圖2.1：圖2.1 傳統(tǒng)縮水甘油醚的制備機理 在對含有多羥基化合物的縮水甘油醚制備過程中，由于羥基所處位置的不同以及與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時的位阻效應(yīng)，難以讓所有的羥基都反應(yīng)生成縮水甘油醚，轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低。本實驗采取一種兩步法，先將醇轉(zhuǎn)化成帶烯烴的醚，再用氧化劑將烯烴環(huán)氧

25、化成三元環(huán)，實現(xiàn)的縮水甘油醚的制備。以簡單的乙二醇和氯丙烯為原料，先制備乙二醇單烯丙基醚，在對乙二醇單烯丙基醚進行環(huán)氧化，制備出乙二醇單縮水甘油醚。 在對乙二醇單烯丙基醚的環(huán)氧化中，采用次氯酸與雙鍵的加成先生成鄰氯醇，再向氯醇中加堿催化成環(huán)19，反應(yīng)過程如圖2.2：圖2.2 次氯酸環(huán)氧化過程次氯酸是通過次氯酸鈉與硫酸反應(yīng)制得:2NaCIO+H2SO4 2HCIO+Na2SO4次氯酸不穩(wěn)定，易發(fā)生副反應(yīng)： 2HCIO HCI+O2 由于次氯酸鈉為淺綠色 ，反應(yīng)時可以通過觀察溶液顏色來判斷次氯酸鈉有沒有反應(yīng)完。2.2實驗部分2.2.1實驗試劑與器材 本實驗所需的試劑與器材分別列入表2.1及2.2中

26、。表2.1 實驗用試劑及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家實際名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家乙二醇AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司氯丙烯AR上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司四丁基溴化銨AR源葉生物氫氧化鈉AR永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司去離子水自制14%次氯酸鈉水溶液AR阿拉丁表2.2 實驗用器材及其生產(chǎn)廠家實驗器材型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-1010鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司液氮生物容器YDS-10成都誠緣機電設(shè)備有限公司旋片式真空泵2XZ-2臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司2.2.2乙二醇單縮水甘油醚的制備 稱取18.62g氫氧化鈉固體，配置成50%水溶液，加入250ml四口燒瓶內(nèi)。加入乙二醇、四丁基溴化銨，70C下攪拌3

27、0min。降溫至60C，逐滴加入氯丙烯。氯丙烯滴加完成后，升溫至70C，反應(yīng)34h。反應(yīng)最后30min，可以將溫度調(diào)高至75C，使醚化完全。反應(yīng)完成后，可以看見瓶底有白色固體，過濾得到濾液。對濾液進行常壓蒸餾，脫水。剩余液體加入無水氯化鈣干燥一夜。 將上一步得到的產(chǎn)物10.2g加入250ml燒瓶中，加入14%次氯酸鈉溶液42.57g，常溫下劇烈攪拌20min，溶液呈黃綠色。逐滴加入20%稀硫酸,溶液變成無色略渾濁溶液，10C冷水浴反應(yīng)3h。減壓除水，過濾，濾液中加入無水氯化鈣干燥2h。 除去氯化鈣，將濾液加入100ml燒瓶內(nèi)，逐滴加入30%氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH9-11,進行堿性條件下閉環(huán)反

28、應(yīng)。反應(yīng)3h后，加入磷酸氫二鉀調(diào)節(jié)體系pH為中性，減壓除水，得到產(chǎn)物。2.2.3儀器和分析表征 本實驗樣品表征所需的儀器及其生產(chǎn)廠家列于表2.3表2.3 主要表征儀器及生產(chǎn)廠家儀器名稱型號生產(chǎn)廠家傅里葉變換紅外光譜Nicolet 6700賽默飛世爾科技有限公司 采用溴化鉀片涂膜法表征產(chǎn)物的紅外光譜，分辨率2cm-1,掃描次數(shù)32次。2.2.4結(jié)果與討論 乙二醇單烯丙基醚的紅外譜圖2.3如圖所示：圖2.3 乙二醇單烯丙基醚的紅外譜圖 從圖中可以看到，3404 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰；3081 cm-1處為C=C-H上H的伸縮振動吸收峰；1647 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰。羥

29、基峰的存在和雙鍵的形成表明生成的物質(zhì)為乙二醇單烯丙基醚。 濾液的紅外譜圖如圖2.4所示：圖2.4 濾液的紅外譜圖 從圖中可以看到，3394 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰，與乙二醇單烯丙基醚相比明顯增強；748 cm-1處為C-CI的伸縮振動吸收峰；30003300 cm-1處沒有峰，表明沒有C=C。綜上所述，NaCIO與H2SO4反應(yīng)生成的HCIO與C=C成功的加成，生成了鄰氯醇。環(huán)氧化產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2.5所示：圖2.5 產(chǎn)物紅外光譜 從圖中可以看到，3416 cm-1處為-OH的伸縮振動吸收峰，700800 cm-1處沒有峰表明氯已經(jīng)被脫除。環(huán)氧基團的峰出現(xiàn)的位置在9001000

30、cm-1處，多在910 cm-1附近。從圖中可以看到940和970 cm-1處有紅外吸收峰，但在910 cm-1處的峰很微弱，幾乎沒有，無法證明環(huán)氧化合物的生成。2.3本章小結(jié) 以乙二醇為原料，通過先成醚再環(huán)氧化制備縮水甘油醚的方法很困難。醚化的過程中，由于烯丙基氯具有很高的反應(yīng)活性，反應(yīng)進行的很容易：將乙二醇與氫氧化鈉濃溶液在70C下混合均勻，加入相轉(zhuǎn)移催化劑；逐滴加入與之相當(dāng)或稍過量的氯丙烯，在7080C下反應(yīng)23h，便可實現(xiàn)醚的合成，并且轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；與次氯酸的加成反應(yīng)在紅外光譜的測定下證明是可行的，相應(yīng)的位置出現(xiàn)了碳氯峰并且羥基峰明顯增強。但在環(huán)氧化的過程中，卻很難生成相應(yīng)的縮

31、水甘油醚。由于環(huán)氧化合物在堿性條件下容易水解，在最后一步加堿環(huán)氧化的過程中，難以掌控其中的堿含量。在環(huán)氧化過程中，雖然有控制pH進行多次實驗，但結(jié)果都不盡人意。其原因可能是有兩點：一是乙二醇單縮水甘油醚中存在的羥基具有很強的親核能力，容易進攻另一端的三元環(huán)使其無論在堿性還是酸性條件下都會開環(huán)。也存在一種可能性是在對氯醇化合物進行環(huán)氧化時，遠離氯的羥基會優(yōu)先于鄰羥基進攻含有氯的碳，從而生成了一種比三元環(huán)更穩(wěn)定的五元環(huán)（見下圖2.6）。圖2.6 環(huán)氧基團開環(huán)及五元環(huán)的生成第三章 乙氧基乙基縮水甘油醚的合成3.1前言 由乙二醇單烯丙基醚的環(huán)氧化的結(jié)果得出結(jié)論，原料自帶的親核性基團（羥基）可能會導(dǎo)致目

32、標產(chǎn)物開環(huán)，無法生成想要的三元環(huán)。乙二醇乙醚是與乙二醇相似的物質(zhì)，其一端帶有乙基一端帶有羥基，通過醚化反應(yīng)接上烯丙基后，自身便不帶親核基團。本實驗以乙二醇乙醚為原料，效仿之前的實驗步驟，制備縮水甘油醚，并與乙二醇單縮水甘油醚的制備進行比較，3.2實驗部分3.2.1實驗試劑與器材本實驗所需的試劑與器材分別列入表3.1及3.2中。表3.1 實驗用試劑及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家實際名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家乙二醇乙醚AR江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司氯丙烯AR上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司四丁基溴化銨AR源葉生物氫氧化鈉GR永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司去離子水自制14%次氯酸鈉水溶液AR阿拉丁表3.2 實驗用器材及其生產(chǎn)廠

33、家實驗器材生產(chǎn)廠家DF-1010集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司3.2.2乙二醇乙醚縮水甘油醚的制備 取12g氫氧化鈉配成50%水溶液，加入100ml燒瓶內(nèi)。逐滴加入18g乙二醇乙醚，加入四丁基溴化銨0.62g，70C下攪拌30min。降低溫度至60C，緩慢加入氯丙烯15.3g。滴加完成后，升溫至70C反應(yīng)3h。反應(yīng)最后30min升溫至80C，使醚化反應(yīng)進行徹底。反應(yīng)結(jié)束后，加水溶解產(chǎn)生的固體（氯化鈉）。加入分液漏斗，冷卻靜置30min，分液，得到黃色溶液。 取上一步得到的溶液13g加入100ml燒瓶內(nèi)，加入次氯酸鈉溶液64g，攪拌20min。逐滴加入20%硫酸58.8g，繼

34、續(xù)反應(yīng)2h。過濾，取上層濾液加入100ml燒瓶內(nèi)，加入20%氫氧化鈉22.5g，進行環(huán)氧化反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，分液，得到上層油相10g。3.2.3儀器和分析表征 本實驗樣品表征所需的儀器及其生產(chǎn)廠家列于表3.3表3.3 主要表征儀器及生產(chǎn)廠家儀器名稱型號及生產(chǎn)廠家傅里葉變換紅外光譜Nicolet 6700賽默飛世爾科技有限公司 采用溴化鉀片涂膜法表征產(chǎn)物的紅外光譜，分辨率2cm-1,掃描次數(shù)32次。3.2.4結(jié)果與討論醚化產(chǎn)物的紅外光譜如圖3.1所示：圖3.1醚化產(chǎn)物的紅外光譜 從圖中可知，乙二醇乙醚的3410 cm-1處出現(xiàn)了很強的羥基吸收峰，而在醚化反應(yīng)后的生成物中，35003100 c

35、m-1處的羥基峰已基本消失，3081 cm-1處為C=C-H的伸縮振動吸收峰，1646 cm-1處為雙鍵的伸縮振動吸收峰?？梢耘袛?，乙二醇乙醚成功接上了烯丙基。 氯醇化產(chǎn)物的紅外光譜如圖3.2所示：圖3.2氯醇化產(chǎn)物的紅外光譜 紅外譜圖中，3426 cm-1處重新出現(xiàn)的羥基峰和743 cm-1處的C-CI峰表明雙鍵已經(jīng)與HCIO加成生成了鄰氯醇。 環(huán)氧化產(chǎn)物的紅外光譜如圖3.3所示：圖3.3環(huán)氧化產(chǎn)物的紅外光譜 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化的產(chǎn)物羥基峰明顯增強，原先在925 cm-1處的峰偏移到了919 cm-1處。由此推測，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物先生成了三元環(huán)，然后開環(huán)生成了其他物質(zhì)。3.3本章小結(jié)

36、 以乙二醇乙醚為原料，采用氯醇法進行縮水甘油醚的制備效果不甚理想。從紅外譜圖表征得知，烯烴醚化和次氯酸的加成過程都很容易，但在最后一步加堿成環(huán)的過程很困難，生成的三元環(huán)不穩(wěn)定，很容易開環(huán)。原因可能是由于氫氧化鈉濃度過低，體系中會加入大量的水，導(dǎo)致三元環(huán)堿性條件下水解；而一旦環(huán)氧基團水解，生成的羥基自由基便會進攻其他環(huán)氧化合物，使得縮水甘油醚的產(chǎn)率較低。第四章 雜多酸催化過氧化氫環(huán)氧化乙二醇二烯丙基醚4.1.前言 雜多酸是指部分雜原子像P、Si等和多原子如W、V等，按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位組成的一類含氧多酸。其具有強酸性和很好的氧化性，是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相

37、反應(yīng)，與季銨鹽反應(yīng)后，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染。雜多酸作為氧化劑時極易氧化其他物質(zhì)，自己變成還原態(tài)后又極易再生，重新恢復(fù)氧化性。是一類大有前途的綠色催化劑。 磷鎢雜多酸的催化機理如下： 磷鎢雜多酸的結(jié)構(gòu)式為H3PW12O40.nH2O。它是一種固體強酸，因其含結(jié)晶水的量不同而呈白色粉末狀或淡黃色結(jié)晶狀，含結(jié)晶水少的一般為白色，反之則為淡黃色。易溶于水、醇、醚，在醚中的溶解度最大。在催化過氧化氫環(huán)氧化的過程中，先奪取活性氧進入有機相，在對烯烴進行環(huán)氧化作用（見圖4.1）。圖4.1 磷鎢雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑是將磷鎢酸與相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)合，可以提高不溶于水的烯烴環(huán)氧化效率（圖4.2）。圖4.2

38、本實驗通過制備一種磷鎢雜多酸相轉(zhuǎn)移催化劑，用來催化過氧化氫對烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。通過比較不同催化劑的產(chǎn)率以及催化性能，與氯醇法進行比較。4.2實驗部分4.2.1實驗試劑與器材本實驗所需的試劑與器材分別列入表4.1及4.2中。表4.1 實驗用試劑及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家實際名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家磷鎢酸AR上海笛柏生物科技有限公司四丁基溴化銨AR源葉生物十六烷基氯化吡啶AR薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司十六烷基三甲基溴化銨AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司乙二醇單烯丙基醚AR梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司二氯甲烷AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司30%過氧化氫AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司去離子水自制表4.2 實驗用器材及

39、其生產(chǎn)廠家實驗器材生產(chǎn)廠家DF-1010集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司攪拌器天津華興偉業(yè)實驗儀器有限公司4.2.2催化劑的制備表4.3 原料名稱質(zhì)量/g or 體積/ml摩爾數(shù)磷鎢酸1.728g0.5mmol30%過氧化氫7.5g0.065mol四丁基溴化銨0.581.5mmol十六烷基氯化吡啶0.5371.5mmol十六烷基三甲基溴化銨0.5471.5mmol水30ml步驟： 將磷鎢酸加入100ml燒瓶內(nèi)，加入適量蒸餾水至剛好溶解，逐滴加入過氧化氫，于25C攪拌30min。取四丁基溴化銨相轉(zhuǎn)移劑溶于水，逐滴加入混合液中，于50C下攪拌1h。抽濾，60C烘干。 取十六烷基氯

40、化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨，重復(fù)以上操作。表4.4產(chǎn)率物質(zhì)產(chǎn)量/g產(chǎn)率四丁基溴化銨磷鎢雜多酸1.043%十六烷基氯化吡啶磷鎢雜多酸0.7433%十六烷基三甲基溴化銨磷鎢雜多酸0.8236%4.2.3催化劑的表征與討論 三種磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑的紅外譜圖（見圖4.3）。催化劑的紅外歸屬峰主要有：1077、976、881和524 cm-1。1077 cm-1為P-O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰；2960 cm-1處應(yīng)為C-H鍵伸縮振動吸收峰；976 cm-1為W=O伸縮振動吸收峰；881 cm-1為W-O-W伸縮振動吸收峰；524 cm-1為W-O-O-W的振動峰。圖4.3三種磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑的紅外

41、譜圖 由圖可以看到，四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑與磷鎢酸的反應(yīng)最好，相應(yīng)的位置均出現(xiàn)對應(yīng)的紅外吸收峰；十六烷基三甲基溴化銨的反應(yīng)效果不如四丁基溴化銨，但相應(yīng)的位置也能看到與之對應(yīng)的紅外吸收峰；而十六烷基氯化吡啶，雖也與磷鎢酸反應(yīng)生成了相應(yīng)的固體，但紅外譜圖沒有顯示出正確的吸收峰。因此可以得出結(jié)論，制備磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑時，使用四丁基溴化銨效果最好。4.2.4乙二醇二烯丙基醚的制備表4.5原料：名稱質(zhì)量/g or 體積/ml摩爾數(shù)/mol乙二醇單烯丙基醚20.40.250%NaOH水溶液320.4氯丙烯22.950.3四丁基溴化銨0.623%3-甲氧基酚0.060.3%步驟：稱取16g氫氧化鈉固

42、體，配置成50%水溶液，加入250ml四口燒瓶內(nèi)。加入乙二醇單烯丙基醚、四丁基溴化銨，70C下攪拌30min。降溫至60C，逐滴加入氯丙烯。氯丙烯滴加完成后，升溫至70C，反應(yīng)34h。反應(yīng)最后30min，可以將溫度調(diào)高至75C，使醚化完全。反應(yīng)完成后，可以看見瓶底有白色固體，加去離子水溶解，分液，得到濾液。對濾液進行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物A，加入無水氯化鈣干燥一夜。將之前由四丁基溴化銨和磷鎢酸制備的催化劑溶于30g二氯甲烷，加入100ml燒瓶內(nèi)。取上一步制備液體14.2g加入燒瓶，30C下劇烈攪拌。逐滴加入10ml過氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)4h。待催化劑析出,冰水浴冷卻。抽濾，回首催化劑，常壓蒸餾除二氯甲

43、烷，再進行減壓蒸餾除水和其他雜質(zhì)，得到產(chǎn)物B，進行紅外測定。4.2.5產(chǎn)物表征與討論反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜圖4.4：圖4.4反應(yīng)前后催化劑的紅外光譜圖 從紅外光譜可以看出，反應(yīng)后的催化劑的W=O伸縮振動吸收峰、W-O-W伸縮振動吸收峰和W-O-O-W的振動峰等都消失了，表明活性O(shè)消失，催化劑從體系中析出，發(fā)揮了氧化的作用。 產(chǎn)物A的紅外光譜圖4.5：圖4.5產(chǎn)物A的紅外光譜圖 從圖中可以知道，與乙二醇單烯丙基醚相比，產(chǎn)物A在33003500 cm-1處的羥基吸收峰基本消失，其他紅外吸收峰與乙二醇單烯丙基醚相似，可以判斷出，產(chǎn)物A為乙二醇二烯丙基醚。產(chǎn)物B的紅外光譜圖4.6：圖4.6產(chǎn)物B的紅

44、外光譜圖 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，914 cm-1和856 cm-1為環(huán)氧基團的特征吸收峰，可以證明，采用雜多酸季銨鹽作催化劑、過氧化氫作氧化劑，成功對烯烴進行了環(huán)氧化。而在3390 cm-1處出現(xiàn)的峰為羥基峰，是部分環(huán)氧化合物開環(huán)的結(jié)果。4.3本章小結(jié) 本實驗通過磷鎢雜多酸催化劑催化過氧化氫環(huán)氧化烯烴方法，制備出了縮水甘油醚。催化劑由磷鎢酸和季銨鹽相轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)制備:在水溶液中將磷鎢酸分別與四丁基溴化銨、十六烷基氯化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨混合，制備出不溶于水的催化劑。通過紅外測定發(fā)現(xiàn)，磷鎢酸與四丁基溴化銨的合成效果最好。 因為反應(yīng)物中有羥基很容易導(dǎo)致環(huán)氧化合物開環(huán)，所以制備乙二醇二烯丙基醚進行環(huán)氧

45、化反應(yīng)。通過觀察產(chǎn)物的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)羥基峰基本消失，可知產(chǎn)物為乙二醇二烯丙基醚。 將催化劑溶于二氯甲烷，與乙二醇二烯丙基醚混合，加入適量過氧化氫作為后續(xù)的氧化劑進行環(huán)氧化4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)普通蒸餾除二氯甲烷，減壓蒸餾除水和多余的乙二醇二烯丙基醚，得到粗產(chǎn)物。在紅外光譜表征下，914 cm-1和856 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團的特征吸收峰，可以判斷制備出了縮水甘油醚。 由于環(huán)氧基團在酸性條件下不穩(wěn)定，在制備和蒸餾過程中難免會開環(huán)。如圖4.7。圖4.7雖減壓蒸餾脫除了水，但還是含有部分開了環(huán)的化合物與縮水甘油醚混合在一起，所以紅外譜圖中，會看見明顯的羥基峰。結(jié)論與展望 縮水甘油醚是工業(yè)生產(chǎn)中常用

46、的添加劑，尤其在環(huán)氧樹脂的稀釋方面發(fā)揮了巨大的作用。本實驗采取了一種不同于傳統(tǒng)制備法案的兩步法，不使用環(huán)氧氯丙烷，而是先將醇與氯丙烯反應(yīng)制備烯醚，再對烯醚進行環(huán)氧化制備縮水甘油醚。其結(jié)果如下： 1.烯醚的合成中，以乙二醇為原料制備出了乙二醇單烯丙基醚和乙二醇二烯丙基醚；以乙二醇乙醚為原料，制備出了乙氧基乙基烯丙基醚。三種烯丙基醚在紅外光譜的測試下均得到驗證。因為烯丙基氯的活性很高，所以醚化反應(yīng)很容易進行且轉(zhuǎn)化率很高。 2.烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，采用了兩種方法:氯醇法和過氧化氫法。在環(huán)氧化乙二醇單烯丙基的過程中，由于自身帶有親核性很強的羥基，極其容易進攻環(huán)氧基團致使產(chǎn)物開環(huán)，難以制備縮水甘油醚。在

47、用雜多酸催化過氧化氫環(huán)氧化乙二醇二烯丙基醚的實驗中，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物出現(xiàn)了環(huán)氧基團的特征吸收峰，表示出已合成出了縮水甘油醚。 由于時間的問題，本論文還存在如下的問題。這些問題也是今后可以探究的方向： 1.由于環(huán)氧化合物在酸性和堿性條件下都會開環(huán)，控制體系的pH是合成和提純過程中重要的一步。在使用氯醇法環(huán)氧化烯烴的后期，需要加入氫氧化鈉催化環(huán)化，體系為堿性；在使用磷鎢酸季銨鹽催化過氧化氫環(huán)氧化烯烴的過程中，體系為酸性都會導(dǎo)致環(huán)氧基團開環(huán)。所以，在蒸餾提純的一步，可以加入適量的緩沖劑如磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀控制體系的pH為中性，避免產(chǎn)物開環(huán)。 2.本次實驗在水溶液中，將磷鎢酸分別與三種相轉(zhuǎn)移及劑反應(yīng)制備催化劑，通過比較紅外譜圖，確定選用四丁基溴化銨。而在相關(guān)文獻報道，