熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第一章

1、第一章第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論熱力學(xué)是研究熱現(xiàn)象的宏觀理論根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的熱力學(xué)定律，用嚴(yán)密的邏輯推理的方法，研出來(lái)的熱力學(xué)定律，用嚴(yán)密的邏輯推理的方法，研究宏觀物體的熱力學(xué)性質(zhì)。究宏觀物體的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它的主要理論基礎(chǔ)熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，它的主要理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)的三條定律。是熱力學(xué)的三條定律。本章的本章的核心內(nèi)容核心內(nèi)容是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。律。 如果兩個(gè)系統(tǒng)如果兩個(gè)系統(tǒng)各自同時(shí)各自同時(shí)與第三個(gè)物體達(dá)到了熱與第三個(gè)物體達(dá)到了熱平衡，它們彼此也處于熱平衡。平衡，

2、它們彼此也處于熱平衡。1.1熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量及功熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量及功2.溫度：溫度： 處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)，必定擁有一個(gè)共同的宏處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)，必定擁有一個(gè)共同的宏觀性質(zhì)，這個(gè)宏觀性質(zhì)一定可以表示為幾個(gè)狀態(tài)參量的觀性質(zhì)，這個(gè)宏觀性質(zhì)一定可以表示為幾個(gè)狀態(tài)參量的函數(shù)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函狀態(tài)函數(shù)，處于熱平衡態(tài)的兩個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)數(shù)值一定相等。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就稱為數(shù)數(shù)值一定相等。這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就稱為溫度溫度。 由此可得：由此可得：一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有相同的溫度，一切互為熱平衡的系統(tǒng)具有相同的溫度，溫度是狀態(tài)函數(shù)。溫度是狀態(tài)函數(shù)。（溫度的微觀意義熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能）（溫度

3、的微觀意義熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能）平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)平衡態(tài)下的熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度溫度。而物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系而物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系(簡(jiǎn)單系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng))。在在p、V、T 三個(gè)狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系，即其中一個(gè)狀三個(gè)狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系，即其中一個(gè)狀態(tài)參量是其它兩個(gè)狀態(tài)參量的函數(shù)，如態(tài)參量是其它兩個(gè)狀態(tài)參量的函數(shù)，如 T=T(P,V)一 、物態(tài)方程相關(guān)的幾個(gè)物理量物態(tài)方程相關(guān)的幾個(gè)物理量：體脹系數(shù)體脹系數(shù) 在壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高在壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高1K所引起的物體體積所引起的物體體積相對(duì)變化相對(duì)變化 0),(TVpfpTVV)(13

4、.3.物態(tài)方程物態(tài)方程 壓強(qiáng)系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù) ： 體積不變下，溫度升高體積不變下，溫度升高1K所引起的物所引起的物體壓強(qiáng)變化相對(duì)變化。體壓強(qiáng)變化相對(duì)變化。等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù) ： 溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起的物體體積相對(duì)變化。起的物體體積相對(duì)變化。 由由 得：得：VTpp)(1TTTpVV)(11)()()(pVTVTTppV0),(TVpfpT三個(gè)系數(shù)間的關(guān)系，由數(shù)學(xué)公式：三個(gè)系數(shù)間的關(guān)系，由數(shù)學(xué)公式：() () ()1pTVTTVppVpT ( , )() () ()1yxzzyxzz x yxzy ( , )TT V p知道物態(tài)方程，可以導(dǎo)出體脹系數(shù)和等溫

5、壓縮系數(shù)（見(jiàn)習(xí)題）；知道物態(tài)方程，可以導(dǎo)出體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)（見(jiàn)習(xí)題）；反過(guò)來(lái)，知道體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，可以導(dǎo)出物態(tài)方程，反過(guò)來(lái)，知道體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，可以導(dǎo)出物態(tài)方程，（見(jiàn)習(xí)題）。（見(jiàn)習(xí)題）。nRTnbVVanp)(22（2）實(shí)際氣體）實(shí)際氣體4. 物態(tài)方程舉例物態(tài)方程舉例（1）理想氣體的物態(tài)方程：）理想氣體的物態(tài)方程：AANRpVRTNTNkTNN昂尼斯方程21()()nnnpRTB TC TVVV范氏方程(Van der Waals Equation)：（3 3）固體的物態(tài)方程）固體的物態(tài)方程 i.簡(jiǎn)單固體物態(tài)方程簡(jiǎn)單固體物態(tài)方程 簡(jiǎn)單固體簡(jiǎn)單固體(即各向同性的無(wú)缺陷的固體

6、即各向同性的無(wú)缺陷的固體) ii.順磁性固體物態(tài)方程順磁性固體物態(tài)方程 磁化強(qiáng)度磁化強(qiáng)度M與磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度H之間滿足之間滿足 (C為居里常數(shù)為居里常數(shù)) iii.晶體的物態(tài)方程晶體的物態(tài)方程 冷壓強(qiáng)冷壓強(qiáng), 為格林乃森參量為格林乃森參量, 為平均熱振動(dòng)能為平均熱振動(dòng)能.000,0 1TV T pV TT TpCMHT VTEpp00p TE例、實(shí)驗(yàn)測(cè)得某氣體的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)為例、實(shí)驗(yàn)測(cè)得某氣體的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)為1,;, ,TnRan R apVpV其中為常數(shù)求該氣體的物態(tài)方程。求該氣體的物態(tài)方程。解：設(shè)解：設(shè)V=V(T,p)，則，則()()pTVVdVdTdpTp()()T

7、nRVdVV dTVdpdTa dppppdVnRdTVdpapdpd pVnRdTapdp兩邊同時(shí)積分，得212pVnRTapC20,01:2ppVnRTCpVnRTap氣體為理想氣體，則氣體的狀態(tài)方程為廣延量：廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比，如 m, V。強(qiáng)度量：強(qiáng)度量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，如與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，如 p，T。關(guān)系：上式嚴(yán)格成立的條件：系統(tǒng)滿足熱力學(xué)極限積）質(zhì)量（物質(zhì)的量或者體廣延量強(qiáng)度量為有限VNVN；5.5.熱力學(xué)量的分類熱力學(xué)量的分類 廣延量和強(qiáng)度量：將一個(gè)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)一廣延量和強(qiáng)度量：將一個(gè)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)一分

8、為二，對(duì)任一部分考察若物理量保持為原系統(tǒng)值分為二，對(duì)任一部分考察若物理量保持為原系統(tǒng)值不變的為不變的為強(qiáng)度量強(qiáng)度量，否則為，否則為廣延量廣延量?；钊推鞅谥g無(wú)摩擦力，活塞和器壁之間無(wú)摩擦力，因此活塞緩慢移動(dòng)的過(guò)程因此活塞緩慢移動(dòng)的過(guò)程中，封閉的流體是（無(wú)摩中，封閉的流體是（無(wú)摩擦的）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。擦的）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。BApp,外界對(duì)流體做功：ABpAdxWdAdxdVdx系統(tǒng)體積變化：外界對(duì)系統(tǒng)做功：pdVWd如果系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中體積發(fā)生有限的改變，外界對(duì)系統(tǒng)做功：21VVpdVW6. 功功系統(tǒng)對(duì)外界所作的系統(tǒng)對(duì)外界所作的功等于功等于pVpV 圖上過(guò)圖上過(guò)程曲線下面的面積程曲線下面的面積VOP

9、dVV1V2（1）體積功：）體積功：（2）液體表面張力功液體表面張力功設(shè)表面張力系數(shù)設(shè)表面張力系數(shù) ，液面面積，液面面積A變化變化 時(shí)，時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作功外界對(duì)系統(tǒng)作功 （3）電介質(zhì)極化作功）電介質(zhì)極化作功當(dāng)在電場(chǎng)強(qiáng)度為當(dāng)在電場(chǎng)強(qiáng)度為 （Vm-1）作用下，）作用下，電介質(zhì)電矩電介質(zhì)電矩P=Vp發(fā)生變化發(fā)生變化dP時(shí)，外場(chǎng)時(shí)，外場(chǎng)使介質(zhì)極化作功使介質(zhì)極化作功dAdAWdPW;dWdtI橫截面積為A 長(zhǎng)度為lN匝線圈，忽略線圈電阻 如果改變電流大小，就改變了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)，線圈中將如果改變電流大小，就改變了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)，線圈中將產(chǎn)生反向的電動(dòng)勢(shì)，外界電源必須克服此反向電動(dòng)勢(shì)做功，在產(chǎn)生反向的電動(dòng)

10、勢(shì)，外界電源必須克服此反向電動(dòng)勢(shì)做功，在dt 時(shí)間內(nèi)，外界做功為：時(shí)間內(nèi)，外界做功為：反 向流I為電 動(dòng) 勢(shì) ， 為 電（4） 電磁能對(duì)磁介質(zhì)做功電磁能對(duì)磁介質(zhì)做功ddNANAdtdtBB 設(shè)磁介質(zhì)中的磁感應(yīng)強(qiáng)度為設(shè)磁介質(zhì)中的磁感應(yīng)強(qiáng)度為B B,則通過(guò)線圈中每一匝的磁則通過(guò)線圈中每一匝的磁通量為通量為AB B，法拉第電磁感應(yīng)定律給出了感生電動(dòng)勢(shì)：，法拉第電磁感應(yīng)定律給出了感生電動(dòng)勢(shì)：0為導(dǎo)真空磁率HIlN安培定律給出了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)強(qiáng)度安培定律給出了磁介質(zhì)中的磁場(chǎng)強(qiáng)度H H 為：為：0;BHBHH BH BdldWNAdtAldVddtN 為了簡(jiǎn)單，考慮為了簡(jiǎn)單，考慮各項(xiàng)同性磁介質(zhì)各項(xiàng)同性磁介

11、質(zhì)(磁化是均勻的磁化是均勻的)： 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包含介質(zhì)不包括磁場(chǎng)時(shí)，功的表達(dá)式只是當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包含介質(zhì)不包括磁場(chǎng)時(shí)，功的表達(dá)式只是右方的第二項(xiàng)右方的第二項(xiàng)：第一項(xiàng)是激發(fā)磁場(chǎng)所作的功；第一項(xiàng)是激發(fā)磁場(chǎng)所作的功；第二項(xiàng)是使得介質(zhì)磁化所作的功。第二項(xiàng)是使得介質(zhì)磁化所作的功。22000022HHH=H mdWVdVdVdd 00dWVddHH m V為介質(zhì)的總磁矩（已經(jīng)假設(shè)介質(zhì)是均勻極化的）mH 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功的通用式：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功的通用式：YdydyYWdiii“廣義位移”。量），”（熱力學(xué)中稱為外參可以認(rèn)為是“廣義坐標(biāo)iidyy :相對(duì)應(yīng)的“廣義力”。與外參量iiyY :位移作用

12、力外界對(duì)系統(tǒng)做的功* * *說(shuō)明：非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界做功等容過(guò)程：等容過(guò)程：等壓過(guò)程：等壓過(guò)程：0WVpW（5 5）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程做功的通用式）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程做功的通用式1.2 1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)一、熱力學(xué)第一定律提出的實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)根據(jù)是焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)書(shū)實(shí)驗(yàn)根據(jù)是焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)書(shū)P25圖圖1.9和圖和圖1.10） 無(wú)論經(jīng)歷何種過(guò)程，使水溫升高同樣的溫度，做無(wú)論經(jīng)歷何種過(guò)程，使水溫升高同樣的溫度，做的功一樣多。的功一樣多。表明：絕熱過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做功與方表明：絕熱過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做功與方式（或過(guò)程）無(wú)關(guān)。式（或過(guò)程）無(wú)

13、關(guān)。 二、內(nèi)能的定義二、內(nèi)能的定義 宏觀定義：內(nèi)能宏觀定義：內(nèi)能U是一個(gè)態(tài)函數(shù)（狀態(tài)量），它滿足：是一個(gè)態(tài)函數(shù)（狀態(tài)量），它滿足： 微觀定義（微觀定義（P27第第7行）：內(nèi)能是系統(tǒng)中無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)分子動(dòng)能、行）：內(nèi)能是系統(tǒng)中無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)分子動(dòng)能、分子相互作用勢(shì)能，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量等）能量總和的統(tǒng)計(jì)分子相互作用勢(shì)能，分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量等）能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。平均值。三、熱量的定義三、熱量的定義對(duì)非絕熱過(guò)程，對(duì)非絕熱過(guò)程， （外界對(duì)系統(tǒng)作功）（外界對(duì)系統(tǒng)作功）則兩者的差叫系統(tǒng)從界吸收的熱量，即則兩者的差叫系統(tǒng)從界吸收的熱量，即BASUUUW BAUUW()BAQUUWUW 熱量顯然也是過(guò)程量熱量顯然也是

14、過(guò)程量熱量的另一種定義熱量的另一種定義系統(tǒng)與外界之間由于存在系統(tǒng)與外界之間由于存在溫度差溫度差而傳遞的能量叫做而傳遞的能量叫做熱量熱量。本質(zhì)本質(zhì)外界與系統(tǒng)相互交換熱量。分子熱運(yùn)動(dòng)外界與系統(tǒng)相互交換熱量。分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)說(shuō)明說(shuō)明熱量傳遞的多少與其傳遞的方式有關(guān)熱量傳遞的多少與其傳遞的方式有關(guān)熱量的單位：熱量的單位：焦耳焦耳四、熱力學(xué)第一定律四、熱力學(xué)第一定律 1.1.文字?jǐn)⑹龊蛿?shù)學(xué)表示：文字?jǐn)⑹龊蛿?shù)學(xué)表示：外界對(duì)系統(tǒng)作功與系統(tǒng)從外界吸收熱量之和等外界對(duì)系統(tǒng)作功與系統(tǒng)從外界吸收熱量之和等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加，即于系統(tǒng)內(nèi)能的增加，即 或?qū)憺榛驅(qū)憺?即吸收的熱量等于內(nèi)能的增加與系統(tǒng)對(duì)外作功即

15、吸收的熱量等于內(nèi)能的增加與系統(tǒng)對(duì)外作功之和。之和。QWUUAB()QUW 熱力學(xué)第一定律本質(zhì)是熱力學(xué)系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換與守恒定律。熱力學(xué)第一定律本質(zhì)是熱力學(xué)系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換與守恒定律。 3、說(shuō)明、說(shuō)明符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：熱量熱量Q： 正號(hào)正號(hào)系統(tǒng)從外界吸收熱量系統(tǒng)從外界吸收熱量負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)系統(tǒng)向外界放出熱量系統(tǒng)向外界放出熱量功功 W： 正號(hào)正號(hào)外界對(duì)系統(tǒng)作功外界對(duì)系統(tǒng)作功負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)系統(tǒng)對(duì)外界作功系統(tǒng)對(duì)外界作功內(nèi)能內(nèi)能UU：正號(hào)：正號(hào)系統(tǒng)能量增加系統(tǒng)能量增加負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)系統(tǒng)能量減小系統(tǒng)能量減小計(jì)算中，各物理量的單位是相同的，在計(jì)算中，各物理量的單位是相同的，在SI制中為制中為J五、熱力學(xué)第一定律的另一種表述五、

16、熱力學(xué)第一定律的另一種表述1、第一類永動(dòng)機(jī)、第一類永動(dòng)機(jī)不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)的內(nèi)能，但可以對(duì)外界作功。的內(nèi)能，但可以對(duì)外界作功。2、熱力學(xué)第一定律的另一種表述、熱力學(xué)第一定律的另一種表述第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第一類永動(dòng)機(jī)第一類永動(dòng)機(jī)違反了能量守違反了能量守恒定律，因而恒定律，因而是不可能實(shí)現(xiàn)是不可能實(shí)現(xiàn)的的QWU對(duì)于無(wú)窮小過(guò)程，熱一律為對(duì)于無(wú)窮小過(guò)程，熱一律為dUQW適用條件和重要性適用條件和重要性 適用條件：大量微觀粒子組成的宏觀系適用條件：大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。初、末狀態(tài)為平衡態(tài)，中間過(guò)程可統(tǒng)。初、末

17、狀態(tài)為平衡態(tài)，中間過(guò)程可以是非平衡態(tài)。以是非平衡態(tài)。 重要性：它是能量守恒定律在熱現(xiàn)象中重要性：它是能量守恒定律在熱現(xiàn)象中的應(yīng)用；否定了第一類永動(dòng)機(jī)制造的可的應(yīng)用；否定了第一類永動(dòng)機(jī)制造的可能性能性。幾種情況的熱力學(xué)第一定律幾種情況的熱力學(xué)第一定律孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： 常數(shù)，或常數(shù)，或絕熱系統(tǒng)：絕熱系統(tǒng)： 以以 、為參量的體系（如液、氣體）、為參量的體系（如液、氣體） 絕熱氣體系統(tǒng)絕熱氣體系統(tǒng)UdUWpVdUQpdVdUpdV 0dU 討論一種簡(jiǎn)單情況討論一種簡(jiǎn)單情況,在等壓過(guò)程中在等壓過(guò)程中:PVUH熱力學(xué)第一定律為熱力學(xué)第一定律為: 定義定義 為系統(tǒng)的焓。為系統(tǒng)的焓。 焓：焓：也稱為熱函數(shù)

18、，類似于熵為熱商函數(shù)。也稱為熱函數(shù)，類似于熵為熱商函數(shù)。 性質(zhì)：廣延量，單位焦耳（性質(zhì)：廣延量，單位焦耳（J） 即等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增加。即等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增加。特征：特征：系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，另一部分使系統(tǒng)對(duì)外界作功。使系統(tǒng)對(duì)外界作功。()QdUpdVd UpVdH五、焓五、焓熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過(guò)程進(jìn)行的方向。中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過(guò)程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與

19、熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的有方向性的。對(duì)這類問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新對(duì)這類問(wèn)題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律。引言引言 1.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的兩種表述、熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（ 1850）：）：不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫物體而不引不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫物體而不引起其

20、他變化。起其他變化。克勞修斯表述指明熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆的?？藙谛匏贡硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過(guò)程是不可逆的?？藙谛匏箍藙谛匏梗≧udolf Clausius，1822-1888），德國(guó)），德國(guó)物理學(xué)家，對(duì)熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出物理學(xué)家，對(duì)熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動(dòng)理論得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動(dòng)理論創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德

21、瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。開(kāi)爾文開(kāi)爾文（W. Thomson，1824-1907），原名湯姆），原名湯姆孫，英國(guó)物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。孫，英國(guó)物理學(xué)家，熱力學(xué)的奠基人之一。1851年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、年表述了熱力學(xué)第二定律。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)，1892年被授予開(kāi)爾年被授予開(kāi)爾文爵士稱號(hào)。他在文爵士稱號(hào)。他在1848年引入并在年引入并在1854年修改的年修改的溫標(biāo)稱為開(kāi)爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國(guó)際單位制溫標(biāo)稱為開(kāi)爾文溫標(biāo)。為了紀(jì)念他，國(guó)際單位制中的溫度的單位用中的溫度的單位用“開(kāi)爾文開(kāi)爾

22、文”命名。命名。熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述（熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述（ 1851）：）：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。起其它變化。開(kāi)氏表述指明功變熱的過(guò)程是不可逆的。開(kāi)氏表述指明功變熱的過(guò)程是不可逆的。第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)概念：概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來(lái)作功而不放出熱量只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來(lái)作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到100%。即利用從單一

23、熱源。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來(lái)作功，這就是吸收熱量，并把它全部用來(lái)作功，這就是第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)。第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。2、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價(jià)性、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價(jià)性開(kāi)爾文表述實(shí)質(zhì)說(shuō)明功變熱過(guò)程的不可逆性，克勞修斯開(kāi)爾文表述實(shí)質(zhì)說(shuō)明功變熱過(guò)程的不可逆性，克勞修斯表述則說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性，二者在表述實(shí)際宏表述則說(shuō)明熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性，二者在表述實(shí)際宏觀過(guò)程的不可逆性這一點(diǎn)上是等價(jià)的。觀過(guò)程的不可逆性這一點(diǎn)上

24、是等價(jià)的。即一種說(shuō)法是即一種說(shuō)法是正確的，另一種說(shuō)法也必然正確；如果一種說(shuō)正確的，另一種說(shuō)法也必然正確；如果一種說(shuō)法是不成立的，則另一種說(shuō)法也必然不成立。法是不成立的，則另一種說(shuō)法也必然不成立?？捎梅醋C法證明?？捎梅醋C法證明。3、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說(shuō)明、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說(shuō)明熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過(guò)程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互合第一定律的過(guò)程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開(kāi)爾文說(shuō)法和克

25、勞修斯說(shuō)法外，還有熱力學(xué)第二定律除了開(kāi)爾文說(shuō)法和克勞修斯說(shuō)法外，還有其他一些說(shuō)法。其他一些說(shuō)法。事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過(guò)程是不可逆的表述都可以作為第事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過(guò)程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。發(fā)過(guò)程都是不可逆的。4、熱力學(xué)第二定律的深刻描述熱力學(xué)第二定律的深刻描述需要定量描述系統(tǒng)演化的方向需要定量描述系統(tǒng)演化的方向

26、 1.4卡諾定理卡諾定理 克勞修斯不等式克勞修斯不等式（1 1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；（2 2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。121TT (任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率121TT (任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小

27、于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率1.卡諾定理卡諾定理能量的品質(zhì)能量的品質(zhì)熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚⒉荒苋坑脕?lái)對(duì)外界作功，熱機(jī)：從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚⒉荒苋坑脕?lái)對(duì)外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩?，即從作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩矗磸母邷責(zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被高溫?zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。人們認(rèn)為可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)越好，人們認(rèn)為可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)越好，反之則差。反之則差

28、。提高熱機(jī)的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。提高熱機(jī)的效率是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。開(kāi)發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。開(kāi)發(fā)新的干凈的能源是解決能量品質(zhì)的另一途徑。工作在高溫?zé)嵩垂ぷ髟诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間的熱機(jī)效率都不之間的熱機(jī)效率都不可能大于可能大于 ，即，即211/TT211/TT 由卡諾定理可知，工作在兩個(gè)給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩从煽ㄖZ定理可知，工作在兩個(gè)給定的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的所有熱機(jī)，效率滿足之間的所有熱機(jī)，效率滿足 2.克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式系統(tǒng)從熱源系統(tǒng)從熱源T T1 1吸熱吸熱Q Q1 1，從，從T T2 2吸熱吸熱 Q

29、 Q2 2（ 0 0）。上式又可寫為）。上式又可寫為定義定義Q/T為熱溫比為熱溫比.則上式表示任意循環(huán)的熱溫比則上式表示任意循環(huán)的熱溫比代數(shù)和永不大于零代數(shù)和永不大于零22221111TT 110QTTQQQ 02211TQTQ對(duì)可逆循環(huán)等號(hào)成立對(duì)可逆循環(huán)等號(hào)成立推廣：推廣：對(duì)于任意循環(huán)過(guò)程（右圖所示），對(duì)于任意循環(huán)過(guò)程（右圖所示），可將過(guò)程劃分成許多小過(guò)程，有可將過(guò)程劃分成許多小過(guò)程，有在一般情況下在一般情況下克勞修斯等克勞修斯等式和不等式式和不等式niiiTQ100QT 如圖所示的可逆循環(huán)過(guò)程中有兩個(gè)狀態(tài)如圖所示的可逆循環(huán)過(guò)程中有兩個(gè)狀態(tài)A和和B，此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過(guò)程此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過(guò)

30、程AcB和和BdA，則，則ABcdVp0AcBBdAQQQTTTAcBBdAQQTT AcBAdBQQTT 1.5 熵和熱力學(xué)的基本方程熵和熱力學(xué)的基本方程1.熵熵沿可逆過(guò)程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與沿可逆過(guò)程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函過(guò)程無(wú)關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為數(shù)，定義為熵熵。對(duì)于可逆過(guò)程。對(duì)于可逆過(guò)程: :在一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài)在一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)變化到末態(tài)B的時(shí)，的時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)和末態(tài)B之間任意一個(gè)可逆之間任

31、意一個(gè)可逆過(guò)程的過(guò)程的熱溫比熱溫比的積分。的積分。單位單位：J.K-1BBAAQSST 熵是一個(gè)廣延量熵是一個(gè)廣延量, ,QdST對(duì)于一個(gè)微小的可逆過(guò)程對(duì)于一個(gè)微小的可逆過(guò)程由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。因此可以那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。因此可以在在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變；熱力學(xué)基本方

32、程熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一般形式熱力學(xué)基本方程一般形式系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變等于系統(tǒng)的熵變:2.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程,QdUQWWpdV dST 熱一律體積功為pdVTdSdUTpdVdUdS;iiidyYTdSdU廣義功廣義功iiidyYWd.21SSSABRRVpBAARBQSST熵的計(jì)算熵的計(jì)算3. 理想氣體的熵理想氣體的熵設(shè)有設(shè)有1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到變化到p2,V2,T2 ，在此過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)樵诖诉^(guò)程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)橛蔁崃W(xué)第一定律，上式可以寫成由

33、熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成2211,22,11lnlnTVV mTVV mCdTdUPdVRdVSTTVTVCRTV等溫過(guò)程等溫過(guò)程12lnVVRST 等體過(guò)程等體過(guò)程12,lnTTCSmVV 等壓過(guò)程等壓過(guò)程22,11lnln;PV mTVSCRTV12,lnTTCSmPP dUpdVdST例例1、熱傳導(dǎo)過(guò)程的熵變、熱傳導(dǎo)過(guò)程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為積均為V，各盛，各盛1摩爾的同種理想氣體。開(kāi)始時(shí)左半部摩爾的同種理想氣體。開(kāi)始時(shí)左半部溫度為溫度為TA，右半部溫度為，右半部溫度為TB（TA）。經(jīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間）。經(jīng)足

34、夠長(zhǎng)時(shí)間兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度兩部分氣體達(dá)到共同的熱平衡溫度(TA + TB)/2（為什（為什么？）。試計(jì)算此熱傳導(dǎo)過(guò)程初終兩態(tài)整個(gè)系統(tǒng)的熵么？）。試計(jì)算此熱傳導(dǎo)過(guò)程初終兩態(tài)整個(gè)系統(tǒng)的熵變。變。TATB4.熵變計(jì)算熵變計(jì)算解：左邊氣體狀態(tài)變化為解：左邊氣體狀態(tài)變化為 構(gòu)造構(gòu)造 一等體可逆過(guò)程求熵變一等體可逆過(guò)程求熵變( ,)( ,)2ABATTV TV,ln2ABzV mATTSCT右邊氣體狀態(tài)變化為右邊氣體狀態(tài)變化為 構(gòu)造構(gòu)造 一等體可逆過(guò)程求熵變一等體可逆過(guò)程求熵變( ,)( ,)2ABBTTV TV,ln2AByV mBTTSCT總熵變?yōu)榭傡刈優(yōu)?,()()ln04ABzyzyV

35、 mABTTSSSSCT T 結(jié)論：熱傳導(dǎo)過(guò)程中的熵是增加的。結(jié)論：熱傳導(dǎo)過(guò)程中的熵是增加的。例例2、計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變解、解、氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹 dQ=0 dW=0 dU=0。對(duì)理想氣體，膨脹前后溫度。對(duì)理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計(jì)算這一不可逆過(guò)程的熵變，不變。為計(jì)算這一不可逆過(guò)程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過(guò)程，）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過(guò)程，借助此可逆過(guò)程來(lái)求兩態(tài)熵差。借助此可逆過(guò)程來(lái)求兩態(tài)熵差。pVV1V2122211ln0VMSSRV結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵是增

36、加的。結(jié)論：理想氣體自由膨脹中的熵是增加的。1.5 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述ABRRVp一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述 將克勞修斯等式與不等式應(yīng)用不可逆循環(huán)并利用熵的定義式可得：0ABAR BBAAR BQSSTQSST00AR BBRAQQQTTT對(duì)無(wú)窮小過(guò)程，有對(duì)無(wú)窮小過(guò)程，有QdST式中的等號(hào)為可逆過(guò)式中的等號(hào)為可逆過(guò)程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)不可程，不等號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程。逆過(guò)程。二、熵增加原理二、熵增加原理表述對(duì)絕熱系統(tǒng)， ，由以上兩式得到 0 ，或 0 0QABSS dS內(nèi)容：內(nèi)容：孤立孤立系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過(guò)程后，熵永不減系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過(guò)程后，熵永不減

37、少。如果過(guò)程是可逆的，則熵不變（可逆的少。如果過(guò)程是可逆的，則熵不變（可逆的絕熱過(guò)程稱為絕熱過(guò)程稱為等熵過(guò)程等熵過(guò)程）；如果過(guò)程是不可）；如果過(guò)程是不可逆的，則熵增加。逆的，則熵增加。應(yīng)用：應(yīng)用：熵增加原理用于判斷過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。熵增加原理用于判斷過(guò)程進(jìn)行的方向和限度。若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程后熵不變，則此過(guò)程是可逆的；若系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程后熵不變，則此過(guò)程是可逆的；若熵增加，則此過(guò)程是不可逆的。若熵增加，則此過(guò)程是不可逆的。 可判斷過(guò)程的性質(zhì)可判斷過(guò)程的性質(zhì) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程的方向就是熵增加的內(nèi)所發(fā)生的過(guò)程的方向就是熵增加的方向。方向。 可判斷過(guò)程的方向可判斷過(guò)程的方向 熵增加原理

38、的適用范圍熵增加原理的適用范圍孤立或孤立或絕熱系統(tǒng)；有限時(shí)間和有限空間且是由大量微觀粒子組成的宏觀系統(tǒng)。三、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律三、熵增加原理與熱力學(xué)第二定律在熱傳導(dǎo)問(wèn)題中，熱力學(xué)第二定律：在熱傳導(dǎo)問(wèn)題中，熱力學(xué)第二定律：熱量只能自動(dòng)地從熱量只能自動(dòng)地從高溫物體傳給低溫物體，相反方向不能進(jìn)行高溫物體傳給低溫物體，相反方向不能進(jìn)行。熵增加原理：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的從高溫物體向等溫物體熵增加原理：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的從高溫物體向等溫物體傳遞熱量的熱傳導(dǎo)過(guò)程，傳遞熱量的熱傳導(dǎo)過(guò)程，熵要增加，所以熵要增加，所以是一個(gè)不可逆過(guò)是一個(gè)不可逆過(guò)程。當(dāng)孤立系統(tǒng)達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵具有最大值。程。當(dāng)孤立系統(tǒng)

39、達(dá)到熱平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵具有最大值。熱力學(xué)第二定律與熵增加原理對(duì)熱傳導(dǎo)方向的敘述是等熱力學(xué)第二定律與熵增加原理對(duì)熱傳導(dǎo)方向的敘述是等價(jià)的。熵增加原理的表達(dá)式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表價(jià)的。熵增加原理的表達(dá)式就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。達(dá)式。四、對(duì)熵的理解四、對(duì)熵的理解熵熵(entropy)來(lái)源于希臘文來(lái)源于希臘文”轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換”,又與又與energy有源有源,因此因此,1.熵提供了分析能量在轉(zhuǎn)換過(guò)程中行為的方法熵提供了分析能量在轉(zhuǎn)換過(guò)程中行為的方法,即能量做功即能量做功的品質(zhì)的品質(zhì).熵是能量無(wú)用度的量度熵是能量無(wú)用度的量度.熵的增加意味著能量退化熵的增加意味著能量退化成更加無(wú)用的形式成更加無(wú)用的形式,雖然能量是守恒的雖然能量是守恒的,但它做功的有用性但它做功的有用性卻被破壞掉了卻被破壞掉了.2. 熵是物質(zhì)無(wú)序度的量度熵是物質(zhì)無(wú)序度的量度.熵的增加意味著物質(zhì)進(jìn)入秩序熵的增加意味著物質(zhì)進(jìn)入秩序更差的狀態(tài)更差的狀態(tài).3. 熵的增加是時(shí)間的箭頭熵的增加是時(shí)間的箭頭.把把”隨著時(shí)間的推延隨著時(shí)間的推延,熵增加熵增加”可可表述表述”隨著熵增加隨著熵增加,時(shí)間延續(xù)時(shí)間延續(xù)”.1.6自由能和吉布斯函數(shù)自由能和吉布斯函數(shù)將研究的子系統(tǒng)將研究的子系統(tǒng)(樣品樣品)和外界環(huán)境和外界環(huán)境(熱庫(kù)熱庫(kù))構(gòu)成一個(gè)孤立大系統(tǒng)構(gòu)成一