第三章 材料的組成和結(jié)構(gòu) 第3講

1、 3-4 高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)高分子材料的組成和結(jié)構(gòu) Composition and Structure of Polymeric MaterialsComposition and Structure of Polymeric MaterialsWhat is different ? compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic MaterialsPolymer Chain elements Types, Bonding Model ConformationAggregational Structures Packing

2、Amorphous Crystalline morphology Orientationalpolymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology3-4高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)高分子材料的組成和結(jié)構(gòu) Composition and Structure of Polymeric Materials3-4-1高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的基本特征基本特征 Typical Feature 1921年Staudinger 提出高分子的概念 分子量大分子量大，分子量分布分布 104-107， M

3、n, Mw, 高分子鏈高分子鏈多種形態(tài)形態(tài) 分子鏈間力分子鏈間力：范氏力為主范氏力為主，部分化學(xué)鍵 分子內(nèi)內(nèi)共價(jià)鍵 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的多層次性多層次性 3-4-2 高分子高分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)鏈的組成和結(jié)構(gòu) Polymer Chain1 大分子大分子鏈的組成鏈的組成 Composition 組成元素組成元素： B C N O 有機(jī) element Si P S 無機(jī) As Se 元素有機(jī) 金屬/有機(jī)部分元素在周期表中的位置和成鏈能力部分元素在周期表中的位置和成鏈能力A2s 1pA2s 2pA2s 3pA2s 4pA2s 5p5 1B 513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C 14Si 4

4、532Ge 650Sn 582Pb 27N ?15P 433As 551Sb 383Bi ?8O ?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 2大分子鏈的類型大分子鏈的類型 Types 碳鏈碳鏈高分子 雜鏈雜鏈高分子 芳雜環(huán)芳雜環(huán)高分子 元素有機(jī)元素有機(jī)高分子 無機(jī)無機(jī)高分子 梯形和雙螺旋梯形和雙螺旋高分子 2. 結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈大分子鏈的形成方式及鍵接形式的形成方式及鍵接形式 形成形成方式-加聚、縮聚 鍵合鍵合形式-

5、共價(jià)鍵（方向性、飽和性） (2) 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式的鍵接方式（幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 Geometric Configuration） （鏈節(jié)） 取代基的位置取代基的位置 ：Head-HeadTailTailHead-Tail(3) 空間的構(gòu)型空間的構(gòu)型 Spacial Configeration Stereoisomers存在不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子 -(-CH2-C*HR-)- 全同全同立構(gòu) isotactic configuration 間同間同立構(gòu) syndiotactic 無規(guī)無規(guī)立構(gòu) atactic (4) 支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu) Branched and Crosslink

6、ed (5) 共聚物共聚物的結(jié)構(gòu)： Copolymer無規(guī)無規(guī) ABBAABAB Random交替交替 ABABAB Alternating嵌段嵌段 AAAAAAAABBBBBBB接枝接枝 AAAAAAAAAAAA BBBB BBBBlockGraft 3. 大分子大分子鏈的構(gòu)象鏈的構(gòu)象 ConformationMolecular Shape (1) 大分子鏈的柔性大分子鏈的柔性 Flexibility (2) 鍵鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子鏈的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子鏈的構(gòu)象 rotation of single chain bonds (3) 構(gòu)象與鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)象與鏈結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 取代基取代基 交聯(lián)

7、交聯(lián)旋轉(zhuǎn)位壘旋轉(zhuǎn)位壘鄰非鍵合原子數(shù)鄰非鍵合原子數(shù)鍵角鍵角鍵長鍵長 (4) 構(gòu)象變化構(gòu)象變化與分子鏈熱運(yùn)動(dòng)鏈熱運(yùn)動(dòng)4. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布3-4-3高分子高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) Aggregational Structures 1. 鏈間相互作用鏈間相互作用 Interaction of Chains 范氏力范氏力 為主 氫鍵氫鍵 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（集約效應(yīng)）： 單位體積的內(nèi)聚能 內(nèi)聚能內(nèi)聚能：1摩爾分子聚集在摩爾分子聚集在 一起的總能量，一起的總能量， 或1摩爾液體蒸發(fā)， 或1摩爾固體氣化 的總能量 高分子化合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）聚乙烯25

8、9聚異丁烯272聚異戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚對(duì)苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈991 2. 高分子鏈的高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Aggregational Structures（1）非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長程無序）Amorphous, entanglement 無規(guī)線團(tuán)堆砌，纏繞纏繞無定形，線性線性 Linear 無規(guī)線團(tuán)堆砌，纏繞化學(xué)交聯(lián)，網(wǎng)狀網(wǎng)狀 Network 結(jié)構(gòu)模型：Structural models 無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)模型 折疊鏈纓狀膠束折疊鏈纓狀膠束粒子模型（2）晶態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長程有序）Crystalline

9、Structure 晶胞晶胞Unit Cell ：由一個(gè)或若干個(gè)高分子鏈的鏈段鏈段構(gòu)成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞結(jié)構(gòu)和參數(shù)晶胞結(jié)構(gòu)和參數(shù)，取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、結(jié)晶條件化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、結(jié)晶條件 Repeating unit Lattice Screwy Crystalnumbers parameters conformation system 結(jié)晶鏈的構(gòu)象結(jié)晶鏈的構(gòu)象 Conformation.平面鋸齒形平面鋸齒形構(gòu)象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氫鍵氫鍵） .螺旋形螺旋形構(gòu)象 Screwy 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)（氫鍵-分子

10、內(nèi)）Hydrogen BondingIn MoleculeTwisted chain 滑移面對(duì)稱型滑移面對(duì)稱型構(gòu)象 Slip plane 平移鏡面操作伸直鏈伸直鏈構(gòu)象 Straight chain-聚合物晶體中高分子鏈的堆砌聚合物晶體中高分子鏈的堆砌 Arrangement, Packing一個(gè)大分子通常占有多個(gè)格子點(diǎn)占有多個(gè)格子點(diǎn)一個(gè)高分子鏈在晶體中堆砌時(shí)貫穿若干晶胞貫穿若干晶胞堆砌模型： 纓狀膠束纓狀膠束 折疊鏈折疊鏈 Fringed-micelle model Chain-folede model晶胞晶胞 PE正交晶系正交晶系 =90 a=7.45，b=4.97，c=2.52全同全同PP

11、 型，單斜，a=0.665，b=2.096，c=0.650 表3-2-5 型，假六方， a=0.647，b=1.071 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài) Crystalline morphology單晶單晶：短程有序和長程有序貫穿整塊晶體 折疊鏈片晶折疊鏈片晶 Lamellae 伸直鏈晶體伸直鏈晶體 Stretched多晶多晶：由多個(gè)取向不同的晶粒組成（類似金屬）球晶球晶：Spherulites 由扭曲的片晶扭曲的片晶構(gòu)成串晶串晶：具有伸直鏈伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心軸 周圍間隔地生長著由折疊鏈折疊鏈構(gòu)成的片晶RH LH含大側(cè)基雙雙股螺旋股螺旋結(jié)構(gòu)聚合物晶體的特點(diǎn)晶體的特點(diǎn)鏈段排入晶胞鏈段排入晶胞，分子鏈軸常與一根結(jié)晶

12、主軸平行半晶半晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶不完全）熔程范圍較寬熔程范圍較寬晶體形態(tài)多樣化形態(tài)多樣化側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶 Side-chain liquid crystal（3）取向取向結(jié)構(gòu) Orientation 取向：鏈段、大分子鏈、晶粒（取向單元取向單元） 外力外力作用，沿一定方向排列 受力方式： 單軸單軸取向 雙軸雙軸取向 非晶態(tài)非晶態(tài)：分子取向分子取向 大尺寸大尺寸（整鏈） 小尺寸小尺寸（鏈段） 晶態(tài)：聚集態(tài)晶態(tài)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化 機(jī)理：晶面滑移晶面滑移為主 , 片晶折疊鏈伸直鏈微纖晶結(jié)構(gòu) 歸納歸納：3-4-4 高分子材料高分子材料的組成組成和微區(qū)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu) Composition and textu

13、re structure of polymeric materials 1. 組成組成，根據(jù)材料的來源和應(yīng)用狀態(tài)分類（1）來源來源：合成合成高分子 Artificial天然天然高分子 Natural 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 纖維素、多糖纖維素、多糖 淀粉淀粉直鏈淀粉直鏈淀粉的螺旋構(gòu)的螺旋構(gòu)象象纖維素纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素（2）應(yīng)用狀態(tài)應(yīng)用狀態(tài)劃分：（高聚物+添加劑或填料） 塑料塑料 橡膠橡膠 纖維纖維 涂料涂料 粘合劑粘合劑 2. 微區(qū)結(jié)構(gòu)微區(qū)結(jié)構(gòu) 指高分子材料中,因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及大分子與添加劑等相互作用形成的聚集體的多相織態(tài)結(jié)構(gòu)聚集體的多相織態(tài)結(jié)構(gòu)。 微區(qū)結(jié)構(gòu)是在材料的制備、加工成型過程中

14、形成的，在貯存和使用過程中還會(huì)發(fā)生變化3-4-5 聚合物共混材料聚合物共混材料 Polymer Blends 1 基本概念基本概念 來源于金屬，為聚合物合金合金，兩組分以上均相合金均相合金金屬合金固溶體固溶體無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)兩部分，成均 交替共聚物交替共聚物 相高分子合金 多組分熱固性聚合物多組分熱固性聚合物 第二組分完全溶解完全溶解（分散）在第一組分中復(fù)相合金復(fù)相合金多數(shù)金屬合金接枝共聚物接枝共聚物 是多相聚集體多相聚集體， 嵌段共聚物嵌段共聚物 而不是單相固 機(jī)械混合物機(jī)械混合物 物理相互作用 溶體 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）兩種聚合物組分間不同組合方式兩種聚

15、合物組分間不同組合方式示意圖：共六種： 圖例聚合物合金的分類聚合物合金的分類：types 按聚合物組分?jǐn)?shù)目組分?jǐn)?shù)目：二元、多元聚合物共混物 按共混物中主體樹脂名稱主體樹脂名稱：聚烯烴共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征性能特征：耐高溫、耐低溫、阻燃、耐老化 按共混組分共混組分：塑塑、橡塑組成的表示方法：AB 如PPPE （8515）共混已成為高分子材料改性的重要手段共混已成為高分子材料改性的重要手段主要制備方法：物理、化學(xué) 機(jī)械共混 共同溶劑中混溶后再脫溶劑 乳液共混 熔體共混 共聚共混等2 多相多組分的形態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu) Morphology（1）無定形無定形；以兩組分共混為例，按

16、相的連續(xù)性分三類： 單相連續(xù)、 兩相連續(xù)、 兩相互鎖或交錯(cuò)。 單相連續(xù)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 只有一個(gè)相連續(xù)只有一個(gè)相連續(xù)：指組成聚合物共混物中的兩個(gè)或多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)，此連續(xù)相可看作分散介連續(xù)相可看作分散介質(zhì)質(zhì)，其它的相分散于連續(xù)相中，稱分散相。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，分 不規(guī)則、 規(guī)則 胞狀a）分散相形狀不規(guī)則不規(guī)則 （b）分散相顆粒規(guī)則規(guī)則 機(jī)械共混 球形 （c）分散相胞狀結(jié)構(gòu)分散相胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相顆粒內(nèi)含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小顆粒，其截面類似香腸，通常為接枝共聚共混法制得的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。兩相連續(xù)兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) Two Phase Continuous structure 互穿聚合

17、物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 廣義：指含有兩種聚合物的材料， 其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀每一種聚合物都是網(wǎng)狀的 基本類型：基本類型： 順序順序 IPN：聚合物I交聯(lián)，單體II溶脹在I中，聚合 同時(shí)同時(shí)IPN：兩種單體，互不干擾地同時(shí)進(jìn)行逐步聚合或連 鎖聚合 互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)：兩種線性聚合物膠乳混合共凝結(jié)，各自 同時(shí)交聯(lián) 多數(shù)情況下，難以實(shí)現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離多數(shù)情況下，難以實(shí)現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離(phase separate)。 為分子聚集態(tài)程度的或相疇程度的相互貫穿，形成兩個(gè)連續(xù)的相，但兩個(gè)相的連續(xù)程度不同。 兩相互鎖或交錯(cuò)兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：每一組分都沒形成貫穿整個(gè)樣品的連續(xù)相（兩組分含量相近時(shí)），兩相交錯(cuò)的層狀交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)。（2）含有結(jié)晶聚合物的共混物含有結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)3 界面層界面層 Interface phase兩種聚合物的共混物；三種區(qū)域三種區(qū)域 聚合物1區(qū) 聚合物2區(qū) 界面層界面層 兩相之間的界面層過渡區(qū)界面層過渡區(qū)（不是截然分離）。 相界面以及相界面兩邊具有明顯的濃度梯度的區(qū)域構(gòu)成兩相間的界面層。 類型類型：兩種 有或無化學(xué)鍵。 界面層的形成界面層