第六章電子探針顯微分析

1、第六章第六章 電子探針顯微分析電子探針顯微分析引引 言言原原 理理構構 造造應應 用用電子探針電子探針X射線顯微分析儀射線顯微分析儀（electron probe X-ray micro-analyzer 簡稱電子探針儀，簡稱電子探針儀，EPA或或EPMA ）是）是利用利用一束聚焦到一束聚焦到1微米以下且被加速到微米以下且被加速到530keV的的電子束電子束，轟擊用顯微鏡，轟擊用顯微鏡選定的選定的待分析樣品上的某個待分析樣品上的某個“點點”，利用高能電子與固體物質相互作，利用高能電子與固體物質相互作用時所用時所激發(fā)出的激發(fā)出的特征特征X射線波長射線波長來來分析區(qū)域中的分析區(qū)域中的化學成分化學成

2、分，即分，即分析特征析特征X射線的射線的波長波長（或特征能量）可知道樣品中所含（或特征能量）可知道樣品中所含元素的種元素的種類類（定性分析），分析特征（定性分析），分析特征X射線的射線的強度強度，則可知道樣品中對應，則可知道樣品中對應元素含量元素含量的多少（定量分析）。的多少（定量分析）。是一種是一種顯微分析和成分分析相結合顯微分析和成分分析相結合的微區(qū)分析，它特別適用于的微區(qū)分析，它特別適用于分析試樣中分析試樣中微小區(qū)域的化學成分微小區(qū)域的化學成分，因而是研究材料組織結構和，因而是研究材料組織結構和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。X 射線發(fā)現至今，已形成三

3、個完整的分析領域：射線發(fā)現至今，已形成三個完整的分析領域：利用利用 X 射線的射線的吸收效應吸收效應分析物質中異物形態(tài)，用在人體透視和工業(yè)品探傷中分析物質中異物形態(tài)，用在人體透視和工業(yè)品探傷中 ，叫，叫；利用利用 X 射線的發(fā)射射線的發(fā)射特征波長和強度特征波長和強度分析物質化學組成，叫分析物質化學組成，叫；應用應用 X 射線在晶體、非晶體和半晶體中射線在晶體、非晶體和半晶體中衍射與散射效應衍射與散射效應物相結構，叫物相結構，叫。)(121 ZK ：波長：波長; K：與主量子數、電子質量和電子電荷有關的常數：與主量子數、電子質量和電子電荷有關的常數; Z ：靶材原子序數：靶材原子序數; ：屏蔽常

4、數：屏蔽常數Mosleys Law（莫賽萊定律莫賽萊定律）可見物質原子序數越大，可見物質原子序數越大， X 射線波長越短。射線波長越短。莫塞萊定律是莫塞萊定律是 X 射線光譜分析（射線光譜分析（X射線熒光光譜射線熒光光譜分析和分析和）中的重要理論基礎。）中的重要理論基礎。用電子轟擊待測試樣輻射出標識用電子轟擊待測試樣輻射出標識 X 射線，并測定射線，并測定其波長，則可知道試樣含有哪些元素。其波長，則可知道試樣含有哪些元素。電子探針的電子探針的特點特點：（1）利用電子探針可以方便地分析）利用電子探針可以方便地分析從從4Be到到92U之間的之間的所有元素所有元素，與其它分析方法相比，分析手段大為簡

5、，與其它分析方法相比，分析手段大為簡化，分析時間也大為縮短；化，分析時間也大為縮短；（2）利用電子探針進行化學分析，所需樣品量很小，）利用電子探針進行化學分析，所需樣品量很小，而且是一種而且是一種無損分析方法無損分析方法；（3）由于分析所用的是特征）由于分析所用的是特征X射線，而每種元素常見射線，而每種元素常見的特征的特征X射線一般不會超過一二十根（光學譜線往往射線一般不會超過一二十根（光學譜線往往多達幾千根，甚至兩萬根），所以多達幾千根，甚至兩萬根），所以解譜簡單且不受解譜簡單且不受元素化合狀態(tài)的影響元素化合狀態(tài)的影響。w用細聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征（標識） X射線：

6、定性分析分析特征X射線的波長波長（或特征能量），得到元素的種類種類；定量分析分析特征X射線的強度，得到樣品中相應元素的含量。w如果將電子放大成像與特征X射線分析結合起來，就能將所測微區(qū)的形狀和元素分析形狀和元素分析對應起來(微區(qū)微區(qū)成分分析成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點。 w電子探針鏡筒部分電子探針鏡筒部分的結構大體上和掃的結構大體上和掃描電子顯微鏡相同，描電子顯微鏡相同，只是在只是在，專門用來檢測專門用來檢測X射線的射線的特征波長特征波長或特征能量或特征能量，以此，以此來對微區(qū)的化學成來對微區(qū)的化學成分進行分析。分進行分析。w電子探針主要由柱體（包括電子光學系統，真空系統和電源系電子探針

7、主要由柱體（包括電子光學系統，真空系統和電源系統統 ）、）、X射線譜儀和信息記錄顯示系統組成。射線譜儀和信息記錄顯示系統組成。w電子探針和掃描電鏡在電子光學系統的構造基本相同，它們常電子探針和掃描電鏡在電子光學系統的構造基本相同，它們常常組合成單一的儀器常組合成單一的儀器。w常用的常用的X射線譜儀有兩種：射線譜儀有兩種：w一種是利用特征一種是利用特征X射線的射線的波長不同波長不同來展譜，實現對不同波長來展譜，實現對不同波長X射射線分別檢測的波長色散譜儀，簡稱線分別檢測的波長色散譜儀，簡稱波譜儀波譜儀（Wavelength Dispersive Spectrometer，簡稱，簡稱WDS）w另一

8、種是利用特征另一種是利用特征X射線射線能量不同能量不同來展譜的能量色散譜儀，簡來展譜的能量色散譜儀，簡稱稱能譜儀能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，簡稱，簡稱EDS）。）。X-ray spectrometer波譜儀波譜儀w組成：波譜儀主要由分光晶體和X射線檢測系統組成。w原理：根據布拉格定律，從試樣中發(fā)出的特征X射線，經過一定晶面間距的晶體分光晶體分光，波長不同的特征X射線將有不同的衍射角。通過連續(xù)地改變，就可以在與X射線入射方向呈2的位置上測到不同波長的特征X射線信號。根據莫塞萊定律莫塞萊定律 可確定被測物質所含有的元素 。w為了提高接收X射線強度，分光晶體

9、分光晶體通常使用彎曲晶體。)(1ZK波譜儀波譜儀波譜儀波譜儀彎曲晶體譜儀的聚焦方式彎曲晶體譜儀的聚焦方式平面晶體譜儀的聚焦方式平面晶體譜儀的聚焦方式波譜儀波譜儀彎曲晶體波譜儀和直進式彎曲波譜儀彎曲晶體波譜儀和直進式彎曲波譜儀回旋式彎曲波譜儀回旋式彎曲波譜儀波譜儀波譜儀直進式彎曲波譜儀直進式彎曲波譜儀在檢測過程中從A點到B點的距離恒等于從C點到B點的距離，設為L。RdLdRL sin22sin 對同一臺譜儀，聚焦圓半徑R是不變不變的，對一定的分光晶體，衍射晶面的面面間距間距d也是確定不變不變的。因此，在不同的不同的L值處可探測值處可探測到不同波長的特征到不同波長的特征X射線射線。w同時，因為結構

10、上的限制，L不能做得太長不能做得太長，一般只能在1030cm范圍內變化。在聚焦圓半徑R=20cm的情況下，的變化范圍大約在1565之間。w可見一個分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，一個分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它只能測定某一原子序數范圍的元素因此它只能測定某一原子序數范圍的元素。w如果要分析Z=492范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體。波譜儀波譜儀RdLdRL sin22sin波譜儀波譜儀能譜儀能譜儀能譜儀的關鍵元件是鋰漂移硅檢測器，稱能譜儀的關鍵元件是鋰漂移硅檢測器，稱Si (Li)檢測器檢測器能譜儀能譜儀wSi(Li)是是p型型Si在嚴格的工藝條件下漂移進在嚴格的

11、工藝條件下漂移進Li制成的。制成的。wSi(Li)可分為三層，中間是活性區(qū)可分為三層，中間是活性區(qū)(i區(qū)區(qū))，由于，由于Li對對p型半導體型半導體起了補償作用，是本征型半導體。起了補償作用，是本征型半導體。i區(qū)的前面是一層區(qū)的前面是一層0.1 m的的p型半導體型半導體(Si失效層失效層)，在其外面鍍有，在其外面鍍有20nm的金膜。的金膜。i區(qū)后面是區(qū)后面是一層一層n型型Si導體。導體。wSi(Li)探測器實際上是一個探測器實際上是一個p-i-n型二級管，鍍金的型二級管，鍍金的p型型Si接高接高壓負端，壓負端，n型型Si接高壓正端并和前置放大器的場效應管相連接。接高壓正端并和前置放大器的場效應管

12、相連接。能譜儀能譜儀wSi(Li)探測器處于真空系統內，其前方有一個探測器處于真空系統內，其前方有一個7-8 m的鈹窗。的鈹窗。w漂移進去的漂移進去的Li原子在室溫很容易擴散，因此探頭必須一直保持原子在室溫很容易擴散，因此探頭必須一直保持在液氮溫度下。在液氮溫度下。wBe窗口使探頭密封在低溫真空環(huán)境之中，它還可以阻擋背散窗口使探頭密封在低溫真空環(huán)境之中，它還可以阻擋背散射電子以免探頭受到損傷。射電子以免探頭受到損傷。w低溫環(huán)境還可降低前置放大器的噪聲，有利于提高探測器的低溫環(huán)境還可降低前置放大器的噪聲，有利于提高探測器的峰峰-背底比。背底比。w由試樣出射的具有各種能量的由試樣出射的具有各種能量

13、的X光子相繼經光子相繼經Be窗射入窗射入Si(Li)內，內，在在i區(qū)產生電子區(qū)產生電子-空穴對。每產生空穴對。每產生一對電子一對電子-空穴對空穴對，要消耗掉，要消耗掉X光光子子3.8 eV的能量的能量。因此每一個能量為。因此每一個能量為E的入射光子產生的電子的入射光子產生的電子-空空穴對數目穴對數目NE/3.8。w加在加在Si(Li)上的偏壓將電子上的偏壓將電子-空穴對空穴對分離形成電荷脈沖分離形成電荷脈沖，然后，然后轉換轉換為電壓脈沖為電壓脈沖，經放大后送到，經放大后送到多通道分析器（多通道分析器（ MCA ）按電壓大小按電壓大小分類。在檢測器接收不同能量（波長）的分類。在檢測器接收不同能量

14、（波長）的 X 射線照射時，將會射線照射時，將會給出給出 X 射線的能量和強度分布。射線的能量和強度分布。能譜儀能譜儀能譜儀能譜儀能譜儀能譜儀CarbonCalcium Silicon Overlaying波譜儀和能譜儀的比較波譜儀和能譜儀的比較操作特性操作特性 波譜儀（波譜儀（WDS） 能譜儀（能譜儀（EDS） 分析方式分析方式 用幾塊分光晶體用幾塊分光晶體順序進行分析順序進行分析 用用Si(Li) EDS進行多元素同時分析進行多元素同時分析分析元素范圍分析元素范圍 4Be92U11Na92U(鈹窗鈹窗)4Be92U分辨率分辨率 與分光晶體有關，與分光晶體有關，5 eV 與能量有關，與能量有

15、關，145150 eV (5.9 keV)幾何收集效率幾何收集效率 改變，改變， 0.2% 10%，Z10) 15% 5%對表面要求對表面要求 平整，光滑平整，光滑 較粗糙表面也適用較粗糙表面也適用典型數據收集時間典型數據收集時間 10 min 23 min 譜失真譜失真 少少 主要包括：峰重疊、脈沖堆主要包括：峰重疊、脈沖堆積、電子束散射、鈹窗吸收積、電子束散射、鈹窗吸收效應等效應等最小束斑直徑最小束斑直徑 200 nm 5 nm 探測極限探測極限 0.010.1% 0.10.5%對試樣損傷對試樣損傷 大大小小波譜儀和能譜儀的比較波譜儀和能譜儀的比較操作特性操作特性 波譜儀（波譜儀（WDS）

16、 能譜儀（能譜儀（EDS） w綜上所述，綜上所述，波譜儀波譜儀分析的分析的元素范圍廣元素范圍廣、探測極限小探測極限小、分辨率分辨率高高，適用于，適用于精確的定量分析精確的定量分析。其缺點是要求。其缺點是要求試樣表面平整光試樣表面平整光滑，分析速度較慢，需要用較大的束流滑，分析速度較慢，需要用較大的束流，從而容易引起樣品，從而容易引起樣品和鏡筒的污染。和鏡筒的污染。w能譜儀能譜儀雖然在分析元素范圍、探測極限、分辨率等方面不如雖然在分析元素范圍、探測極限、分辨率等方面不如波譜儀，但其波譜儀，但其分析速度快分析速度快，可用較小的束流和微細的電子束，可用較小的束流和微細的電子束，對試樣表面要求不如波譜

17、儀那樣嚴格對試樣表面要求不如波譜儀那樣嚴格，因此特別適合于與掃因此特別適合于與掃描電子顯微鏡配合使用描電子顯微鏡配合使用。w目前掃描電鏡與電子探針儀可同時配用能譜儀和波譜儀，構目前掃描電鏡與電子探針儀可同時配用能譜儀和波譜儀，構成成掃描電鏡掃描電鏡- -波譜儀波譜儀- -能譜儀系統能譜儀系統，使兩種譜儀優(yōu)勢互補，是，使兩種譜儀優(yōu)勢互補，是非常有效的材料研究工具。非常有效的材料研究工具。波譜儀和能譜儀的比較波譜儀和能譜儀的比較波譜儀和能譜儀的比較波譜儀和能譜儀的比較Superposed EDS and WDS spectra from BaTiO3. The EDS spectrum shows

18、 the strongly overlapped Ba La-Ti Ka and Ba L 1-Ti K peaks. The WDS peaks are clearly resolved. w電子探針分析有四種基本分析方法：電子探針分析有四種基本分析方法：定點定點定性分析、線掃描分析、面掃描分析和定定性分析、線掃描分析、面掃描分析和定點定量分析點定量分析。w準確的分析對實驗條件有兩大方面的要求。準確的分析對實驗條件有兩大方面的要求。w一是一是對樣品對樣品有一定的要求：如有一定的要求：如良好的導電良好的導電、導熱性，導熱性，表面平整度表面平整度等；等；w二是二是對工作條件對工作條件有一定的要求

19、：如加速電有一定的要求：如加速電壓，計數率和計數時間，壓，計數率和計數時間，X射線出射角等。射線出射角等。1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(1) 定點定性分析w定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定性成分分析，以性成分分析，以確定該點區(qū)域內存在的元素確定該點區(qū)域內存在的元素。w其原理如下：用光學顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像其原理如下：用光學顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像上選定需要分析的點，使聚焦電子束照射在該點上，上選定需要分析的點，使聚焦電子束照射在該點上，激發(fā)試樣元素的特征激發(fā)試樣元素的特征X射線。射線。w用譜儀探測并顯示用譜儀探測并顯

20、示X射線譜。根據射線譜。根據譜線峰值位置的譜線峰值位置的波長或能量波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法w能譜譜線的鑒別可以用以下二種方法：能譜譜線的鑒別可以用以下二種方法：w(1)根據經驗及譜線所在的能量位置估計某一峰或根據經驗及譜線所在的能量位置估計某一峰或幾個峰是某元素的幾個峰是某元素的特征特征X射線峰射線峰，讓能譜儀在熒，讓能譜儀在熒光屏上顯示該光屏上顯示該元素特征元素特征X射線標志線射線標志線來來核對核對；w(2)當無法估計可能是什么元素時，根據譜峰所在當無法估

21、計可能是什么元素時，根據譜峰所在位置的能量查找元素各系譜線的位置的能量查找元素各系譜線的能量卡片能量卡片或能量或能量圖來確定是什么元素。圖來確定是什么元素。(1) 定點定性分析1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法wX射線能譜定性分析與定量分析相比，雖然比較簡單、射線能譜定性分析與定量分析相比，雖然比較簡單、直觀，但也直觀，但也必須遵循一定的分析方法必須遵循一定的分析方法，能使分析結，能使分析結果正確可靠。果正確可靠。w一般來說，對于試樣中的一般來說，對于試樣中的（例如（例如含量含量10）的鑒別）的鑒別；但對于試樣中；但對于試樣中次要元素（例如含量在次要元素（例如含量在0.5-10）或微量

22、元素（例）或微量元素（例如含量如含量0.5）的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、譜線的多重性等問題，否則會產生錯誤。譜線的多重性等問題，否則會產生錯誤。(1) 定點定性分析1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(1) 定點定性分析w由于由于波譜儀波譜儀的分辨率高，波譜的峰背比至少是能譜的的分辨率高，波譜的峰背比至少是能譜的10倍，倍，因此因此對一給定元素，可以在譜中出現更多的譜線對一給定元素，可以在譜中出現更多的譜線。w此外，由于波譜儀的晶體分光特點，對波長為此外，由于波譜儀的晶體分光特點，對波長為 的的X射線不射線不僅可以在僅可以在 B處探測到處探測到n1的一

23、級的一級X射線，同時可在其它射線，同時可在其它 角處探測到角處探測到n = 2，3的高級衍射線。的高級衍射線。w同樣，在某一同樣，在某一 B 處，處，n1， 1的的X射線可以產生衍射線可以產生衍射；射；n2， 2的的X射線也可以產生衍射，如果波譜儀無射線也可以產生衍射，如果波譜儀無法將它們分離，則它們將出現于波譜的同一波長（法將它們分離，則它們將出現于波譜的同一波長（ 角）處角）處而不能分辨。而不能分辨。 1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(1) 定點定性分析w例如例如S K (n1) 線存在于線存在于0.5372 nm處，處，Co K (n1) 存在于存在于0.1789 nm處，但處

24、，但Co K (n3) 的三級衍射存在于的三級衍射存在于3 0.1789 nm0.5367 nm處，因而，處，因而，S K (n1) 線和線和Co K (n3) 線靠得非常線靠得非常近而無法區(qū)分。近而無法區(qū)分。w但是，但是，S K 和和Co K 具有不同的能量，它們將使具有不同的能量，它們將使X射線探測器輸射線探測器輸出不同電壓脈沖幅度。出不同電壓脈沖幅度。Co K 的電壓脈沖幅度是的電壓脈沖幅度是S K 的三倍，因的三倍，因而可根據而可根據S K 電壓脈沖信號設置窗口電壓，通過脈沖高度分析電壓脈沖信號設置窗口電壓，通過脈沖高度分析器排除器排除Co K 的脈沖，從而使譜中的脈沖，從而使譜中0.

25、5372 nm處僅存在處僅存在SK 線。線。w由此可知，由此可知，波譜定性分析不像能譜定性分析那么簡單、直觀波譜定性分析不像能譜定性分析那么簡單、直觀，這就要求對波譜進行更合乎邏輯的分析，以免造成錯誤。這就要求對波譜進行更合乎邏輯的分析，以免造成錯誤。 1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(2) 線掃描分析w使聚焦電子束使聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內沿一在試樣觀察區(qū)內沿一選定直線選定直線（穿（穿越粒子或界面）進行越粒子或界面）進行慢掃描慢掃描，X射線譜儀處于探射線譜儀處于探測測某一元素某一元素特征特征X射線狀態(tài)。射線狀態(tài)。w顯像管射線束的橫向掃描與電子束在試樣上的掃顯像管射線束的橫向掃描與電

26、子束在試樣上的掃描同步，用譜儀探測到的描同步，用譜儀探測到的X射線信號強度射線信號強度（計數計數率率）調制顯像管射線束的縱向位置就可以）調制顯像管射線束的縱向位置就可以得到反得到反映該元素含量變化的特征映該元素含量變化的特征X射線強度沿試樣掃描射線強度沿試樣掃描線的分布線的分布。w通常將電子束掃描線，特征通常將電子束掃描線，特征X射線強度分布曲線重疊于二次電射線強度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結構子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結構之間的關系。之間的關系。1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(2) 線掃描分析w電子束在試樣上掃描時，

27、由于樣品表面轟擊點的變化，電子束在試樣上掃描時，由于樣品表面轟擊點的變化，波譜儀將波譜儀將無法保持精確的聚焦條件無法保持精確的聚焦條件，重復性也不易保證，特別是仍然不能，重復性也不易保證，特別是仍然不能解決粗糙表面分析的困難，解決粗糙表面分析的困難，線掃描分析最多只能是半定量的線掃描分析最多只能是半定量的。如。如果使用果使用能譜儀，則不存在能譜儀，則不存在X射線聚焦的問題射線聚焦的問題。w線掃描分析對于測定元素在線掃描分析對于測定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化材料相界和晶界上的富集與貧化是十是十分有效的分有效的。在有關擴散現象的研究中，電子探針比剝層化學分析、在有關擴散現象的研究中，電子探

28、針比剝層化學分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴散界面的方向上進行放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴散界面的方向上進行線掃描，可以很快顯示濃度與擴散距離的關系曲線，若線掃描，可以很快顯示濃度與擴散距離的關系曲線，若以微米級以微米級逐點分析逐點分析，即可，即可相當精確地測定擴散系數和激活能相當精確地測定擴散系數和激活能。1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(2) 線掃描分析w聚焦電子束在聚焦電子束在試樣上作二維光柵掃描試樣上作二維光柵掃描，X射線譜儀處于能探測射線譜儀處于能探測某一元素某一元素特征特征X射線狀態(tài)，用譜儀輸出的射線狀態(tài)，用譜儀輸出的脈沖信號脈沖信號調制同步掃調制同

29、步掃描的描的顯像管亮度顯像管亮度，在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖像在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖像，稱為稱為。w試樣每產生一個試樣每產生一個X光子，探測器輸出一個脈沖，顯像管熒光屏光子，探測器輸出一個脈沖，顯像管熒光屏上就產生一個亮點。上就產生一個亮點。根據圖像上亮點的疏密和分。根據圖像上亮點的疏密和分布，可確定該元素在試樣中分布情況。布，可確定該元素在試樣中分布情況。1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(3) 面掃描分析w在一幅在一幅X射線掃描像中，亮區(qū)代表元素含量高，灰區(qū)代表射線掃描像中，亮區(qū)代表元素含量高，灰區(qū)代表元素含量較低，黑色區(qū)域代表元素含量很低或不存在。元素含量較低，黑色區(qū)域代表元素含量很低或不存在。 1電子探針儀的分析方法電子探針儀的分析方法(3)