第八章醇酚醚

1、內(nèi)容提要內(nèi)容提要內(nèi)容提要內(nèi)容提要 OH RCH2OH OHOH OH O R1OR2 Ar1OAr2 CH2OH 同鹵代烴同鹵代烴 伯伯 1仲仲 2叔叔 3 同鹵代烴同鹵代烴(CH3)3COH 叔丁醇叔丁醇CH2OH 芐醇芐醇CH2 CH CH2OH 烯丙基醇烯丙基醇ClCH3CH3CH2CH3CH3CH CH CHCHCH2OHCl1CH2OH 2345672,4,5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇OHCH3 3-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇OHCH3CH3C CHCH2CHCH3 5-甲基甲基-4-己烯己烯-2-醇醇OH2-環(huán)己烯醇環(huán)己烯醇CH2OH 苯甲醇苯甲醇OHCH3CHOHCH3CH

2、2CH2CHCHCH2OH3-丙基丙基-1,2,4-戊三醇戊三醇OHOHCH2OHCH2 CH CH2 2-羥甲基羥甲基-1,3-丙二醇丙二醇(1R,2 )-1-苯基苯基-2-丁烯丁烯-1-醇醇C6H5HOHCCHCH3H 多官能團(tuán)化合物命名多官能團(tuán)化合物命名時應(yīng)選擇優(yōu)先官能團(tuán)為主。主要官能團(tuán)的優(yōu)先時應(yīng)選擇優(yōu)先官能團(tuán)為主。主要官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋捍涡驗(yàn)椋篊OOH，SO3H，CN，CHO， C O OH（醇醇），），OH（酚），（酚）， NH2，：CH2OHOH2-羥基苯甲醇羥基苯甲醇（）C C , C C常見官能團(tuán)的詞頭、詞尾名稱常見官能團(tuán)的詞頭、詞尾名稱基團(tuán)基團(tuán)詞頭名稱詞頭名稱詞尾名稱詞尾名

3、稱-COOH羧基酸-SO3H磺酸基磺酸-COOR酯基酯-COX鹵甲?；｛u-CONH2氨基甲?；０?RCO)2O酸酐-CN氰基腈-CHO甲?；蛉┗㏑2CO羰基酮-OH羥基醇-OH羥基酚-NH2氨基胺-OR烴氧基醚-RR原子-NO2硝基-NO亞硝基 醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。水分子形成氫鍵。 M b.p.，但隨著碳鏈的增長，醇與相對分，但隨著碳鏈的增長，醇與相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)差距逐漸縮小。子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)差距逐漸縮小。例如：例如：化合物化合物 M b.p. ()乙乙 醇醇 46 78.4 丙丙 烷烷 44 - -

4、42.1十二醇十二醇 186.38 255259 十三烷十三烷 184.41 235.43 例如：正丁醇（例如：正丁醇（118）和異丁醇（和異丁醇（108.1）; 例如：正丁醇（例如：正丁醇（118）和仲丁醇（和仲丁醇（99. 5）。 例如：丙醇（例如：丙醇（97.4）和丙三醇（和丙三醇（290） OH數(shù)目數(shù)目，碳原子數(shù)目，碳原子數(shù)目 S 低級醇能低級醇能與與CaCl2、MgCl2、CuSO4等無機(jī)等無機(jī)鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。例如：例如：CaCl2 4C2H5OH 醇分子相當(dāng)于醇分子相當(dāng)于H2O分子中的一個分子中的一個H被被R取代，其中氧原子為不等性取代，

5、其中氧原子為不等性sp3雜化。雜化。由不等性由不等性sp3雜化氧原子雜化氧原子形成的水分子形成的水分子l飽和醇中，氧的兩個飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與碳原子的碳原子的sp3及氫的及氫的s軌道重疊形成兩個軌道重疊形成兩個鍵，鍵，剩下的兩個剩下的兩個sp3軌道被兩對未共用電子對占軌道被兩對未共用電子對占據(jù)。據(jù)。l醇中氫醇中氫-氧鍵與碳氧鍵與碳-氧鍵均為極性鍵。氧鍵均為極性鍵。l與鹵代烴類似，醇中與官能團(tuán)相連的烴與鹵代烴類似，醇中與官能團(tuán)相連的烴基有各種不同的結(jié)構(gòu)，形成伯、仲、叔醇基有各種不同的結(jié)構(gòu)，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、芐醇等不同類型及不同活性的及烯丙醇、芐醇等不同類型

6、及不同活性的醇，羥基與碳碳雙鍵直接相連的烯醇，一醇，羥基與碳碳雙鍵直接相連的烯醇，一般不穩(wěn)定，易發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。般不穩(wěn)定，易發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。醇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)醇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)醇的主要特性醇的主要特性 醇主要在四個部位發(fā)生反應(yīng)：氧醇主要在四個部位發(fā)生反應(yīng)：氧-氫鍵斷氫鍵斷裂，氫原子被取代的反應(yīng)；碳裂，氫原子被取代的反應(yīng)；碳-氧鍵斷裂，羥氧鍵斷裂，羥基被取代的反應(yīng)；基被取代的反應(yīng)；-位位C-H鍵斷裂的氧化反鍵斷裂的氧化反應(yīng) 以 及應(yīng) 以 及 位位 C - H 鍵 斷 裂 的 消 除 反 應(yīng) 。鍵 斷 裂 的 消 除 反 應(yīng) 。RCHCHOH HH OH鍵異裂：弱酸鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的

7、反性，與活潑金屬的反應(yīng)；應(yīng)；1和和2醇與酸醇與酸的成酯反應(yīng)；分子間的成酯反應(yīng)；分子間脫水脫水弱堿性弱堿性CO鍵異裂：鍵異裂：OH被其它親核試劑取代被其它親核試劑取代CO鍵和鍵和 -CH同時斷裂：分同時斷裂：分子內(nèi)脫水子內(nèi)脫水 -氫原子的氧化氫原子的氧化 ：ROH + H2O H3O+ + OR- H2O + H2O H3O+ + OH- HOH + Na NaOH + H2 反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)HCl + Na NaCl + H2 ROH + Na RONa + H2 OH 任何能使負(fù)離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱任何能使負(fù)離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離，達(dá)平衡時酸的電離，達(dá)平衡時 H3O

8、+ 酸性酸性，其影，其影響因素包括響因素包括。RO- -的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性烷基上所連的基團(tuán)烷基上所連的基團(tuán)-I-I效應(yīng)效應(yīng) 數(shù)目數(shù)目 與與OH間的距離間的距離OH周圍空間位阻周圍空間位阻溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)RO-負(fù)電荷負(fù)電荷分散程度分散程度酸性酸性醇的電離醇的電離 ROH在水中電離生成的在水中電離生成的RO- -和和H3O+分別分別與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：RO- -H3O+ + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -醇的酸性次序醇的酸性次序： 氧

9、氧-氫鍵斷裂的反應(yīng)，如與金屬鈉的反應(yīng)，氫鍵斷裂的反應(yīng)，如與金屬鈉的反應(yīng)，其反應(yīng)活性次序?yàn)椋浩浞磻?yīng)活性次序?yàn)椋翰疾贾俅贾俅际宕?。叔醇。這是這是因?yàn)橥榛囊驗(yàn)橥榛?I效應(yīng)增加氧原子上的電子云密效應(yīng)增加氧原子上的電子云密度，而且烷基體積越大，相應(yīng)的度，而且烷基體積越大，相應(yīng)的RO-溶劑化溶劑化程度越弱，從而使得酸性減弱。程度越弱，從而使得酸性減弱。ROH 與與 Na 反應(yīng)生成的反應(yīng)生成的 RONa 極易水解：極易水解：RONa + H2O ROH + NaOH OHC2H5OH + HIC2H5OH HIC2H5OH + BF3C2H5OH BF3 反應(yīng)的難易主要取決于反應(yīng)的難易主要取決于HX

10、的性質(zhì)和的性質(zhì)和ROH結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) HX反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： ROH + HX RX + H2O COHROH + HCl(濃)HBr(48%)HI(47%)ZnCl2RClRBr + H2ORI (CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3(CH2)3OHHCl/ZnCl2濃濃 室溫室溫(CH3)3CCl(CH3)2CHCl+ H2O（1min出現(xiàn)混濁）出現(xiàn)混濁）（5min出現(xiàn)混濁）出現(xiàn)混濁）（室溫不反應(yīng)室溫不反應(yīng)） 醇與氫鹵酸反應(yīng)，其反應(yīng)速度與氫鹵酸的性醇與氫鹵酸反應(yīng)，其反應(yīng)速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于氫鹵酸，其活性次序質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于氫鹵酸，其活性次序?yàn)椋簽椋篐IHBrHCl

11、，對于不同類型的醇，其活，對于不同類型的醇，其活性次序?yàn)椋盒源涡驗(yàn)椋合┍枷┍?叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇。實(shí)驗(yàn)室常。實(shí)驗(yàn)室常用用Lucas試劑（無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）鑒試劑（無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇，因?yàn)榈头肿恿縿e六個碳以下的伯、仲、叔醇，因?yàn)榈头肿恿康拇寂c酸生成钅羊鹽，溶于的醇與酸生成钅羊鹽，溶于Lucas試劑，而生試劑，而生成的鹵代烴不溶，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁的快慢進(jìn)行成的鹵代烴不溶，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁的快慢進(jìn)行區(qū)別。區(qū)別。ZnCl2的作用是增加介質(zhì)的酸性：的作用是增加介質(zhì)的酸性：2HCl+ZnCl22H+ZnCl2-4，因?yàn)辂}酸反應(yīng)活，因?yàn)辂}酸反應(yīng)活性較小。性較小。

12、 醇的鹵代反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反醇的鹵代反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反應(yīng)，應(yīng)，H+與與OH形成形成OH2+，促使，促使CO鍵鍵的斷裂。一般情況下，烯丙基型、的斷裂。一般情況下，烯丙基型、 3和和 2ROH易按易按SN1機(jī)理反應(yīng)，機(jī)理反應(yīng)，1ROH 按按SN2機(jī)理反應(yīng)。機(jī)理反應(yīng)。 各種類型的醇與盧卡斯試劑的反應(yīng)均按各種類型的醇與盧卡斯試劑的反應(yīng)均按進(jìn)行，所以反應(yīng)活性次序?yàn)椋哼M(jìn)行，所以反應(yīng)活性次序?yàn)椋?盧卡氏試劑可用于鑒定盧卡氏試劑可用于鑒定C6不同類型的醇。不同類型的醇。 醇按醇按進(jìn)行鹵代反應(yīng)時形成的碳正離進(jìn)行鹵代反應(yīng)時形成的碳正離子中間體會發(fā)生重排，使烴基結(jié)構(gòu)改變：子中間體會發(fā)生重排，使烴

13、基結(jié)構(gòu)改變：(CH3)2CHCHCH3OHHBr(CH3)2CCH2CH3Br主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物H2O-+OH2(CH3)2CHCHCH3 重排重排(CH3)2CCH2CH3 +(CH3)2C CHCH3H(CH3)2CHCHCH3 H+HO Br(CH3)2CCH2CH3Br（亞硫酰氯（亞硫酰氯 ）Cl S Cl O 一般情況下，醇與一般情況下，醇與PX3、PX5、SOCl2的鹵的鹵代反應(yīng)，不生成代反應(yīng)，不生成C+，所以不會發(fā)生分子重排，所以不會發(fā)生分子重排，常用來制備常用來制備RX。特別是與。特別是與 SOCl2的反應(yīng)，生的反應(yīng)，生成成SO2、HCl氣體，使產(chǎn)物易分離提純。氣體，使產(chǎn)物易分離

14、提純。ROH + SOCl2 RCl + SO2 +HCl ROH + PX5 RX + H3PO4 + HX ROH + PX3 RX + P(OH)3 醇可發(fā)生兩種形式的脫水反應(yīng)，分子內(nèi)脫水醇可發(fā)生兩種形式的脫水反應(yīng)，分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。一般情況下，生成烯烴，分子間脫水生成醚。一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯烴，較低溫度有高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯烴，較低溫度有利于分子間脫水形成醚。仲醇、叔醇分子內(nèi)脫利于分子間脫水形成醚。仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水形成烯烴的取向，遵守查依采夫規(guī)律，主要水形成烯烴的取向，遵守查依采夫規(guī)律，主要生成碳碳雙鍵上連有烴基數(shù)目最多的烯烴。生成碳碳雙

15、鍵上連有烴基數(shù)目最多的烯烴。 醇脫水生成烯烴的反應(yīng)活性為醇脫水生成烯烴的反應(yīng)活性為叔醇叔醇仲醇仲醇伯伯醇醇。 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 濃濃H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為，與，與OH被被X（HX）取代的反應(yīng)類似，）取代的反應(yīng)類似， H+與與OH形成形成OH2+，促使，促使 CO鍵的斷裂，鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去生成正碳離子中間體，再脫去 - -H，生成烯烴。，生成烯烴。 CH2 CH2 濃濃 170CH2 CH2HOHH2SO4COH 和 CH 與鹵代烷消除反應(yīng)類似，醇發(fā)生分子內(nèi)與鹵代烷消除反應(yīng)類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)的活性次序?yàn)椋好撍磻?yīng)的活性次序?yàn)椋?CH

16、3CH2 HCH3 C OH20%H2SO48590CH3 C CH2 CH3 如果分子中存在如果分子中存在2 3種可消除的不同種可消除的不同-氫原子，其脫去方式符合氫原子，其脫去方式符合。 CH3CH2CHCH3 OH66%H2SO4100CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2OH75%H2SO4100CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 醇的消除反應(yīng)會發(fā)生分子重排醇的消除反應(yīng)會發(fā)生分子重排-H2OH3C C CHCH3CH3CH3H3C C CHCH3CH3CH3OHH+H3C C CHCH3CH3CH3OH2H2C C CCH3CH

17、3HCH3H(H3C)2C C(CH3)2-H+CH3+ CH2 C CH(CH3)264% 33% 取代反應(yīng)取代反應(yīng)R O R + H2O 濃濃H2SO4 R OH + H O R 從從(1)和和(2)可知，醇的脫水反應(yīng)包括：分子可知，醇的脫水反應(yīng)包括：分子間（取代反應(yīng)）和分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）兩間（取代反應(yīng)）和分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應(yīng)。種方式，這是兩種相互競爭的反應(yīng)。叔醇和仲叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，而對伯醇來說：醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，而對伯醇來說：COH 和 OH 伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，由伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，由于存在競爭

18、反應(yīng)，產(chǎn)率較低，所以一般用于存在競爭反應(yīng)，產(chǎn)率較低，所以一般用Williamson合成法（合成法（RX與與RONa的反應(yīng)）制備的反應(yīng)）制備醚。醚。伯醇伯醇H2SO4(較低溫度加熱，醇過量較低溫度加熱，醇過量)(較高溫度加熱，酸過量較高溫度加熱，酸過量)SN2E1 醇與無機(jī)含氧酸反應(yīng)，生成硫酸酯、硝酸醇與無機(jī)含氧酸反應(yīng)，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等無機(jī)酸酯。酯、磷酸酯等無機(jī)酸酯。醇的反應(yīng)活性為伯醇的反應(yīng)活性為伯醇醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯CH3OHOOCH3O S OCH3 硫酸二甲酯硫酸二甲酯OOCH3O S OH OOCH3O H + HO S OH 硝酸酯硝酸酯單烷基磷酸酯

19、單烷基磷酸酯R O P OH OOHROH + HON OORON O OROH + HO P OHOOH 醇分子中，醇分子中，-碳上的氫受羥基影響顯示出碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧化反應(yīng)，其規(guī)律為：較高的活潑性，易發(fā)生氧化反應(yīng)，其規(guī)律為：伯醇氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成酸；仲醇氧伯醇氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情況下不被直接氧化?；赏宕荚谝话闱闆r下不被直接氧化。利用該方法由伯醇制備醛時，由于醛分子間不利用該方法由伯醇制備醛時，由于醛分子間不形成氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)醇低，常采用邊反應(yīng)邊形成氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)醇低，常采用邊反應(yīng)邊把醛（一般沸點(diǎn)小于把醛

20、（一般沸點(diǎn)小于 100）蒸餾出來的方法，）蒸餾出來的方法，以避免進(jìn)一步被氧化為酸。以避免進(jìn)一步被氧化為酸。 Cr+6（） Cr+3（），），可用于鑒定可用于鑒定 1、 2、 3ROH。 RCOOHRRH+,K2Cr2O7RRCHOH C ORCH2OH RCHOR3COH若用若用 CrO3 2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被，因氧化性較弱，伯醇被氧化成醛，且氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：不被氧化。例如： 工業(yè)生產(chǎn)中常用活性銅工業(yè)生產(chǎn)中常用活性銅(或銀、鎳等）催或銀、鎳等）催化劑（脫氫劑）實(shí)現(xiàn)上述氧化反應(yīng)?；瘎摎鋭?shí)現(xiàn)上述氧化反應(yīng)。RCH2OHCu300400RCHOR2CHOHCu3

21、00400R2CO Cr2O3 C5H5NCH2 CHCH2CH2OHCH2 CHCH2CHO 自然界的醇類化合物自然界的醇類化合物OHH黃瓜的香味成分：黃瓜醇黃瓜的香味成分：黃瓜醇CHOCH2CCH3CH2CH2CCC2H5H3CCH3H3COHOH 按芳基的種類分類按芳基的種類分類按按OH數(shù)目分類數(shù)目分類OHCH33-甲基苯酚甲基苯酚 OH2-萘酚萘酚OHNO25-硝基硝基-1-萘酚萘酚HOOHOH 1,3,5-苯三酚苯三酚OHCH2OH2-羥基苯甲醇羥基苯甲醇(水楊醇水楊醇) 酚分子間能形成氫鍵酚分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。所以水分子形成氫鍵。所以

22、m.p.，b.p.，在水中的，在水中的溶解度溶解度S均均大于相應(yīng)的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目大于相應(yīng)的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目的增多而增大。的增多而增大。 鄰硝基苯酚的鄰硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解，在水中的溶解度度S均低于同分異構(gòu)體對硝基苯酚，這是因?yàn)榫陀谕之悩?gòu)體對硝基苯酚，這是因?yàn)猷徬趸椒有纬煞肿觾?nèi)氫鍵，而對硝基苯酚則鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵，而對硝基苯酚則形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于后者。后者。 O H酸性酸性芳環(huán)和芳環(huán)上取代芳環(huán)和芳環(huán)上取代基對酚羥基的影響基對酚羥基的影響穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應(yīng)穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應(yīng)芳環(huán)

23、親電取代反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)酚羥基對芳環(huán)的影響酚羥基對芳環(huán)的影響氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移 氧吸引氧吸引OH成鍵電子的能力成鍵電子的能力 OH鍵極性鍵極性 給給出質(zhì)子的能力出質(zhì)子的能力 p 共軛的共軛的+C效應(yīng)效應(yīng)CO鍵極性鍵極性 OH被取代能力被取代能力，苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性，苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性 p 共軛共軛酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性定性 H2CO3 OHH2O ROHKa 4.310 7 1.310 10 1.010 14 1.010 18+ H2OONa+ NaOHOH+ NaHCO3OH+ H2CO3 ONaO-O

24、H + H2O H3O+ + 可用于分離提純：可用于分離提純：OHOHNaOHH2O水層水層有機(jī)層有機(jī)層ONaOHCO2/H2OOHO- -與苯環(huán)的與苯環(huán)的 p 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng),使負(fù)離子穩(wěn)定性使負(fù)離子穩(wěn)定性 酸性酸性苯環(huán)上有吸電子基時苯環(huán)上有吸電子基時,負(fù)離子穩(wěn)定性負(fù)離子穩(wěn)定性酚的酸酚的酸性性吸電子基吸電子能力吸電子基吸電子能力,其數(shù)目其數(shù)目酚的酸性酚的酸性pKa 4.09 7.15 9.38 9.86 10.26OHOHOHOHOHNO2NO2NO2ClCH3 凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，遇遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物能生成

25、有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鑒定此類化合物。除外。可用于鑒定此類化合物。H3Fe(OC6H5)6 + HCl OH+ FeCl3 OHOHOHOHOHCl2FeCl3ClClClClClBr2H2OBrBrBrBr2CS2BrBr+分離分離OHHNO3濃濃OHNO2NO2NO2苦味酸，苦味酸，稀稀HNO3OH+NO2OHNO2OH水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾OHSO3HOHSO3HOHH2SO4濃濃25100 OH空氣空氣OO鄰苯醌，鄰苯醌，對苯醌，對苯醌，OOKMnO4/H+ 生物體內(nèi)的化學(xué)防衛(wèi)系統(tǒng)生物體內(nèi)的化學(xué)防衛(wèi)系統(tǒng) 甲蟲利用有刺極性氣味的苯醌作為防御武甲蟲利用有刺極性氣味的苯醌作為

26、防御武器。甲蟲的腺體內(nèi)存在對苯二酚、器。甲蟲的腺體內(nèi)存在對苯二酚、2-甲基對苯甲基對苯二酚和二酚和H2O2/H2O，前庭室里則含有過氧化氫酶，前庭室里則含有過氧化氫酶和過氧化物酶的混合物。遭遇敵人襲擊時，腺和過氧化物酶的混合物。遭遇敵人襲擊時，腺體中的酚和體中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，發(fā)生猛烈的注入前庭室，發(fā)生猛烈的化學(xué)反應(yīng)，生成的對苯醌和氧氣從下腹部噴出化學(xué)反應(yīng)，生成的對苯醌和氧氣從下腹部噴出，形成有刺激性的煙霧。，形成有刺激性的煙霧。自然界中的化學(xué)武器：炮手甲蟲自然界中的化學(xué)武器：炮手甲蟲“炮手炮手“甲蟲甲蟲來自葡萄的化學(xué)防來自葡萄的化學(xué)防癌劑：白藜蘆醇癌劑：白藜蘆醇來自綠茶的化學(xué)

27、來自綠茶的化學(xué)防癌劑：表棓兒防癌劑：表棓兒茶素茶素-3-棓酸酯棓酸酯HOOHOHOOHOOHOHOHOHOHOHOHO自然界的酚類化合物自然界的酚類化合物 單醚單醚 R=R 混醚混醚 RR (1)按按ROR 醚鍵兩醚鍵兩側(cè)所連基團(tuán)是否相同分側(cè)所連基團(tuán)是否相同分類類脂肪醚脂肪醚 ROR CH2 CH2O環(huán)環(huán) 醚醚芳香醚芳香醚 ROAr ArOAr 結(jié)構(gòu)簡單的醚結(jié)構(gòu)簡單的醚 C2H5OC2H5 CH3OCH(CH3)2 C6H5OCH3 CH2CH3OCH3CH3CH2CHCH2CHCH3 3- -甲基甲基- -5- -甲氧基庚烷甲氧基庚烷CH3HOCH3Cl( )- -1- -甲氧基甲氧基- -

28、1- -氯乙烷氯乙烷 或或( )- -甲基甲基- -1- -氯乙基醚氯乙基醚 CH CHCH3CH3O1- -(4- -甲氧基苯基甲氧基苯基)丙烯丙烯 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚 環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物：OCH2 CH CH2Cl3- -氯環(huán)氧丙烷氯環(huán)氧丙烷 俗名：俗名：O特定名稱：特定名稱： OOOO （O個數(shù)個數(shù)4的大環(huán)多醚）的大環(huán)多醚）四氫呋喃四氫呋喃 0，分子有極性，但分子間不能締合，分子有極性，但分子間不能締合，所以沸點(diǎn)與相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N接近。與水所以沸點(diǎn)與相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N接近。與水分子間能形成氫鍵，在水中的溶解度與互為官分子間能形成氫鍵，在水中的溶解度與互為官能團(tuán)異構(gòu)的醇接近

29、。能團(tuán)異構(gòu)的醇接近。例如：例如： b.p.() CH3(CH2)5OH 157CH3O(CH2)4CH3 100 CH3(CH2)5CH3 98 S(g/100gH2O)CH3(CH2)3OH 7. 9 CH3CH2OCH2CH3 7. 5 脂肪族醚分子相當(dāng)于脂肪族醚分子相當(dāng)于H2O分子中的分子中的 2個個H被被 R取代，取代， O：不等性：不等性sp3雜化；芳香族醚雜化；芳香族醚O：sp2雜化。雜化。CH3O121110RORR CH O RH堿性堿性親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)脂肪族和芳香族醚脂肪族和芳香族醚的區(qū)別的區(qū)別 -氫原子的自動氧化氫原子的自動氧化 除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合

30、除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合物，一般情況下對堿、氧化劑、還原劑都十分物，一般情況下對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定（僅次于烷烴）。因而可用金屬鈉干燥含穩(wěn)定（僅次于烷烴）。因而可用金屬鈉干燥含少量水的醚，在化學(xué)反應(yīng)中可用醚作為溶劑少量水的醚，在化學(xué)反應(yīng)中可用醚作為溶劑（強(qiáng)酸除外）。但由于（強(qiáng)酸除外）。但由于COC極性鍵以及氧極性鍵以及氧原子上孤電子對的存在，在一定條件下可發(fā)生原子上孤電子對的存在，在一定條件下可發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。一些特殊的反應(yīng)。冰冰H2OR O R 此反應(yīng)可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定、此反應(yīng)可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定、分離。分離。C2H5O + BF3C2H5C2H5C

31、2H5OBF3R O R+ClR O R + HClHRIHIHIROH + RIR O RHIO 適量適量R O CH3 HIROH + CH3I適量適量O RHIOH + RI氧與二個氧與二個1oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN2，氧與，氧與2oC、 3oC相連，發(fā)生相連，發(fā)生SN1。O O HnCH3CH O C2H5O2nC2H5 O C2H5C2H5OHnCH3CHO OC O OCH3Hn過氧化乙醚過氧化乙醚 - -碳上有碳上有H的醚，若長期與空氣接觸或經(jīng)的醚，若長期與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物。光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物。 過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該化合物的乙醚時，過氧化物殘留在容器中，繼化合物的乙醚時，過氧化物殘留在容器中，繼續(xù)加熱會引起爆炸。因而在蒸餾存放時間過長續(xù)加熱會引起爆炸。因而在蒸餾存放時間過長的乙醚前，應(yīng)檢驗(yàn)并除去過氧化乙醚。的乙醚前，應(yīng)檢驗(yàn)并除去過氧化乙醚。檢驗(yàn)方法：檢驗(yàn)方法：(1) +FeSO4 / KSCNFe2+ Fe3+OKSCN (2) +KI / H+，淀粉，淀粉2I-I2O淀粉淀粉藍(lán)色藍(lán)色除去：除去： +FeSO4 / H