高溫高壓合成

1、 高壓合成高壓合成 高溫高壓的合成方法高溫高壓的合成方法 無機化合物的高壓合成無機化合物的高壓合成 無機材料的高壓制備無機材料的高壓制備 無機高壓在合成中的作用無機高壓在合成中的作用 范圍從范圍從1-10 Mpa的低壓力到幾十個的低壓力到幾十個Gpa的高壓力合成。的高壓力合成。 典型的物理極端條件能夠有效改變物質(zhì)的原子間距和原典型的物理極端條件能夠有效改變物質(zhì)的原子間距和原 子殼層狀態(tài)，用作原子間距調(diào)制，信息探針和其它特殊子殼層狀態(tài)，用作原子間距調(diào)制，信息探針和其它特殊 的應(yīng)用手段。的應(yīng)用手段。 利用高壓手段不僅可以幫助人們從更深的層次去了解常利用高壓手段不僅可以幫助人們從更深的層次去了解常

2、壓條件下的物理現(xiàn)象和性質(zhì)，而且可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)條件下壓條件下的物理現(xiàn)象和性質(zhì)，而且可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)條件下 難以產(chǎn)生而只在高壓環(huán)境才能出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新規(guī)律、難以產(chǎn)生而只在高壓環(huán)境才能出現(xiàn)的新現(xiàn)象、新規(guī)律、 新物質(zhì)、新性能、新材料。新物質(zhì)、新性能、新材料。 就是利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變或發(fā)生就是利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變或發(fā)生 不同物質(zhì)問的化合，而得到新相、新化合物或新材料。不同物質(zhì)問的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 由于施加在物質(zhì)上的高壓卸掉以后，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于施加在物質(zhì)上的高壓卸掉以后，大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu) 和行為產(chǎn)生可逆的變化，失去高壓狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。和行為產(chǎn)生可

3、逆的變化，失去高壓狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 通常的高壓合成都采用高壓和高溫兩種條件交加的高壓通常的高壓合成都采用高壓和高溫兩種條件交加的高壓 高溫合成法，目的是尋求經(jīng)卸壓降溫以后的高壓高溫合高溫合成法，目的是尋求經(jīng)卸壓降溫以后的高壓高溫合 成產(chǎn)物能夠在常壓常溫下保持其高壓高溫狀態(tài)的特殊結(jié)成產(chǎn)物能夠在常壓常溫下保持其高壓高溫狀態(tài)的特殊結(jié) 構(gòu)和性能的新材料。構(gòu)和性能的新材料。 Bridgman 開創(chuàng)了高壓下物質(zhì)的相變和物理性質(zhì)開創(chuàng)了高壓下物質(zhì)的相變和物理性質(zhì) 的研究領(lǐng)域，的研究領(lǐng)域，1946年獲得諾貝爾獎；以后引起了年獲得諾貝爾獎；以后引起了 人們對高壓合成新物質(zhì)、新材料的關(guān)注。人們對高壓合成新物質(zhì)、新

4、材料的關(guān)注。 1955年，年，Bundy 等人首次利用高壓手段人工地合等人首次利用高壓手段人工地合 成出只有地球內(nèi)部條件下才能形成的、具有重大成出只有地球內(nèi)部條件下才能形成的、具有重大 應(yīng)用價值的金剛石。應(yīng)用價值的金剛石。 Wentorf借助高壓方法又合成出自然界中未曾發(fā)現(xiàn)借助高壓方法又合成出自然界中未曾發(fā)現(xiàn) 的、與碳具有等電子結(jié)構(gòu)的、硬度僅次于金剛石的、與碳具有等電子結(jié)構(gòu)的、硬度僅次于金剛石 的立方氮化硼。的立方氮化硼。 新物質(zhì)的高壓合成和材料的制備工作才發(fā)展成研新物質(zhì)的高壓合成和材料的制備工作才發(fā)展成研 究熱潮。究熱潮。 在大氣壓條件下在大氣壓條件下(0.1 MPa)不能生長出滿意的晶體不

5、能生長出滿意的晶體 要求有特殊的晶型結(jié)構(gòu)要求有特殊的晶型結(jié)構(gòu) 晶體生長需要高的蒸汽壓晶體生長需要高的蒸汽壓 生長或合成的物質(zhì)在大氣壓下或在熔點以下發(fā)生分解生長或合成的物質(zhì)在大氣壓下或在熔點以下發(fā)生分解 在常壓條件下不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而只有在高壓條件在常壓條件下不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)而只有在高壓條件 下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)下才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 要求有某些高壓條件下才能出現(xiàn)的高價態(tài)或低價態(tài)以要求有某些高壓條件下才能出現(xiàn)的高價態(tài)或低價態(tài)以 及其它的特殊電子態(tài)及其它的特殊電子態(tài) 要求某些高壓條件下才能出現(xiàn)的特殊性能要求某些高壓條件下才能出現(xiàn)的特殊性能 材料制備中有提高致密度的要求。材料制備中有提高致密度的要求。

6、 高溫高壓的合成方法高溫高壓的合成方法 高壓的產(chǎn)生：高壓的產(chǎn)生： 靜高壓靜高壓：利用外界機械加載：利用外界機械加載 方式，通過緩慢逐漸施加負方式，通過緩慢逐漸施加負 荷擠壓所研究的物質(zhì)或試樣，荷擠壓所研究的物質(zhì)或試樣， 當(dāng)其體積縮小時，在物質(zhì)或當(dāng)其體積縮小時，在物質(zhì)或 試樣內(nèi)部產(chǎn)生高壓強；由于試樣內(nèi)部產(chǎn)生高壓強；由于 外界施加載荷的速度較慢，外界施加載荷的速度較慢， 通常不會伴隨著物質(zhì)的升溫，通常不會伴隨著物質(zhì)的升溫， 所產(chǎn)生的高壓力。所產(chǎn)生的高壓力。 是利用油壓機作為動力，推是利用油壓機作為動力，推 動高壓裝置中的高壓構(gòu)件，動高壓裝置中的高壓構(gòu)件， 擠壓試樣，產(chǎn)生高壓。最常擠壓試樣，產(chǎn)生高壓

7、。最常 見的有六面頂見的有六面頂(高壓構(gòu)件由高壓構(gòu)件由 六個頂錘組成六個頂錘組成)高壓裝置和高壓裝置和 年輪式兩面頂年輪式兩面頂(高壓構(gòu)件由高壓構(gòu)件由 一對頂錘和一個壓缸組成一對頂錘和一個壓缸組成) 高壓裝置。高壓裝置。 是利用天然金剛石作頂錘是利用天然金剛石作頂錘(壓砧壓砧)，制成的微型金剛，制成的微型金剛 石對頂砧高壓裝置。這種裝置可以產(chǎn)生幾十石對頂砧高壓裝置。這種裝置可以產(chǎn)生幾十GPa到到 三百多三百多GPa的高壓，還可以與同步輻射光源、的高壓，還可以與同步輻射光源、X射線射線 衍射、衍射、Raman散射等測試設(shè)備聯(lián)用開展高壓條件下散射等測試設(shè)備聯(lián)用開展高壓條件下 的物質(zhì)相變、高壓合成的

8、原位測試。但是若以合成的物質(zhì)相變、高壓合成的原位測試。但是若以合成 材料作為研究目的，微型金剛石對頂砧的腔體太小材料作為研究目的，微型金剛石對頂砧的腔體太小 (約約10 mm)，難于取出試樣來進行產(chǎn)物的各種表征及，難于取出試樣來進行產(chǎn)物的各種表征及 作其它性能的測試。作其它性能的測試。 通常，以產(chǎn)物合成為研究目的的高壓裝置都采用具有通常，以產(chǎn)物合成為研究目的的高壓裝置都采用具有 大腔體大腔體(10-1 cm3，甚至數(shù)百，甚至數(shù)百cm3)的大型高壓裝置的大型高壓裝置(如兩如兩 面頂和六面頂壓機等面頂和六面頂壓機等)。其中還有一種壓腔較小。其中還有一種壓腔較小(僅比僅比 金剛石對頂砧大很多金剛石對

9、頂砧大很多)的裝置，壓強可達的裝置，壓強可達30 GPa，它，它 也可以和同步輻射及其它測試裝置聯(lián)用，進行一些原也可以和同步輻射及其它測試裝置聯(lián)用，進行一些原 位測試。進行工業(yè)生產(chǎn)使用的工業(yè)裝置，壓腔一般比位測試。進行工業(yè)生產(chǎn)使用的工業(yè)裝置，壓腔一般比 較大，壓強可以達到較大，壓強可以達到8 GPa。 動高壓：動高壓： 利用爆炸利用爆炸(核爆炸火藥爆炸等核爆炸火藥爆炸等)、強放電等產(chǎn)生的沖擊、強放電等產(chǎn)生的沖擊 被，在被，在 sps的瞬間以很高的速度作用到物體上，可使的瞬間以很高的速度作用到物體上，可使 物體內(nèi)部壓力達到幾十物體內(nèi)部壓力達到幾十GPa以上，甚至幾千以上，甚至幾千GPa，同時伴，

10、同時伴 隨著驟然升溫。這種高壓力，就稱為動態(tài)高壓。它也可用隨著驟然升溫。這種高壓力，就稱為動態(tài)高壓。它也可用 來開展新材料的合成研究，但因受條件的限制。動高壓材來開展新材料的合成研究，但因受條件的限制。動高壓材 料合成的研究工作，開展得還不多。料合成的研究工作，開展得還不多。 高溫的產(chǎn)生：高溫的產(chǎn)生： 直接加熱：大電流直接通過試樣，可以在試樣中產(chǎn)生高達直接加熱：大電流直接通過試樣，可以在試樣中產(chǎn)生高達 2000多多K的高溫；利用激光直接加熱，可產(chǎn)生的高溫；利用激光直接加熱，可產(chǎn)生2000-5000 K高溫，沖擊波可在產(chǎn)生高壓的同時產(chǎn)生高溫。高溫，沖擊波可在產(chǎn)生高壓的同時產(chǎn)生高溫。 間接加熱：高

11、壓腔內(nèi)試樣室外放置加熱管，外加大電流通間接加熱：高壓腔內(nèi)試樣室外放置加熱管，外加大電流通 過加熱管，使式樣升溫，可到過加熱管，使式樣升溫，可到2000K。 不銹鋼陷阱不銹鋼陷阱 鋁質(zhì)密封盒鋁質(zhì)密封盒 粉末材料粉末材料 鐵插銷鐵插銷 密封圈密封圈 鋁質(zhì)環(huán)鋁質(zhì)環(huán) 電雷管電雷管 炸藥透鏡炸藥透鏡 炸藥炸藥 高壓和高溫的測量高壓和高溫的測量 高壓的測量：高壓的測量： 高壓合成要測量的物理量首先是作用在試樣單位面積上的高壓合成要測量的物理量首先是作用在試樣單位面積上的 壓力，也就是壓強。在高壓研究的文獻中，一般都習(xí)慣地壓力，也就是壓強。在高壓研究的文獻中，一般都習(xí)慣地 把壓強稱為壓力，它不等于外加的載。

12、在實驗室和工業(yè)生把壓強稱為壓力，它不等于外加的載。在實驗室和工業(yè)生 產(chǎn)中，經(jīng)常采用物質(zhì)相變點定標(biāo)測壓法。利用國際公認的產(chǎn)中，經(jīng)常采用物質(zhì)相變點定標(biāo)測壓法。利用國際公認的 某些物質(zhì)的相變壓力作為定標(biāo)點，把一些定標(biāo)點和與之對某些物質(zhì)的相變壓力作為定標(biāo)點，把一些定標(biāo)點和與之對 應(yīng)的外加負荷聯(lián)系起來，給出壓力定標(biāo)曲線，就可以對高應(yīng)的外加負荷聯(lián)系起來，給出壓力定標(biāo)曲線，就可以對高 壓腔內(nèi)試樣所受到的壓力進行定標(biāo)。壓腔內(nèi)試樣所受到的壓力進行定標(biāo)。 現(xiàn)在通用的是利用純金屬現(xiàn)在通用的是利用純金屬Bi (III) (2.5 GPa)、Tl (III) (3.67 GPa)、Cs (IIIII) (4.2 GPa

13、)、Ba (III) (5.3 GPa)、 Bi (IIIIV) (7.4 GFa)等相變時電阻發(fā)生躍變的壓力值作等相變時電阻發(fā)生躍變的壓力值作 為定標(biāo)點。有時也試用一維有機金屬絡(luò)合物為定標(biāo)點。有時也試用一維有機金屬絡(luò)合物Pt(DMG)2 (6.9 GPa)和聚苯胺有機高分子和聚苯胺有機高分子PAnH (3.5 GPa)材料的材料的 電阻電阻壓力極小值作為定標(biāo)，效果也不錯。壓力極小值作為定標(biāo)，效果也不錯。 高溫的測量高溫的測量: 在靜高壓裝置高壓腔內(nèi)試樣溫度的測量中，最常用方法，在靜高壓裝置高壓腔內(nèi)試樣溫度的測量中，最常用方法， 是熱電偶直接量熱法。因為是在高壓作用下的熱電偶高溫是熱電偶直接量

14、熱法。因為是在高壓作用下的熱電偶高溫 測量，技術(shù)上有較大的難度，如果積累一定的經(jīng)驗，可以測量，技術(shù)上有較大的難度，如果積累一定的經(jīng)驗，可以 獲得較高的測試成功率和精確度。獲得較高的測試成功率和精確度。 常用的熱電偶有常用的熱電偶有Pt30 RhPt6 Rh，PtPtlO Rh， 以及鎳鉻以及鎳鉻鎳鋁熱電偶。鎳鋁熱電偶。 其中雙鉑銘熱電偶的熱和化學(xué)穩(wěn)定性很好，對周圍有很強其中雙鉑銘熱電偶的熱和化學(xué)穩(wěn)定性很好，對周圍有很強 的抗污染能力，其熱電動勢對壓力的修正值很小，可適用的抗污染能力，其熱電動勢對壓力的修正值很小，可適用 于于2000 K范圍的高壓下的高溫測量。范圍的高壓下的高溫測量。 對于微型

15、金剛石對頂砧高壓裝置，常采用紅寶石的熒光對于微型金剛石對頂砧高壓裝置，常采用紅寶石的熒光R 線隨壓力紅移的效應(yīng)進行定標(biāo)測壓，也有利用線隨壓力紅移的效應(yīng)進行定標(biāo)測壓，也有利用NaCI的晶的晶 格常數(shù)隨壓力變化來定標(biāo)的。格常數(shù)隨壓力變化來定標(biāo)的。 高壓高溫合成方法高壓高溫合成方法 高壓高溫合成產(chǎn)物的狀態(tài)變化分為兩類：高壓高溫合成產(chǎn)物的狀態(tài)變化分為兩類： 某種物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后其產(chǎn)物的組成即某種物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后其產(chǎn)物的組成即 成份保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn)成份保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn) 變，形成新相物質(zhì)；變，形成新相物質(zhì)； 某種物質(zhì)體系，經(jīng)過高壓高溫作用后，發(fā)生了某種物

16、質(zhì)體系，經(jīng)過高壓高溫作用后，發(fā)生了 元素間或不同物之間的化合，形成新化合物、元素間或不同物之間的化合，形成新化合物、 新物質(zhì)。新物質(zhì)。 材料的形態(tài)發(fā)生了變化。材料的形態(tài)發(fā)生了變化。 動態(tài)高壓合成法：利用爆炸等方法產(chǎn)生沖擊波，在物質(zhì)動態(tài)高壓合成法：利用爆炸等方法產(chǎn)生沖擊波，在物質(zhì) 中引起瞬間的高壓高溫來合成新材料，也成為沖擊波法中引起瞬間的高壓高溫來合成新材料，也成為沖擊波法 或爆炸合成法；已經(jīng)合成了人造金剛石和閃鋅礦型氮化或爆炸合成法；已經(jīng)合成了人造金剛石和閃鋅礦型氮化 硼硼(cBN)以及纖鋅礦型氮化硼以及纖鋅礦型氮化硼(wBN) 。 靜高壓高溫合成法：靜高壓高溫合成法： 超高壓激光加熱合成法

17、：利用微型金剛石對頂砧高壓裝超高壓激光加熱合成法：利用微型金剛石對頂砧高壓裝 置，配合激光直接加熱方法。置，配合激光直接加熱方法。壓力可達壓力可達100 GPa以上，以上， 溫度可達溫度可達(25)103 K以上。合成溫度和壓力范圍很寬，以上。合成溫度和壓力范圍很寬， 可同時與多種測試裝置聯(lián)用，進行原位測試，對新物質(zhì)可同時與多種測試裝置聯(lián)用，進行原位測試，對新物質(zhì) 合成的研究和探索有重要的作用，值得重視。合成的研究和探索有重要的作用，值得重視。 靜高壓高溫大腔體合成法：靜高壓高溫大腔體合成法：實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中常用，實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中常用， 利用具有較大尺寸的高壓腔體和試樣的兩面頂和六面頂利用

18、具有較大尺寸的高壓腔體和試樣的兩面頂和六面頂 高壓設(shè)備來進行的。按照合成路線和合成組裝的不同，高壓設(shè)備來進行的。按照合成路線和合成組裝的不同， 可細分成許多種。可細分成許多種。 靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變合成法：除了所需的合成起始材料靜高壓高溫直接轉(zhuǎn)變合成法：除了所需的合成起始材料 外，不外加其它催化劑，而讓起始材料在高壓高溫作用外，不外加其它催化劑，而讓起始材料在高壓高溫作用 下直接轉(zhuǎn)變或化合成新物質(zhì)；下直接轉(zhuǎn)變或化合成新物質(zhì)； 靜高壓高溫催化劑合成法：在起始材料中加入催化劑；靜高壓高溫催化劑合成法：在起始材料中加入催化劑； 由于催化劑的作用，可以大大降低合成的壓力、溫度和由于催化劑的作用，可以大大

19、降低合成的壓力、溫度和 縮短合成時間；縮短合成時間； 非晶晶化合成法：以非晶材料為起始材料，在高壓高溫非晶晶化合成法：以非晶材料為起始材料，在高壓高溫 作用下，使之晶化成結(jié)晶良好的新材料，也可將結(jié)晶良作用下，使之晶化成結(jié)晶良好的新材料，也可將結(jié)晶良 好的起始材料，經(jīng)高壓高溫作用壓致轉(zhuǎn)變成非晶物質(zhì)；好的起始材料，經(jīng)高壓高溫作用壓致轉(zhuǎn)變成非晶物質(zhì)； 前驅(qū)物高壓轉(zhuǎn)變合成法：對一些不易轉(zhuǎn)變或不適于轉(zhuǎn)變前驅(qū)物高壓轉(zhuǎn)變合成法：對一些不易轉(zhuǎn)變或不適于轉(zhuǎn)變 的合成物質(zhì)，可通過其它方法，將起始材料預(yù)先制成前的合成物質(zhì)，可通過其它方法，將起始材料預(yù)先制成前 驅(qū)物，然后進行高壓高溫合成。驅(qū)物，然后進行高壓高溫合成。

20、 高壓下合成新的物相的幾種情況高壓下合成新的物相的幾種情況 合成常壓下亞穩(wěn)定物質(zhì)的高壓相。金剛石和立方氮合成常壓下亞穩(wěn)定物質(zhì)的高壓相。金剛石和立方氮 化硼是最重要的例子。常壓下的氮化硼具有和石墨類似化硼是最重要的例子。常壓下的氮化硼具有和石墨類似 的六角結(jié)構(gòu)，在和金剛石類似的合成條件下形成立方結(jié)的六角結(jié)構(gòu)，在和金剛石類似的合成條件下形成立方結(jié) 構(gòu)的超硬材料，但所用的催化劑不同。其結(jié)構(gòu)分為閃鋅構(gòu)的超硬材料，但所用的催化劑不同。其結(jié)構(gòu)分為閃鋅 礦型和纖維鋅礦型二種。燒結(jié)的立方氮化硼可用作切削礦型和纖維鋅礦型二種。燒結(jié)的立方氮化硼可用作切削 刀具，在加工白口鐵或鎳基超級合金時比金剛石刀有明刀具，在加

21、工白口鐵或鎳基超級合金時比金剛石刀有明 顯優(yōu)點。顯優(yōu)點。 合成常壓下不存在穩(wěn)定相的高壓化合物。常壓下化合成常壓下不存在穩(wěn)定相的高壓化合物。常壓下化 合物不穩(wěn)定的重要原因之一是離子尺寸不適應(yīng)。一般在合物不穩(wěn)定的重要原因之一是離子尺寸不適應(yīng)。一般在 高壓下可以促使它們建立起有利于構(gòu)成化合物的離子半高壓下可以促使它們建立起有利于構(gòu)成化合物的離子半 徑比。如對形成徑比。如對形成 Nb3In來說，在常壓下由于來說，在常壓下由于Nb原子太大原子太大 In原子太小而不能合成原子太小而不能合成Nb3In,但在高壓下則可以合成。但在高壓下則可以合成。 一些二元系能在高壓下形成新的化合物，而常壓下則不一些二元系能

22、在高壓下形成新的化合物，而常壓下則不 能，如高壓下能，如高壓下TiO2及及KF可以通過反應(yīng)形成可以通過反應(yīng)形成KTiO2F等。等。 高壓下合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性高壓下合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性 在恢復(fù)到常溫常壓時在恢復(fù)到常溫常壓時, ,并不是所有高壓相都能并不是所有高壓相都能 以亞穩(wěn)態(tài)保存下來。以亞穩(wěn)態(tài)保存下來。 一般認為如果物質(zhì)的化學(xué)式和晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般認為如果物質(zhì)的化學(xué)式和晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜， 高壓相變時舊的鍵合被破壞，離子的相對位置高壓相變時舊的鍵合被破壞，離子的相對位置 在較大程度上重新組合，因此，離子需要較大在較大程度上重新組合，因此，離子需要較大 的能量才能越過較高的勢壘回到初始狀態(tài)中的的能量才能

23、越過較高的勢壘回到初始狀態(tài)中的 原有位置，則原有位置，則“淬火淬火”后保留下高壓相的希望后保留下高壓相的希望 也較大。也較大。 有時，高壓相也可以中間相的形式在常溫常壓有時，高壓相也可以中間相的形式在常溫常壓 下保留下來。研究高壓相在常溫常壓時穩(wěn)定性下保留下來。研究高壓相在常溫常壓時穩(wěn)定性 很重要，因為對材料合成來說，可逆的壓力相很重要，因為對材料合成來說，可逆的壓力相 變是沒有意義的。變是沒有意義的。 結(jié)構(gòu)中陽離子配位數(shù)的變化結(jié)構(gòu)中陽離子配位數(shù)的變化 固體一般在高壓固體一般在高壓 配位數(shù)增加，并且轉(zhuǎn)變成更密堆配位數(shù)增加，并且轉(zhuǎn)變成更密堆 積的結(jié)構(gòu)積的結(jié)構(gòu). 加壓時加壓時Si、Ge從四配體結(jié)構(gòu)

24、轉(zhuǎn)變成六配位的結(jié)構(gòu)從四配體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成六配位的結(jié)構(gòu) 鐵從八配位的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成十二配位的結(jié)構(gòu)，鐵從八配位的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成十二配位的結(jié)構(gòu)， 而而NaCI在高壓下則轉(zhuǎn)變在高壓下則轉(zhuǎn)變CsC1結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 高壓導(dǎo)致體積降低和配位數(shù)增加的簡單規(guī)則是基高壓導(dǎo)致體積降低和配位數(shù)增加的簡單規(guī)則是基 于硬球模型，該模型假定不同結(jié)構(gòu)中的原子具有于硬球模型，該模型假定不同結(jié)構(gòu)中的原子具有 相同的半徑和壓縮性，壓力增大導(dǎo)致相變相同的半徑和壓縮性，壓力增大導(dǎo)致相變 朝著晶胞體積減少的方向進行。從而使其堆積效朝著晶胞體積減少的方向進行。從而使其堆積效 率增大，同時配位數(shù)也增大，率增大，同時配位數(shù)也增大， 相對密度也增大相對密度也

25、增大. 因此可以利用高壓方法臺成具有高配位的無機化因此可以利用高壓方法臺成具有高配位的無機化 合物。合物。 結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化和電荷的轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化和電荷的轉(zhuǎn)移 在高壓或超高壓下某些化臺物的電子結(jié)構(gòu)會發(fā)在高壓或超高壓下某些化臺物的電子結(jié)構(gòu)會發(fā) 生明顯的變化，生明顯的變化， 甚至本身組成元素問的電荷發(fā)甚至本身組成元素問的電荷發(fā) 生轉(zhuǎn)移導(dǎo)致另一種類型的相變。例如生轉(zhuǎn)移導(dǎo)致另一種類型的相變。例如RETe系列系列 化合物中化合物中Eu1 (或或StaTe)被證實為被證實為R 結(jié)構(gòu)，而其結(jié)構(gòu)，而其 它相應(yīng)的稀士碲合物具有它相應(yīng)的稀士碲合物具有“RETd一一” 的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 在這里，有明顯

26、的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。在這里，有明顯的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生。RE的電子結(jié)的電子結(jié) 構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生了變化，構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生了變化，EuTe在高壓下有一個在高壓下有一個4f 電子逸出，從而變成了電子逸出，從而變成了“E1Ie2一一+e” 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 高壓下相區(qū)范圍的變化高壓下相區(qū)范圍的變化 壓力是影響相圖形態(tài)和相穩(wěn)定性的重要變量壓力是影響相圖形態(tài)和相穩(wěn)定性的重要變量 。一。一 般的說，固態(tài)無機化合物往往存在著多種同質(zhì)異型般的說，固態(tài)無機化合物往往存在著多種同質(zhì)異型 體，其相區(qū)的存在和相互問的轉(zhuǎn)化與溫度、壓強體，其相區(qū)的存在和相互問的轉(zhuǎn)化與溫度、壓強 (特別是高壓下特別是高壓下)密切相關(guān)。密切相關(guān)。 比如說比如說 (

27、R = La、Pr、Nd、sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Y、Er、Yb、Lu)，常壓下除，常壓下除h、Pr、Nd三種三種 氧化物以六方晶系存在外，其它氧化物以六方晶系存在外，其它 都以立方相存在。都以立方相存在。 然而當(dāng)同樣在然而當(dāng)同樣在1000 C以下面壓強大于以下面壓強大于1GPa時，它時，它 們就會由立方相轉(zhuǎn)變成單斜相了，只是不同離子半們就會由立方相轉(zhuǎn)變成單斜相了，只是不同離子半 徑元素的徑元素的R2 從立方相轉(zhuǎn)變成六方相的條件不同從立方相轉(zhuǎn)變成六方相的條件不同“J。 因此了解高壓下的轉(zhuǎn)變關(guān)系，對于高壓下的合成具因此了解高壓下的轉(zhuǎn)變關(guān)系，對于高壓下的合成具 有明顯的指導(dǎo)意義。有明

28、顯的指導(dǎo)意義。 高壓下的非相變型合成高壓下的非相變型合成 利用高壓下的固相反應(yīng)合成用其它方法無法合成或利用高壓下的固相反應(yīng)合成用其它方法無法合成或 合成效果差以及只能在高壓下穩(wěn)定存在的特殊結(jié)構(gòu)合成效果差以及只能在高壓下穩(wěn)定存在的特殊結(jié)構(gòu) 的無機化合物。不過這類反應(yīng)面廣，問題復(fù)雜，其的無機化合物。不過這類反應(yīng)面廣，問題復(fù)雜，其 合成反應(yīng)的規(guī)律尚待總結(jié)。合成反應(yīng)的規(guī)律尚待總結(jié)。 一個典型的例子就是高壓下計量一個典型的例子就是高壓下計量FeO的合成的合成 ，一般，一般 在常壓下制得的在常壓下制得的FeO是非化學(xué)計量是非化學(xué)計量FeO，這是由于，這是由于 晶格中晶格中Fd 的缺位造成的。的缺位造成的。

29、 高壓下有稍過量的金屬鐵存在時就能抑制的生成。高壓下有稍過量的金屬鐵存在時就能抑制的生成。 據(jù)此我們可以利用新合成的缺位據(jù)此我們可以利用新合成的缺位 O和金屬鐵在大于和金屬鐵在大于 3.6GPa，溫度為，溫度為770下合成計量下合成計量FeO。 這主要是因為在高溫下壓強增大后，這主要是因為在高溫下壓強增大后， 由于金屬鐵中由于金屬鐵中 Fe原子和原子和 O中中O原子相互擴散使原子相互擴散使Fo O中的中的Fe缺位逐缺位逐 步得到完整化，從而生成化學(xué)計量步得到完整化，從而生成化學(xué)計量FeO。 (1) 壓力可以通過增加相鄰陽離子壓力可以通過增加相鄰陽離子d電子問的耦電子問的耦 合太小使過渡金屬化合

30、物的外層合太小使過渡金屬化合物的外層d電子發(fā)生離電子發(fā)生離 域，從而降低了自由能。域，從而降低了自由能。AQ 鈣鈦礦的合成鈣鈦礦的合成 (A=Ca、Sr、Pbcr 的合成提供了典型的例子。的合成提供了典型的例子。 (2) 壓力可穩(wěn)定高價過渡金屬，因而促進了新壓力可穩(wěn)定高價過渡金屬，因而促進了新 相的形成。例如，相的形成。例如，CaFeO體系中，常壓體系中，常壓F 僅僅CaFeO； (鈣鐵石鈣鐵石)是穩(wěn)定的。在高的氧氣壓是穩(wěn)定的。在高的氧氣壓 力下，鐵被氧化成力下，鐵被氧化成+4價態(tài)，從而形成具有鈣鈦價態(tài)，從而形成具有鈣鈦 礦的礦的Ca。 (3) 壓力能抑制陽離子的鐵電性轉(zhuǎn)移，有助于壓力能抑制陽

31、離子的鐵電性轉(zhuǎn)移，有助于 新相的形成。新相的形成。 (4) 壓力可改變陽離子的位置擇優(yōu)能量，因而有壓力可改變陽離子的位置擇優(yōu)能量，因而有 助于新相的形成。例如，助于新相的形成。例如， 由于二價陽離子較強由于二價陽離子較強 的四面體位置的選擇性，不可能合成的四面體位置的選擇性，不可能合成A2Mn4 O3(A = Mg、Co)鈦鐵礦，在大氣壓下人們得到鈦鐵礦，在大氣壓下人們得到 的的A AMn3O+ 的棍合物，而不是一個單相。然的棍合物，而不是一個單相。然 而，而，AMDO單相能在高壓下形成，具有剛玉型單相能在高壓下形成，具有剛玉型 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，A與與M1兩種離子都處于八面體的配位。兩種離子都處于

32、八面體的配位。 (5) 壓力能抑制古有壓力能抑制古有Tf、P等陽離子的氧化物的等陽離子的氧化物的 6s2極化，例如，鈣鐵礦極化，例如，鈣鐵礦 n 不能在大氣壓下合不能在大氣壓下合 成成 因為因為PbO+Snq 的混合物比鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更穩(wěn)的混合物比鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更穩(wěn) 定，定， 但我們可在高壓下合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)但我們可在高壓下合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)PbSnO3。 金剛石和立方氮化硼的合成：金剛石和立方氮化硼的合成： 六角晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)地柔軟的層狀石墨同素異型相轉(zhuǎn)變?yōu)榱蔷w結(jié)構(gòu)的質(zhì)地柔軟的層狀石墨同素異型相轉(zhuǎn)變?yōu)?立方結(jié)構(gòu)的金剛石；立方結(jié)構(gòu)的金剛石； 靜高壓高溫直接合成法：無靜高壓高溫直接合成法：無催化劑催化劑(1

33、2.5 GPa、3000 K)。 靜高壓高溫催化劑合成法：靜高壓高溫催化劑合成法：若用金屬催化劑，較低壓力若用金屬催化劑，較低壓力 (5-6 GPa)和溫度和溫度(1300-2000 K)下。下。 類似于石墨結(jié)構(gòu)的六角氮化硼合成出與碳具有等電子結(jié)類似于石墨結(jié)構(gòu)的六角氮化硼合成出與碳具有等電子結(jié) 構(gòu)的立方氮化硼：構(gòu)的立方氮化硼： 靜高壓高溫催化劑合成法：靜高壓高溫催化劑合成法：添加金屬催化劑添加金屬催化劑(6.2 GPa、 1650 K) 靜高壓高溫直接合成法：無靜高壓高溫直接合成法：無催化劑催化劑(11.5 GPa、2000 K)。 無機化合物的高壓合成無機化合物的高壓合成 人造金剛石和立方氮

34、化硼聚晶的制備人造金剛石和立方氮化硼聚晶的制備 在國內(nèi)，在國內(nèi)，1973年茍清泉從分析石墨、金剛石和催化劑物年茍清泉從分析石墨、金剛石和催化劑物 質(zhì)三者的結(jié)構(gòu)和原子間相互作用人手，提出了一種高壓高質(zhì)三者的結(jié)構(gòu)和原子間相互作用人手，提出了一種高壓高 溫下石墨變金剛石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機理，具體提出石墨和催化溫下石墨變金剛石的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機理，具體提出石墨和催化 劑的優(yōu)選原則，進而提出含硼黑金剛石的結(jié)構(gòu)與合成機理，劑的優(yōu)選原則，進而提出含硼黑金剛石的結(jié)構(gòu)與合成機理， 和人造金剛石的粘結(jié)機理，以此為指導(dǎo)，解決了一些生產(chǎn)和人造金剛石的粘結(jié)機理，以此為指導(dǎo)，解決了一些生產(chǎn) 問題問題。 利用利用Ni、Mn、Fe+B的

35、含硼催化劑與石墨（或以含硼石的含硼催化劑與石墨（或以含硼石 墨與墨與Ni、Mn、Fe等催化劑）作起始材料，在等催化劑）作起始材料，在5.0-6.0 GP， 1800 K左右保溫左右保溫5-8 min，可合成出含硼的體色是黑色的，可合成出含硼的體色是黑色的 金剛石單晶。這種含硼黑金剛石單晶比不含硼的黃色金剛金剛石單晶。這種含硼黑金剛石單晶比不含硼的黃色金剛 石單晶的磨耗比高，并有更好的耐熱性石單晶的磨耗比高，并有更好的耐熱性(約高約高200300K) 和化學(xué)惰性。利用含硼黑金剛石單晶為原料，添加和化學(xué)惰性。利用含硼黑金剛石單晶為原料，添加Ni、Si 等粘結(jié)劑，在等粘結(jié)劑，在6.0-8.0 GPa

36、，1600-1850 K，保溫，保溫30-60 s首首 次制備出次制備出(6 6)mm的含硼黑金剛石聚晶，并用來制作車的含硼黑金剛石聚晶，并用來制作車 刀和石油鉆頭。刀和石油鉆頭。 復(fù)合雙稀復(fù)合雙稀土氧化物土氧化物L(fēng)nLnO3 的合成：的合成： 以兩種倍半稀土氧化物混合以兩種倍半稀土氧化物混合 起始原料，不加催化劑，在起始原料，不加催化劑，在 2.0-6.0 GPa、1100-1750 K條條 件下可直接高溫復(fù)合雙稀土件下可直接高溫復(fù)合雙稀土 氧化物氧化物 (常壓下高溫合成出高壓條常壓下高溫合成出高壓條 件下不能合成件下不能合成)。 對于對于La2O3Er2O3系統(tǒng)，在常壓、系統(tǒng)，在常壓、15

37、50 K下保溫下保溫192 h 后，主要獲得的仍是后，主要獲得的仍是C(La，Er)O1.5固溶體，只含有少固溶體，只含有少 量的量的LaErO3；而在；而在2.9 GPa，小于，小于1550 K條件下，僅用條件下，僅用 30 min就可獲得純的就可獲得純的LaErO3。 對于對于La2O3Er2O3，在高壓高溫下，甚至只需，在高壓高溫下，甚至只需510 min 即可合成。即可合成。 高壓高溫條件可使常壓高溫條件難合成的雙稀土氧化物高壓高溫條件可使常壓高溫條件難合成的雙稀土氧化物 變成容易合成的氧化物。變成容易合成的氧化物。 高壓高溫合成還發(fā)現(xiàn)和獲得常壓高溫等常規(guī)條件未能合成高壓高溫合成還發(fā)現(xiàn)

38、和獲得常壓高溫等常規(guī)條件未能合成 的、自然界尚未發(fā)現(xiàn)的新物質(zhì)，如的、自然界尚未發(fā)現(xiàn)的新物質(zhì)，如EuTbO3，PrTbO3， PrTmO3等；還可以合成等；還可以合成LnEuO3 (Ln 輕稀土輕稀土)、 EuLnO3 (Ln 重稀土重稀土)的系列單相產(chǎn)物。的系列單相產(chǎn)物。 非常規(guī)價態(tài)氧化物的合成非常規(guī)價態(tài)氧化物的合成 高溫高壓合成中，試樣室周圍造成高氧壓環(huán)境，則可使高溫高壓合成中，試樣室周圍造成高氧壓環(huán)境，則可使 產(chǎn)物變成高價態(tài)的化合物。產(chǎn)物變成高價態(tài)的化合物。 CuO、La2O3在常壓高溫在常壓高溫(1300 K)先合成先合成La2CuO4，然，然 后再將它和后再將它和CuO混合作起始材料，

39、周圍放置氧化劑混合作起始材料，周圍放置氧化劑 CrO3，中間用氧化鉛片隔開，整體裝入，中間用氧化鉛片隔開，整體裝入Cu鍋中，加壓鍋中，加壓 加溫加溫(1200 K)，可造成約，可造成約5.0-6.0 GPa的高氧壓，合成后的高氧壓，合成后 可得具有高價態(tài)可得具有高價態(tài)Cu的的LaCuO3化合物?；衔铩?同樣地，以同樣地，以La2-xSrxCuO4為起始材料，放置氧化劑，造為起始材料，放置氧化劑，造 成成2.0-3.0 GPa高氧壓和高溫高氧壓和高溫(11001200 K)環(huán)境中，可環(huán)境中，可 合成出具有部分高價態(tài)合成出具有部分高價態(tài)Cu3+的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。Koijumi M等人利等人利 用高

40、氧壓用高氧壓(2.0 GPa，1300 K)獲得了具有高價獲得了具有高價Fe4+和其它和其它 高價金屬高價金屬M4+的的(Ca2+Fe4+O3，BaM4+O3(Mn，Co，Ni)。 高壓可使物質(zhì)高壓可使物質(zhì)(包括惰性氣體、絕緣體化合物、半導(dǎo)體包括惰性氣體、絕緣體化合物、半導(dǎo)體 化合物等化合物等)趨于金屬化，極高壓下的作用下，物質(zhì)中的趨于金屬化，極高壓下的作用下，物質(zhì)中的 元素可處于高度離化態(tài)中。元素可處于高度離化態(tài)中。 在一定情況下，高壓可以具有還原作用，可合成出低價在一定情況下，高壓可以具有還原作用，可合成出低價 態(tài)的稀土氧化物。態(tài)的稀土氧化物。(合成過程中無需添加還原劑合成過程中無需添加還

41、原劑)。 C-Eu2O3+F-Tb4O7組成的體系中，組成的體系中，Tb含有含有Tb4+和和Tb3+， 在在2.6 GPa和和1590 K條件下，條件下，C-Eu2O3轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成B-Eu2O3， 而而FTb4O7逐漸轉(zhuǎn)變成逐漸轉(zhuǎn)變成B-Tb2O3，中間，中間B-Eu2O3和和B- Tb2O3逐漸固溶合成逐漸固溶合成B-EuTbO3，這些是由，這些是由Tb4+逐步轉(zhuǎn)變逐步轉(zhuǎn)變 成成Tb3+而實現(xiàn)的。高壓高溫合成過程中，由而實現(xiàn)的。高壓高溫合成過程中，由Tb的變價的變價 (轉(zhuǎn)變成低價態(tài)轉(zhuǎn)變成低價態(tài))最后導(dǎo)致新物質(zhì)的形成。最后導(dǎo)致新物質(zhì)的形成。 鈣鈦礦氧化物鈣鈦礦氧化物(Sr,Ba)1-xEuxT

42、iO3中觀察到壓致稀土元素中觀察到壓致稀土元素 從從Eu3+到到Eu2+的變價和混合價的存在。在的變價和混合價的存在。在Sr1-xLaxTiO3 和和La1-xNaxTiO3化合物中發(fā)現(xiàn)了壓致化合物中發(fā)現(xiàn)了壓致Ti4+到到Ti3+的變價，的變價， 在在Ba1-xEuxTiO3和和Eu0.56K0.44TiO3化合物中還觀察到化合物中還觀察到Eu3+- 2+， ，Ti4+-3+稀土稀土過渡族元素價態(tài)混合共存的現(xiàn)象。過渡族元素價態(tài)混合共存的現(xiàn)象。 以以La2-xSrxCuO4為起始材料，放置氧化劑，造成為起始材料，放置氧化劑，造成2.0 3.0 GPa高氧壓和高溫高氧壓和高溫(11001200 K

43、)環(huán)境中，可合成出環(huán)境中，可合成出 具有部分高價態(tài)具有部分高價態(tài)Cu的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。 利用高氧壓利用高氧壓(2.0 GPa，1300 K)可獲得具有高價可獲得具有高價Fe和其它和其它 高價金屬高價金屬M的的CaFeO3，BaMO3 (MMn，Co，Ni)。 準(zhǔn)晶等中間介穩(wěn)相的高壓熔態(tài)淬火截獲：準(zhǔn)晶等中間介穩(wěn)相的高壓熔態(tài)淬火截獲： 將熔融樣品滴落到高速旋轉(zhuǎn)的飛輪上，樣品將熔融樣品滴落到高速旋轉(zhuǎn)的飛輪上，樣品106 8K/s 的速度急冷，可獲得準(zhǔn)晶，即所謂急冷甩帶法。的速度急冷，可獲得準(zhǔn)晶，即所謂急冷甩帶法。 蘇文輝等建立靜高壓熔態(tài)淬火方法，在蘇文輝等建立靜高壓熔態(tài)淬火方法，在1.0 5.0 GP

44、a高高 壓，壓，102 K/s的冷卻速度，可獲得準(zhǔn)晶的冷卻速度，可獲得準(zhǔn)晶I相和相和T相。相。 壓力壓力7.0 GPa，溫度，溫度2000 K，對于摻有稀土元素，對于摻有稀土元素Tb的的 Al70Co15Ni10Tb5等合金，經(jīng)高壓熔態(tài)淬火，發(fā)現(xiàn)九種新十等合金，經(jīng)高壓熔態(tài)淬火，發(fā)現(xiàn)九種新十 次準(zhǔn)晶相關(guān)相。其中六種是其它合金系中未曾發(fā)現(xiàn)過，兩次準(zhǔn)晶相關(guān)相。其中六種是其它合金系中未曾發(fā)現(xiàn)過，兩 種已發(fā)現(xiàn)最大晶胞參數(shù)的相關(guān)相。種已發(fā)現(xiàn)最大晶胞參數(shù)的相關(guān)相。 高高Tc稀土氧化物超導(dǎo)體的合成稀土氧化物超導(dǎo)體的合成 先用高溫高壓方法制備出所需原料，再進行二次高壓合先用高溫高壓方法制備出所需原料，再進行二次

45、高壓合 成；用各種方法制備出所需前驅(qū)物，利用它的介穩(wěn)性或與成；用各種方法制備出所需前驅(qū)物，利用它的介穩(wěn)性或與 所設(shè)計的產(chǎn)物的相似性等特點和高溫高壓。所設(shè)計的產(chǎn)物的相似性等特點和高溫高壓。 通常使通常使214型互生層狀結(jié)構(gòu)含銅氧化物變成超導(dǎo)體，關(guān)型互生層狀結(jié)構(gòu)含銅氧化物變成超導(dǎo)體，關(guān) 鍵在于通過鍵在于通過A位元素置換來調(diào)整位元素置換來調(diào)整Cu-O鍵長和氧配位。鍵長和氧配位。 然而在大限層結(jié)構(gòu)中可調(diào)范圍有限，如然而在大限層結(jié)構(gòu)中可調(diào)范圍有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2 的晶格參數(shù)僅為的晶格參數(shù)僅為0.3861 nm，不允許加入電子，不允許加入電子(n型型)。如能。如能 增加母體增加母體Sr

46、CuO2的晶格參數(shù)的晶格參數(shù)(從而增加從而增加Cu-O鍵長鍵長)，則有，則有 希望獲得新超導(dǎo)體。希望獲得新超導(dǎo)體。 利用高壓高溫技術(shù)，先合成晶格參數(shù)大很多利用高壓高溫技術(shù)，先合成晶格參數(shù)大很多SrCuO2(a = 0.3925 nm)作母體，然后摻作母體，然后摻Nd或或Pr，后獲得不具有無限層，后獲得不具有無限層 結(jié)構(gòu)的多相混合物，以此作起始材料，在高壓結(jié)構(gòu)的多相混合物，以此作起始材料，在高壓(2.5 GPa)高高 溫溫(1300 K，0.5 h)下合成，可得近單相的下合成，可得近單相的Sr0.86Nd0.14CuO2 和和Sr0.85Pr0.15CuO2n型超導(dǎo)樣品，其型超導(dǎo)樣品，其Tc分別

47、為分別為40 K和和39 K。 翡翠寶石的合成：翡翠寶石的合成： 非晶物質(zhì)起始材料，高壓高溫作用，晶化成有用材料；非晶物質(zhì)起始材料，高壓高溫作用，晶化成有用材料； 寶石級翡翠寶石級翡翠(2.0-4.5 Gpa、1200-1750 K)。 以以Na2CO3，A12O3，SiO2按一定比例混合均勻，在按一定比例混合均勻，在 1650 1850 K灼燒后淬火，得到具有翡翠成分灼燒后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi206 的透明非晶玻璃，經(jīng)的透明非晶玻璃，經(jīng)2.0 4.5 GPa，1200 1750 K下保下保 溫溫30 min以上，完成由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，最后獲得以上，完成由非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，

48、最后獲得 具有具有(63) (125)mm的寶石級翡翠寶石。的寶石級翡翠寶石。 在非晶材料中摻入在非晶材料中摻入Eu2O3,、Dy2O3和和CeO2后，經(jīng)后，經(jīng)3.5 5.5 GPa，1100 1600 K晶化，首次獲得可分別發(fā)射紅、黃、晶化，首次獲得可分別發(fā)射紅、黃、 紫可見熒光的寶石級翡翠寶石。紫可見熒光的寶石級翡翠寶石。 與非晶態(tài)的高壓晶化過程相反，在常溫高壓作用下，許與非晶態(tài)的高壓晶化過程相反，在常溫高壓作用下，許 多物質(zhì)可以出現(xiàn)壓致非晶化現(xiàn)象，這是目前國際上十分多物質(zhì)可以出現(xiàn)壓致非晶化現(xiàn)象，這是目前國際上十分 關(guān)心的一個新問題。關(guān)心的一個新問題。 高溫超高壓合成翡翠要分兩步走：高溫超

49、高壓合成翡翠要分兩步走： （1）按翡翠礦物（硬玉）分子式中的各元素含量）按翡翠礦物（硬玉）分子式中的各元素含量 選用合適的化學(xué)試劑，制成非晶質(zhì)的翡翠玻璃料；選用合適的化學(xué)試劑，制成非晶質(zhì)的翡翠玻璃料； （2）將玻璃料粉碎，進行預(yù)成型工藝處理后，在）將玻璃料粉碎，進行預(yù)成型工藝處理后，在 六面頂金剛石合成用壓機上進行高溫超高壓條件下六面頂金剛石合成用壓機上進行高溫超高壓條件下 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即可得到晶質(zhì)翡翠。結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即可得到晶質(zhì)翡翠。 合成方法是稱等克分子量重的硅酸鈉和硅酸鋁試合成方法是稱等克分子量重的硅酸鈉和硅酸鋁試 劑劑 ，再按混合料總重量的重量百分含量要求稱量，再按混合料總重量的重量百分含量

50、要求稱量 含致色離子的試劑，一起在磨缽中混勻磨細，倒在含致色離子的試劑，一起在磨缽中混勻磨細，倒在 坩堝中，蓋上坩堝蓋，放在馬弗爐中加熱到坩堝中，蓋上坩堝蓋，放在馬弗爐中加熱到1100 ，恒溫幾小時后冷卻，即得到帶色的翡翠成分非，恒溫幾小時后冷卻，即得到帶色的翡翠成分非 晶質(zhì)玻璃料，這些玻璃料用晶質(zhì)玻璃料，這些玻璃料用X射線粉晶分析鑒定時射線粉晶分析鑒定時 沒有譜線。沒有譜線。 一）非晶質(zhì)翡翠玻璃料的配方選擇和合成方法一）非晶質(zhì)翡翠玻璃料的配方選擇和合成方法 根據(jù)翡翠的礦物分子式為根據(jù)翡翠的礦物分子式為NaAlSi2O6， 可選用可選用Na2O，Al2O3，SiO2，Na2SiO3，Na2CO

51、3， Al2(SiO3)3等試劑進行組合，經(jīng)過實驗對比，采用等試劑進行組合，經(jīng)過實驗對比，采用 硅酸鈉和硅酸鋁作為合成翡翠的原料配方最理想。硅酸鈉和硅酸鋁作為合成翡翠的原料配方最理想。 反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：Na2SiO3+Al2(SiO3)= 2NaAlSi2O6 此反應(yīng)式的最大優(yōu)點為：此反應(yīng)式的最大優(yōu)點為： 1 熔點低，熔點低，1050以上即可被熔融成玻璃料；以上即可被熔融成玻璃料； 2 反應(yīng)后除試劑中的雜質(zhì)外，無多余離子存在。反應(yīng)后除試劑中的雜質(zhì)外，無多余離子存在。 二）晶質(zhì)翡翠的高溫超高壓合成方法：二）晶質(zhì)翡翠的高溫超高壓合成方法： 由非晶質(zhì)翡翠玻璃料轉(zhuǎn)化成晶質(zhì)翡翠，必須在高由非晶質(zhì)翡翠

52、玻璃料轉(zhuǎn)化成晶質(zhì)翡翠，必須在高 溫超高壓條件下，本實驗是采用合成金剛石用的六溫超高壓條件下，本實驗是采用合成金剛石用的六 面頂壓機進行的。面頂壓機進行的。 其合成方法如下：其合成方法如下： 粉碎帶色非晶質(zhì)翡翠玻璃料到粉碎帶色非晶質(zhì)翡翠玻璃料到125目目 (粒度粒度0.125mm) 600kg/cm2的嵌樣機上加熱預(yù)成型成直徑的嵌樣機上加熱預(yù)成型成直徑14 15mm圓柱圓柱 體和直徑體和直徑14 6mm圓片，裝入特制的高純石墨坩堝中，圓片，裝入特制的高純石墨坩堝中， 放在放在140的烘箱中烘烤的烘箱中烘烤24小時以上。小時以上。 將坩堝放入六面頂壓機的壓腔，啟動壓機使六個頂錘合將坩堝放入六面頂壓

53、機的壓腔，啟動壓機使六個頂錘合 攏。隨后加壓、加電流，并保持盡量長的時間。然后斷攏。隨后加壓、加電流，并保持盡量長的時間。然后斷 電、卸壓，打開壓機，取出翡翠塊，即可得到直徑電、卸壓，打開壓機，取出翡翠塊，即可得到直徑 14 15mm圓柱體和直徑圓柱體和直徑14 6mm圓片的晶質(zhì)翡翠，經(jīng)圓片的晶質(zhì)翡翠，經(jīng) 琢磨、拋光即成為合成翡翠的成品。琢磨、拋光即成為合成翡翠的成品。 高溫超高壓法合成翡翠的礦物學(xué)鑒定結(jié)果，進行了高溫超高壓法合成翡翠的礦物學(xué)鑒定結(jié)果，進行了X射射 線粉晶分析；紅外吸收光譜分析；成份分析；硬度測定；線粉晶分析；紅外吸收光譜分析；成份分析；硬度測定； 比重測定；折射率測定；熒光測

54、定等比重測定；折射率測定；熒光測定等7個方面，結(jié)果與個方面，結(jié)果與 天然翡翠的數(shù)據(jù)基本一致。天然翡翠的數(shù)據(jù)基本一致。 柯石英和斯石英的合成：柯石英和斯石英的合成： 高壓高溫多型相轉(zhuǎn)變，是高壓高溫多型相轉(zhuǎn)變，是1953年年CoesL以以 -SiO2為原料為原料 在礦化劑的參與下，利用在礦化劑的參與下，利用3.5 GPa和和2050 K 15 h的高壓的高壓 高溫條件，使它轉(zhuǎn)變成具有更高密度的柯石英高溫條件，使它轉(zhuǎn)變成具有更高密度的柯石英(Coesite)。 以后以后Stishov等人又使柯石英在等人又使柯石英在16.0 GPa和和1500 1700 K 的條件下轉(zhuǎn)變成密度更高的斯石英的條件下轉(zhuǎn)變

55、成密度更高的斯石英(Stishovite)。 高硼氧化物的高硼氧化物的B7O的合成：的合成： 以以ZnO作為氧化劑和純硼混合作起始材料，在作為氧化劑和純硼混合作起始材料，在3.0 3.5 GPa，1500 K下合成下合成30 min，產(chǎn)物用鹽酸除去金屬，產(chǎn)物用鹽酸除去金屬Zn和和 過量氧化鋅后可得單相性很好的過量氧化鋅后可得單相性很好的B7O。 初步表征，它是以由初步表征，它是以由12個硼原子組成的正二十面體硼籠個硼原子組成的正二十面體硼籠 為基本結(jié)構(gòu)單元，靠為基本結(jié)構(gòu)單元，靠O-B-O鍵相連接構(gòu)成的。鍵相連接構(gòu)成的。 FeMoSiB的高壓晶化合成：的高壓晶化合成： 利用非晶利用非晶(Fe0.

56、99，Mo0.01)78Si9B13合金條帶作原料，合金條帶作原料，600 900 K，1.0 7.0 GPa溫度壓力范圍內(nèi)，研究了非晶晶溫度壓力范圍內(nèi)，研究了非晶晶 化現(xiàn)象。結(jié)果表明與高溫晶化相比，高壓沒有改變晶化化現(xiàn)象。結(jié)果表明與高溫晶化相比，高壓沒有改變晶化 產(chǎn)物類型和轉(zhuǎn)化模式，但是對非晶晶化溫度，產(chǎn)物類型和轉(zhuǎn)化模式，但是對非晶晶化溫度，e3B的析的析 出溫度及出溫度及Fe3B到到Fe2B的相轉(zhuǎn)變溫度有重要影響。給出不的相轉(zhuǎn)變溫度有重要影響。給出不 穩(wěn)定穩(wěn)定Fe3B向穩(wěn)定向穩(wěn)定Fe2B轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變的p-T相圖。相圖。 若干材料的冷壓合成：若干材料的冷壓合成： 冷壓，即只加壓不加溫冷壓，即只加壓不加溫(室溫下室溫下)，也可進行材料的合成。，也可進行材料的合成。 如對如對He-N2系統(tǒng)，利用系統(tǒng)，利用DAC。于。于7.7 GPa、室溫下，可、室溫下，可 合成固態(tài)的具有化學(xué)整數(shù)比的范德華化合物合成固態(tài)的具有化學(xué)整數(shù)比的范德華化合物He(N2)11， 但只有在高壓狀態(tài)下才能穩(wěn)定，壓力卸去后，是可逆的。但只有在高壓狀態(tài)下才能穩(wěn)定，壓力卸去后，是可