高分子材料研究方法-熱分析

1、7.1 DSC7.1 DSC基本原理基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu) DSC是測量輸入到試樣和參是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。溫度或時(shí)間的關(guān)系。 提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。變化等定量或定性的信息。參比參比樣品樣品動(dòng)態(tài)零位平衡原理動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQW

2、rsrs-單位時(shí)間給樣品的熱量單位時(shí)間給樣品的熱量-單位時(shí)間給參比物的熱量單位時(shí)間給參比物的熱量-熱焓變化率熱焓變化率DSCDSC測定的是維持樣品與參測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）, ,反映反映了樣品熱焓的變化。了樣品熱焓的變化。dTdH以以 作圖分析作圖分析一般在一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰效應(yīng)用凸起的峰值來表征值來表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值效應(yīng)用反向的峰值表征表征(熱焓減少熱焓減少)。DSCDSC曲線曲線PET熱焓變化率，熱焓變化

3、率，熱流率熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（單位為毫瓦（mW）dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)ndoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmDSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜Ex

4、oEndo2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用表征熔融的三個(gè)參數(shù)表征熔融的三個(gè)參數(shù)：T Tm m: : 吸熱峰峰值吸熱峰峰值H Hf f：吸熱峰面積吸熱峰面積T Te e：熔融完全溫度熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：T Tc c：放熱峰峰值放熱峰峰值H Hc c：放熱峰面積放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc無定形態(tài)無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料三種聚集態(tài)高分子材料DSC典

5、型圖譜典型圖譜endo7.3 DSC 7.3 DSC 實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)1. 1. 試樣的制備試樣的制備 樣品皿樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿）鋁皿（蓋、皿）裝樣裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：測試溫度：500500參比參比 ：空鋁皿，無需參比物空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。測定前需充分干燥。升溫速率對峰位置的影響升溫速率對峰位置的影響T吸熱吸熱20/min2. 2. 主要影響因素主要影響因素 5/min-分辨率低分辨率低-靈敏度低靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位

6、置的影響樣品量對峰位置的影響同類樣品相同類樣品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升溫速率越升溫速率越快，分辨率快，分辨率下降，溫度下降，溫度滯后。滯后。 樣品量：樣品量： 升溫速率：升溫速率：氣氛：氣氛：氣流氣流: :5-10mg520/min N2 20-50mL/min3. 3. 熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（TmTm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TgTg）的確定）的確定 注意：樣品升溫速率和注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影樣品量不同對峰溫的影響。響。同系列的樣品比較要讀取同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm: 峰

7、頂峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg: 中點(diǎn)中點(diǎn)C或交點(diǎn)或交點(diǎn)DendoDDDDSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容增加這一性質(zhì)在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖1.35所示圖中A點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長，兩線間的垂直距離J叫階差，在J/2處可以找到C點(diǎn)。從C點(diǎn)作切線與前基線延長線相交于B點(diǎn)。ICTA建議用B點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，實(shí)際上，也有取C點(diǎn)或取D點(diǎn)作為Tg的。 DSC DSC在聚合物中的在聚合物中的應(yīng)用應(yīng)用1. 1. 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究

8、2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3. 3. 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4. 4. 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5. 5. 用用DSCDSC曲線確定加工條件曲線確定加工條件7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用1. 1. 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，Tg以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。d Q/dtd Q/dt溫度溫度溫度溫度Tg

9、Tg2. 2. 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用表征熔融的三個(gè)參數(shù)：表征熔融的三個(gè)參數(shù)：T Tm m: : 吸熱峰峰值吸熱峰峰值H Hf f：吸熱峰面積吸熱峰面積T Te e：熔融完全溫度熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：T Tc c：放熱峰峰值放熱峰峰值H Hc c：放熱峰面積放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc3. 3. 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究7.4 DSC 7.4 DSC

10、應(yīng)應(yīng) 用用無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物-一個(gè)一個(gè)Tg大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物-兩個(gè)兩個(gè)Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一個(gè)靠近，甚至一個(gè)Tg采用測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。采用測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。共聚物的共聚物的Tg決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同的結(jié)構(gòu)組成。同的結(jié)構(gòu)組成。20406080100120 Temperature12345671. Pure PS2. 90% PS/PPC3. 70% PS/PPC4. 50% PS/PPC5. 30% PS/PP

11、C6. 10% PS/PPC7. Pure PPCEndothermicPPC-PS共混物的共混物的DSC曲線曲線舉例：舉例：下面6個(gè)圖分別是A、B兩種聚合物及共混物的DSC圖，a圖為純A樣品，B圖為純的B樣品，試分析下面四個(gè)圖c、d、e、f對應(yīng)共混物樣品的相容性。 7.4 DSC 7.4 DSC 應(yīng)應(yīng) 用用4. 4. 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；分解反應(yīng)出現(xiàn)吸熱峰。分解反應(yīng)出現(xiàn)吸熱峰。一些聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上一些聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有明顯的反映。均有明顯的反映。兩種研究方法：兩種研究方法：升溫法

12、升溫法等溫法等溫法12345舉例：部分固化環(huán)氧樹脂的重復(fù)舉例：部分固化環(huán)氧樹脂的重復(fù)DSCDSC圖譜圖譜固化放熱峰固化放熱峰Tg5.5.用用DSCDSC曲線確定加工條件曲線確定加工條件薄膜的拉伸加工條件薄膜的拉伸加工條件：拉伸溫度必須選擇在拉伸溫度必須選擇在Tg以上和冷結(jié)晶開始的溫以上和冷結(jié)晶開始的溫度（度（117）以下的溫）以下的溫度區(qū)間內(nèi)，以免發(fā)生結(jié)度區(qū)間內(nèi)，以免發(fā)生結(jié)晶而影響拉伸。晶而影響拉伸。拉伸熱定型溫度則一定拉伸熱定型溫度則一定要高于冷結(jié)晶結(jié)束的溫要高于冷結(jié)晶結(jié)束的溫度（度（152）使之冷結(jié)）使之冷結(jié)晶完全，但又不能太接晶完全，但又不能太接近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融。近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融

13、。這樣就能獲得性能好的這樣就能獲得性能好的薄膜。薄膜。用用DSC圖圖確定聚酯薄膜的加工條件確定聚酯薄膜的加工條件 TG TG基本原理基本原理熱重法又稱熱失重法（熱重法又稱熱失重法（Thermogravimetry,TGThermogravimetry,TG) )熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)( (升溫升溫) )和靜態(tài)和靜態(tài)( (恒溫恒溫) )。在程序控溫下，測量在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量物質(zhì)的質(zhì)量隨隨溫度溫度（或時(shí)間）的變化（或時(shí)間）的變化關(guān)系。對于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有關(guān)系。對于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有效表征。效表征。加加熱熱器器

14、微量熱微量熱天平天平鉑金樣鉑金樣品盤品盤譜圖表示方法：譜圖表示方法：曲線陡降處為樣品曲線陡降處為樣品失重區(qū)失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。熱穩(wěn)定區(qū)。 梯度曲線梯度曲線曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg 或剩余百分?jǐn)?shù)或剩余百分?jǐn)?shù)%表表示；示；橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)T為溫度。用熱為溫度。用熱力學(xué)溫度（力學(xué)溫度（K）或攝氏或攝氏溫度（溫度（）。）。6.3 TG6.3 TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)試樣量：試樣量：5-10mg5-10mg試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金1. 1. 試樣量和試樣皿試樣量和試樣皿注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：對于膨脹型的材料適量減少試樣量；對于膨脹型的材料

15、適量減少試樣量；試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程序升溫，序升溫，TGTG曲線發(fā)生變化；曲線發(fā)生變化；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；600600采用鋁皿，采用鋁皿， 600600采用三氧化二鋁皿；采用三氧化二鋁皿；堿性樣品不能采用鋁皿。堿性樣品不能采用鋁皿。2. 2. 升溫速率升溫速率1-20/min1-20/min常用：常用：10-20/min10-20/min注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重；升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重；升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會(huì)丟失某些中間升溫速度快，使曲線的分辨

16、力下降，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物；的一些中間物；同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升溫速率。溫速率。3. 3. 氣氛的影響氣氛的影響氮?dú)狻⒖諝?。氮?dú)狻⒖諝?。流速：流速?0-100 40-100 mLmL/min/min，利于傳熱、逸出氣體。，利于傳熱、逸出氣體。注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 熱天平周圍氣氛的改變對熱天平周圍氣氛的改變對TGTG曲線影響顯著。曲線影響顯著。4. TG4. TG失重曲線的處理和計(jì)算失重曲線的處理和計(jì)算起始分解溫度起始分解

17、溫度外延起始溫度外延起始溫度外延終止溫度外延終止溫度終止溫度終止溫度TGTG-5%-5%TGTG-50%-50%TGTG-10%-10%5. 5. 微商曲線微商曲線(DTG)(DTG)表示和意義表示和意義重量的變化率與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，是重量的變化率與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，是TGTG曲線對溫度曲線對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。DTGDTG曲線是一個(gè)熱失重速率的峰形曲線。曲線是一個(gè)熱失重速率的峰形曲線。精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。反應(yīng)終止溫度。利用利用DTGDTG的峰面積與樣

18、品對應(yīng)的重的峰面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析。分析。1. 1. 聚合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)2. 2. 聚合物組成的剖析聚合物組成的剖析3.3. 研究聚合物固化研究聚合物固化4.4. 研究聚合物中添加劑的作用研究聚合物中添加劑的作用TGTG在聚合物材料中的應(yīng)用在聚合物材料中的應(yīng)用5.5. 研究聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.1.聚合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)幾種高分子材料的幾種高分子材料的TGTG曲線曲線比較起始失重溫度比較起始失重溫度TGTG在聚合物材料中的應(yīng)用在聚合物材料中的應(yīng)用熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性T

19、GTG曲線比較示意圖曲線比較示意圖比較失重速率比較失重速率c cb ba a2.2.聚合物組成的剖析聚合物組成的剖析添加劑的分析添加劑的分析水水 2%2%樹脂樹脂 80%80%玻璃玻璃 18%18%TGTG法確定玻璃鋼法確定玻璃鋼材料中玻璃纖維材料中玻璃纖維成分的含量成分的含量TGTG在聚合物材料中的應(yīng)用在聚合物材料中的應(yīng)用聚四氟乙烯中炭黑和聚四氟乙烯中炭黑和SiOSiO2 2的含量確定的含量確定PTFE PTFE 31.5%31.5%炭黑炭黑 18.0%18.0%SiOSiO2 2 50.5%50.5%共聚物的分析共聚物的分析苯乙烯苯乙烯- - -甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a a- -聚苯乙烯聚苯乙烯b b- -苯乙烯苯乙烯- - -甲基