CO2在化工上的利用

1、C0C02 2在化工上的利用化工11101110劉厚選 20110112822011011282隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，我國COCO的排放量也在逐步上升。據(jù)荷蘭某環(huán)境評估 機構(gòu)（NEAANEAA發(fā)布的報告稱，從20072007年開始，中國已經(jīng)成為全球 COCO排放量最 多的國家。中國的單位GDPGDP排放的COCO量遠遠大于全球平均值，居于世界各國 的前列。中國的CQCQ減排目標(biāo)是在20202020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值 CQCQ排放比20052005年 下降4040%到4545%。因此CQCQ減排已經(jīng)成為了我國的緊迫任務(wù)。如何有效降低COCO排放已經(jīng)成為了世界各國重要的政治經(jīng)濟議題。美國、英 國和德

2、國都研究制定了 COCO排放制度，日本則加快了 COCO綜合利用方面的研究， 計劃用1010年時間建立起以COCO為化工原料的獨立工業(yè)體系。目前來看COCO減排能 夠采取的措施一方面是減排和控制增量： 包括調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，使用低碳能源，大 力發(fā)展核能、氫能、風(fēng)能等清潔能源，提高能源的利用效率，發(fā)展節(jié)能技術(shù)以及 改變?nèi)祟惖南M習(xí)慣，盡可能減少石化燃料的使用。另一方面則是加大COCO的處置和利用，這包括捕集和封存技術(shù)，進行油氣開采，微藻利用以及化工利用等。 在COCO利用方面，經(jīng)濟和風(fēng)險評估表明 COCO的有機化工利用是一個值得大力發(fā)展 的方面。自由態(tài)的COCO2為線性分子，中心碳原子為 SPSP型

3、雜化軌道，C CO O鍵長等于 1.16A1.16A，稍微小于SRSR雜化軌道的C=OC=O鍵長（1.20A1.20A）。由于碳氧的電性差異形成 帶負電的氧和帶正電的碳，因出 COCO2分子既可以作為路易斯堿，以氧負離子與 金屬離子配位；同時又可以作為路易斯酸，以碳原子與富電子的金屬離子配位。 此外，COCO2具有兩個大n鍵，還可以通過n鍵形成n配合物。因為COCO2是碳的最 高氧化狀態(tài)，因此也是能量最低狀態(tài)，以其作為原料制備有機化合物時， 必須有 大量的能量輸入。一般條件下 COCO2的化工利用途徑主要有兩條：一條路徑是與 氫氣、不飽和化合物的反應(yīng)，另一條是合成碳酸酯等碳酸根的化合物。COC

4、O2的化工利用應(yīng)該是有選擇的，從能量利用或者說經(jīng)濟性的角度，COCO2生產(chǎn)有的有機化合物更有利，是值得大力研究的；其中在尿素、碳酸亞乙酯、水楊 酸和脂肪族聚碳酸酯以及碳酸鈉等碳酸鹽的合成中可行性最高。COCO 2 2用來合成碳酸乙烯酯碳酸乙烯酯具有廣泛的用途，可以作為電池的電解質(zhì)溶液，廣泛用作有機溶 劑和綠色的化工試劑，也可以作為燃料油的添加劑，提高辛烷值，同時也是工程 塑料的一種單體。碳酸乙烯酯有多條合成路線。：環(huán)氧乙烷與COCO2的環(huán)加成反 應(yīng)；乙烯氧化加成反應(yīng)；尿素與乙二醇醇解反應(yīng)。路線1 1已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化， 其余兩條路線還處于實驗室研究階段。除了碳酸乙烯酯以外，其他的環(huán)碳酸酯也 有研

5、究涉及，但也僅限于實驗驗究。例如惡丁環(huán)與C0C02反應(yīng)生成三亞甲基碳酸酯等。環(huán)加成反應(yīng)制碳酸乙烯酯是可行的，也是唯一工業(yè)化成熟的和目前研究的最 為充分。碳酸酯的合成工藝分為間歇釜和固定床工藝。 （相應(yīng)使用均相催化劑和 多相催化劑）。以及其他的工藝技術(shù)。均相催化劑研究的最早。目前使用的是含氯催化劑，例如工業(yè)應(yīng)用的催化劑 是（Et4NBEt4NB葉KIKI ）組合物。含氯催化劑對產(chǎn)物品質(zhì)和設(shè)備都有影響，所以無氯均 相催化劑是一個重要的研究方向，但是目前催化劑的催化活性還比較低。 多相催 化劑的發(fā)展非常猛。具體的分為均相催化劑在載體上的負載化和金屬氧化物。負載型催化劑所用的載體可以是樹脂、 分子篩、

6、氧化硅等，目前國內(nèi)有些碳酸丙烯 酯的生產(chǎn)廠家就在使用樹脂負載型的催化劑。 需要指出，以Si0Si02為載體的負載性 催化劑活性會遠遠高于相應(yīng)的均相催化劑。這是因為Si0Si02表面的羥基會對反應(yīng)起 促進作用。在超臨界 C0C02中反應(yīng)物環(huán)氧丙烷和 C0C02成為一相，反應(yīng)后產(chǎn)物碳酸 丙烯酯與C0C02分離成兩相，在間歇釜內(nèi) C0C02在上層，碳酸丙烯酯在下層。這個 現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)具有重要的意義，它能夠大大簡化產(chǎn)物和反應(yīng)物以及催化劑的分離， 因此發(fā)展在超臨界C0C02中可溶的催化劑具有很大的發(fā)展前途。從綠色化學(xué)和經(jīng)濟的角度來看，烯烴的氧化加成反應(yīng)是非常有吸引力的， 原 料烯烴無毒，危險性更小，避免了

7、有毒的環(huán)氧烷。這條合成路線將烯烴環(huán)氧化和 C0C02環(huán)加成反應(yīng)整合到一個反應(yīng)器中進行， 這樣可以明顯降低反應(yīng)的能耗和分離 的投資和能耗。因此早在19871987年ArestaAresta就開始研究此條路線。但是總體來看，將兩步反應(yīng)整合在一鍋內(nèi)進行必然存在反應(yīng)效率低下的問題，會產(chǎn)生大量的二醇、縮醇和羧酸等副產(chǎn)物。CHCH2=CH=CH2+O+O2+CO+CO2=C=C2H H4COCO3因此如何減少反應(yīng)副產(chǎn)物就是一個比較重要的問題，但用二氧化碳合成碳酸 乙烯酯在工業(yè)上也是可行的，二氧化碳如果能在工業(yè)上作為原料大量使用， 不僅 節(jié)約資源而且對于目前溫室效應(yīng)的緩解重要作用。沁園春雪北國風(fēng)光， 千里冰封， 萬里雪飄。望長城內(nèi)外，惟余莽莽；大河上 下，頓失滔