硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)(2)

1、 超細晶粒合金定義：超細晶粒合金定義：超細晶粒合金通常指其中碳化物晶粒平均尺寸小于1m的WC-Co合金。因減少WC的晶粒尺寸而增加的碳化物相晶粒接觸數(shù)，可用高度均勻分布的鈷來消除，從而制得具有硬度和韌性的合金。 特點：特點： 超細晶粒合金的基本性能是其硬度和強度均比相同鈷含量的普通合金高，硬度一般高1.5-2HRA，抗彎強度6080公斤/毫米2。 高溫硬度也比普通合金高，抗壓強度也很高。 超細晶粒合金主要用作切削工具時能獲得高精度的刃口，從而可承受大的切削力，獲得光潔度更高的表面。 超細晶粒合金特別在加工耐熱合金、鈦合金，冷硬鑄鐵等材料時顯得更為出色。合金組織結(jié)構(gòu)的改善超細晶粒合金的制造 添加

2、劑法：添加劑法：使用添加劑，例如VC，Cr3C2等來阻止燒結(jié)時WC晶粒的長大而制備超細晶粒合金的簡便方法。 在球磨混合料時加入：在球磨混合料時加入： 使用平均粒度為1.05m的W粉于1510碳化0.5小時，得到含碳6.11，平均粒度為1.25 m的碳化鎢粉。經(jīng)與10Co粉和0.3VC粉球壓制燒結(jié)后得到WC晶粒度為0.25-0.5m的超細晶粒合金。 在鎢粉碳化階段中加入：在鎢粉碳化階段中加入：使用純度為999，費氏粒度為1.0-1.3 m的鎢粉和粒度0.1-0.2 m的氧化鉻以及細散的碳黑在球磨機中長時間混合，然后裝入石墨舟于H2起或真空下1500碳化1.5小時，得到WC-Cr3C2。接著用通常

3、工藝生產(chǎn)（0.5wt%的Cr3C2），Cr3C2和WC互相抑制長大，最后得到合金中WC平均晶粒度1 m 。 化學共沉淀法：化學共沉淀法：將鎢酸銨和硝酸鈷溶液分別加熱到80，一邊攪拌鎢酸銨，一邊將硝酸鈷溶液慢慢滴入，即生成WC-Co復合氧化物沉淀。將沉淀物洗凈干燥后，加入碳黑混合，在H2中1100下加熱即得混合非常均勻的WC與Co混合粉末。W-Co復合氧化物的還原和W的碳化是一次完成的，氧化鎢在還原中長大受到較大程度的抑制，所以混合粉末的粒度很細，粉末燒結(jié)溫度也低，合金中WC的晶粒很容易達到1m以下。 氯化鎢的氫氣還原法：氯化鎢的氫氣還原法：將WCl6氣體與H2在Ni管中混合，預熱，再到反應室中

4、于1000下反應生成微細鎢粉。隨后，在1650下于H2中碳化得到1.2m的WC粉。最后經(jīng)球磨、壓形、真空燒結(jié)得到超細晶粒的WC-Co合金。此法制得的合金晶粒度小且均勻，WC純度高，合金孔隙度低。 蘭鎢工藝：蘭鎢工藝：蘭鎢具有高的化學活性，比表面大，易于還原，比黃鎢(WO3)更能精確地控制W粉粒度，用蘭鎢作原料制取的超細晶粒合金，其抗彎強度比用黃鎢作原料的要高10以上，且使用壽命提高1倍左右。蘭鎢工藝以高純度的仲鎢酸銨為原料，逆流通入高純的干氫，還原溫度在400-500之間選擇，得到蘭色氧化鎢(相成分為銨-鎢青銅，W20O58、W02.72和WO3復雜成分混合物)，接著在700-800順流通入高

5、純干氫得到極細的優(yōu)質(zhì)W粉。超細晶粒合金的制備 非均勻結(jié)構(gòu)合金的概念：非均勻結(jié)構(gòu)合金的概念：非均勻結(jié)構(gòu)合金是將二種或數(shù)種不同成分組成或不同粒度合金混合在一起，制成組織不均勻的硬質(zhì)合金。 非均勻結(jié)構(gòu)合金的特點：非均勻結(jié)構(gòu)合金的特點：兼有高鈷合金的高韌性和低鈷合金的高耐磨性，或者兼有粗晶粒合金的高耐磨性，而且與同成分的普通合金相比，其強度通常會顯著提高。 非均勻結(jié)構(gòu)合金的發(fā)展：非均勻結(jié)構(gòu)合金的發(fā)展：1955年始西德即開展了非均勻結(jié)構(gòu)合金的研究。蘇聯(lián)也于1958年制出一種深并鉆孔用的非均勻結(jié)構(gòu)合金。此外，瑞典、美國、英國和奧地利也相繼試制了非均勻結(jié)構(gòu)的鑿巖鉆頭和工具。非均勻結(jié)構(gòu)合金 熱壓法：熱壓法：將

6、Co含量或WC晶粒大小不同的兩種混合料混合在一起，然后熱壓成所需要的形狀，這種方法生產(chǎn)率低，熱壓過程中的塑性流動以及熱壓后的退火處理會降低合金的結(jié)構(gòu)非均勻性，進而降低合金的耐磨性。 熔浸法：熔浸法：此法是將燒結(jié)好的合金試樣的某一個面與熔融Co相接觸，熔融Co便滲透到試樣中去而形成可變Co含量的合金。用此法所制成的合金Co量變化大，但過程繁瑣。非均勻結(jié)構(gòu)合金的制造方法 將高Co混合料和低Co混合料分別制成團粒，然后將兩者混合后壓制燒結(jié)。 例如，將C-93（95.5WC-4.5Co)與C-85(87WC-13Co)兩種團?；旌?，制得了90WC+10Co的非均勻結(jié)構(gòu)合金。 又如，將（TiC+TaC+

7、NbC)=16，Co=10，余為WC的混合料先以2T/cm2的壓力成形后擦碎過325目篩并制粒，然后以1:1的混合比混入WC-20Co的混合料中，最后經(jīng)壓制燒結(jié)便得到具有高濃度(TiC+TaC+NbC)區(qū)且尺寸在10以下的非均勻結(jié)構(gòu)合金，其強度達230公斤/毫米2，比同樣成分的普通合金強度50kg/mm2。 又如，在高鈷混合料中混入一定數(shù)量的粗晶粒WC，然后進行壓制燒結(jié)。 缺點：上述幾種方法雖然簡單，但很難保持原始混合狀態(tài)的非均勻性，因為燒結(jié)過程中各種Co含量之間會進行Co相的重新分布，不同粒度的WC之間也會通過Co相的再結(jié)晶使細晶粒WC長大。冷壓燒結(jié)法熱處理對硬質(zhì)合金合金組織與結(jié)構(gòu)的影響極冷

8、熱處理 以含鈷量分別為10、20和30的WC-Co硬質(zhì)合金為對象。 WC晶粒的異常長大現(xiàn)象在快速冷卻時不如緩冷時明顯，所以急冷試樣中粗大WC晶粒的尺寸一般比緩冷試樣中的要小。 急冷條件下，合金相的晶粒度較小。 緩冷時微量雜量質(zhì)容易在晶界上發(fā)生偏析，而急冷時這種現(xiàn)象得到改善。淬火熱處理后的硬質(zhì)相經(jīng)熱處理可改善WC相的棱角結(jié)構(gòu)，例如經(jīng)過淬火處理，WC在Co的溶解度增加，而其溶解通常發(fā)生在棱角處。熱處理對硬質(zhì)合金體視特征的影響兩相或多相合金的顯微晶粒彼此鄰接對其重要的性能有著明顯的影響。例如，當WC晶粒位鄰接度為零時，含10-14Co的合金強度可達700公斤/毫米2，鈷粘結(jié)相分散良好的WC-10Co

9、合金強度可達370公斤/毫米2。從上表可見，WC-Co硬質(zhì)合金經(jīng)熱處理后，在平均自由程不變的情況下，WC晶粒之間的鄰接度明顯減少，鈷粘結(jié)相在WC相中的分布更為均勻，同時WC晶粒由原始狀態(tài)下的晶界整齊的多面體變成具有波浪形晶界的球狀體，應力集中減少，斷裂功提高，從而合金強度提高。 熱處理(淬火)可使高溫時溶解在鈷相中的W和WC凍結(jié)起來，使室溫下合金鈷相內(nèi)固溶有更多的W和WC。 熱處理后矯頑力的提高，說明由于鎢和碳在鈷中補充溶解而導致粘結(jié)相應力狀態(tài)增強。用測量居里點的方法測定的鎢在粘結(jié)相中的含量在淬火后均提高了1-3(wt)。熱處理(淬火)能有效地抑制-Co/-Co相變，使鈷相中-Co的比例增加。

10、其原因一般認為是這樣的，快速冷卻可以使粘結(jié)相中溶解的W、C、WC等更多地保留到室溫，而鈷相中這些溶質(zhì)原子濃度的增大和在位錯上的偏聚，可以有效地升高鈷的層錯能，從而阻礙鈷相的-Co/ -Co轉(zhuǎn)變。熱處理對鈷粘結(jié)相結(jié)構(gòu)的影響 在600-1300下退火(或回火)，保溫時間1100小時，其目的是改善各相的應力狀態(tài)和時效粘結(jié)相。 在燒結(jié)溫度下在不同介質(zhì)中淬火，其目的是改變兩相，首先是粘結(jié)相的結(jié)構(gòu)特征和體視特征。 燒結(jié)后冷卻到室溫，然后再重新升溫到300-1200下于不同介質(zhì)中淬火，其目的同上。 熱處理介質(zhì)： 加熱介質(zhì)應能防止被處理的合金表面層氧化或脫碳，并保證被處理合金中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的條件。可采用成分為90

11、98的BaCl2+0.2-5K4Fe(CN)6+1.85MgCo3或CaCo3溶鹽作為加熱介質(zhì)。熱處理時的淬火介質(zhì)是影響被處理合金性能的重要因素，一般可用油和水等。但在油中淬火的效果比較好，因為在油中冷卻時，被淬火合金周圍生成的阻礙散熱的汽套由于油的粘度大而緩慢消失，而在水中淬火則該汽套迅速破裂。 常用熱處理工藝：淬火能全部或部分保留高溫下形成的固溶體成分，在對鈷相起固溶強化作用的同時提高了鈷相中-Co的含量。能夠改善鈷相的塑性并提高硬質(zhì)合金的綜合性能。熱處理工藝及其對合金性能的影響熱處理對合金性能的影響 當合金從高溫淬火急速冷卻下來后，鈷相中W、C、WC的溶解量均明顯增多，這些溶質(zhì)原子一方面

12、對鈷相起固溶強化的作用，提高了鈷相的強度；另一方面這些溶質(zhì)原子通過種種方式對鈷相的- Co 至- Co轉(zhuǎn)變起了阻礙作用，使室溫下鈷相中的 -Co的自量增高，提高了鈷相的塑性。 這兩方面的原因（尤其是后者），必然會導致硬質(zhì)合金整體強度和韌性這兩方面的原因（尤其是后者），必然會導致硬質(zhì)合金整體強度和韌性的改善。的改善。 事實上，淬火后合金強度提高最大時正好對應鈷相中的 -Co含量最高時，而且淬火對高鈷合金作用更大也說明了淬火是通過鉆相對硬質(zhì)合金起強化作用的。此外，淬火后合金組織細化，磁化鎢晶粒鄰接度下降等因素對合金的強化起到了一定的作用。熱處理強化機制 熱處理主要能使WC-Co合金的抗彎強度，沖擊

13、韌性和小能多沖壽命顯著提高，所以熱處理硬質(zhì)合金制品在動載荷條件下使用效果更明顯。 熱處理硬質(zhì)合金可應用整體鉆頭、鐓模、沖模，金剛石合成用高壓裝置零件、粗車和粗祖洗刀具、鑿巖釬頭和截煤齒，木材切削及其他工具，并可其使用壽命提高0.2-1倍。 合成金剛石的高壓裝置上的硬質(zhì)合金頂錘經(jīng)過熱處理后，其脆性斷裂的幾率可降低40，從而使整個高壓裝置的壽命提高2832， 熱處理合金裝配成的柱齒釬頭與未處理的釬頭相比，耐磨性及鑿巖提高80-150，同時經(jīng)受住了高風壓、高沖擊功的考驗； 熱處理后的硬質(zhì)合金刀片在較低切削速度下銑削結(jié)構(gòu)鋼或車削耐熱鋼，其耐磨性提高25-40，車削HT20-40鑄鐵時壽命提高13倍。熱

14、處理硬質(zhì)合金的使用效果 概念：低壓熱等靜壓燒結(jié)(sinter-HIP工藝，或稱過壓燒結(jié)(Over Pressure Sintering)工藝，是在低于常規(guī)熱等靜壓的壓力(大約(6MPa)下對工件同時進行熱等靜壓和燒結(jié)的工藝。 發(fā)展：自1984年德國Degussa公司設計和制造出第一合真空燒結(jié)熱等靜壓爐以來，這一工藝已逐漸為世界上很多硬質(zhì)合金廠家所采用，并己開始步入我國硬質(zhì)合金生產(chǎn)領域。 特點：低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝目前是硬質(zhì)合金生產(chǎn)中最先進的致密化技術(shù)，克服了常規(guī)熱等靜壓造成的粗晶，鈷池和表面成分改變的缺陷，能是大限度地消除內(nèi)部殘余孔隙，提高合金性能，能夠通過調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛，修正合金碳含量、消除合

15、金組織的相。硬質(zhì)合金的低壓熱等靜壓燒結(jié) 工藝：工藝：將工件裝入真空燒結(jié)等靜壓爐，于較低溫度下低壓載氣（如氫氣等）脫臘后，在13501450進行真空燒結(jié)30min，接著在同一爐內(nèi)進行熱等靜壓，采用氬氣作壓力介質(zhì)，壓制壓力為6MPa左右，時間為30min。 工藝特點：工藝特點：低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝的排蠟、燒結(jié)和在壓力下的致密化等過程在同一爐內(nèi)一次完成，降低了熱等靜壓時的壓力（由100MPa降至6MPa）。且生產(chǎn)過程中的燒結(jié)、熱等靜壓兩個主要工序不再分步進行，避免了工件在生產(chǎn)中途與空氣的接觸而造成的碳含量變化。低壓熱等靜壓爐內(nèi)的特定裝置在每道工序后能及時排除所產(chǎn)生的水蒸汽、CO2和其它氣體，不會在下

16、一過程引起工件某些部分表面成分和碳含量的變化。硬質(zhì)合金低壓熱等靜壓燒結(jié)的典型工藝與傳統(tǒng)的真空燒結(jié)工藝以及真空燒結(jié)后再進行熱等靜壓的工藝相比，低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝能使硬質(zhì)合金的強度以及矯頑磁力等各項有不同程度的提高，顯示了低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝的優(yōu)越性。低壓熱等靜壓工藝對合金性能的影響不同工藝對WC合金性能的影響 能在燒結(jié)溫度之下直接對工件施加壓力而閉合和消除合金內(nèi)部的孔隙。 原因：在燒結(jié)溫度下，即使對合金施加很小的壓力，也可通過壓力介質(zhì)均衡地傳遞到合金的各個方面上，加之液相的存在，使WC顆粒能有效地通過液相的流動進行顆粒重排，填充孔隙。 低壓熱等靜壓則避免了這種傾向：常規(guī)真空燒結(jié)后再熱等靜壓的工

17、藝溫度高、壓力大(80100MPa)、時間長。在進行熱等靜壓時會產(chǎn)生又一次的WC聚晶過程，容易使一些粗大的燒結(jié)WC晶粒更為粗化，引起合金中WC晶粒的不均勻長大。 常規(guī)燒結(jié)后熱等靜壓的工藝，容易使鈷池增多，造成合金內(nèi)粘結(jié)相分布不均勻而影響合金的性能。如果保溫時間長，鈷池中的粘結(jié)相還可能流出而形成孔隙，低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝則能有效地防止這種情況的產(chǎn)生。 生產(chǎn)中混合料存放時間過長而導致氧含量過高時，若采用常規(guī)真空燒結(jié)，則會在制品內(nèi)產(chǎn)生明顯的相，嚴重時即使采用含碳量較多的填料在氫氣燒結(jié)爐中返燒也無濟于事。通過低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝及設備，一次碳校正燒結(jié)便可獲得正常的兩相組織。低壓熱等靜壓對合金組織的影響低壓熱等靜壓燒結(jié)工藝的載氣脫蠟過程可對（