第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論(HMO) HMO 共軛分子以其中有離域的鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學(xué)性能； 4. 鍵長均勻化。共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋。HMO ：1931年，E. Hckel 提出。 經(jīng)驗性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。 優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。1. HMO的基本內(nèi)容平面型有機(jī)共軛分子中， 鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個 C 余下的一

2、個垂直于平面的 p 軌道往往以肩并肩的型式形成多原子離域鍵。用 HMO處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定：假定電子是在核和 鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，可將 鍵和 鍵分開處理；假定共軛分子的 鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由電子狀態(tài)決定； (3) 假定每個 電子的行為可用一個波函數(shù)來描述 HMO還假定：各C原子的積分相同，各相鄰C原子的積分也相同；不相鄰C原子的 積分和重疊積分S均為0?；谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮電子勢能函數(shù)V 及 的具體形式。nnHHH.2211，0ijH當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰，01ijS當(dāng) i=j當(dāng) i jHHMO 的具體步驟：(1) 設(shè)共軛分子有n個 C 原子組成共軛體系

3、，每個C 原子提供一個 p 軌道 ，按 LCAO，得： iincccn2211c (2) 根據(jù)線性變分法，由 可得久期方程：，01cE，02cE0ncE ，0.21221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHE 的一元 n 次代數(shù)方程,有n個解。(3) 引入基本假設(shè)：nnHHH.2211，0ijH當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰，01ijS當(dāng) i=j當(dāng) i j簡化久期行列式，求出 n 個 E，將每個E 值代回久期方程，得相應(yīng)的c1, c2, c3,和 。(4) 畫出分子軌道示意圖及相應(yīng)的軌道能

4、級圖，電子排布。(5) 畫出共軛分子的分子圖。以丁二烯為例來討論簡單分子軌道理論以丁二烯為例來討論簡單分子軌道理論( (HMO) 丁二烯中C：sp2雜化，四個C和六個H通過定域鍵形成共面分子骨架，剩余四個p電子處于4個px，互相平行，形成共軛鍵。 對于共軛分子，對于共軛分子，HMO只處理只處理電子電子HE22H2Vm 用變分法求解之用變分法求解之，令令MO是是AO的線性組合的線性組合1 1223 344cccc1，2，3和4參加共軛的四個C的pz軌道c1，c2，c3和c4變分參數(shù) 電子的分子軌道V勢能，HMO不需考慮V的具體形式第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 簡單分子軌道理論(HMO) 令令

5、 ijijHHdijijSd由條件由條件 10Ec20Ec30Ec40Ec得得c c1 1，c c2 2，c c3 3和和c c4 4應(yīng)當(dāng)滿足下列聯(lián)立方程應(yīng)當(dāng)滿足下列聯(lián)立方程 111111212213133141442121122222232332424431311323223333334344414114242243433()()()()0()()()()0()()()()0()()()(HEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScHEScH44444)0ESc按變分法按變分法齊次方程組，具有非零解的條件：非零解的條件：ji

6、jijijiddHE,*,*第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 簡單分子軌道理論(HMO) 11111212131314142121222223232424313132323333343441414242434344440HESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHES 以上是能量E應(yīng)滿足的方程。為解此方程，Hckel提出兩條假定提出兩條假定Hckel分子軌道理論分子軌道理論(HMO), 或簡單分子軌道理論或簡單分子軌道理論是C原子中2p電子的能量，是兩個p軌道之間的積分(1 簡單分子軌道理論(HMO) nnHHH.2211，0ijH當(dāng) i 和 j

7、 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰，01ijS當(dāng) i=j當(dāng) i j11111212131314142121222223232424313132323333343441414242434344440HESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHESHES解此方程，做一變量替換，令做一變量替換，令 Ex即即 展開得展開得 x4 - - 3x2 + 1= 0, (x2 + x - - 1) (x2 - - x - - 1) = 0解之得：x = -= -1.618，- -0.618，0.618 和和 1.618相應(yīng)的四個能級相應(yīng)的四個能級 久期行列式各行除以，并將

8、上式代入得 0000000EEEEEx0100110011001xxxx第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 簡單分子軌道理論(HMO) 11.618E618. 02E618. 03E618. 14E 將將E1、E2、E3、E4分別代入久期方程組可得分別代入久期方程組可得c1、c2、c3、c4的四組解，的四組解，即與即與E1、E2、E3、E4相對應(yīng)的四個相對應(yīng)的四個MO，歸一化后的四個歸一化后的四個MO： 112340.37170.60150.60150.3717212340.60150.37170.37170.6015312340.60150.37170.37170.6015432143717.

9、 06015. 06015. 03717. 0丁二烯的能級圖丁二烯的能級圖 (0，E1E2E31 簡單分子軌道理論(HMO) 四個分子軌道的示意圖四個分子軌道的示意圖 1所有組成原子位相相所有組成原子位相相同，無節(jié)點(diǎn)，三個同，無節(jié)點(diǎn)，三個C-C鍵均鍵均成鍵，能量最低的成鍵，能量最低的MO。 2有一個節(jié)點(diǎn)，兩端有一個節(jié)點(diǎn)，兩端C-C間成鍵，中間間成鍵，中間C-C間反鍵，相間反鍵，相當(dāng)一個凈成鍵，能量比當(dāng)一個凈成鍵，能量比E1高。高。 3有兩個節(jié)有兩個節(jié)點(diǎn)，點(diǎn)， 反鍵軌道反鍵軌道 4有三個節(jié)有三個節(jié)點(diǎn)，反鍵軌道點(diǎn)，反鍵軌道第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 簡單分子軌道理論(HMO) 丁二烯的丁二烯

10、的4 4中心中心4 4電子大電子大鍵鍵能鍵鍵能=-=-4.472。=-9.08eV=-12.2eV=-10.5eV第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1 簡單分子軌道理論(HMO) 若將丁二烯的若將丁二烯的鍵看成是兩個乙烯分子，一個乙烯的鍵看成是兩個乙烯分子，一個乙烯的鍵鍵鍵能是鍵能是- -2，因因此其鍵能是此其鍵能是- -4。 由于大由于大鍵的形成，產(chǎn)生了額外的穩(wěn)定化能鍵的形成，產(chǎn)生了額外的穩(wěn)定化能=-=- 0.472 共軛能。說共軛能。說明丁二烯中的大明丁二烯中的大鍵比乙烯穩(wěn)定，故丁二烯的熱穩(wěn)定性好。鍵比乙烯穩(wěn)定，故丁二烯的熱穩(wěn)定性好。 丁二烯的丁二烯的“前線前線”軌道為軌道為E2=+0.618

11、，乙烯的的乙烯的的“前線前線”軌道能級軌道能級E1=+ ，E2比比E1高，所以丁二烯加成反應(yīng)活性和高，所以丁二烯加成反應(yīng)活性和絡(luò)合活性等均比乙烯好。絡(luò)合活性等均比乙烯好。電荷密度、鍵序、自由價和分子圖電荷密度、鍵序、自由價和分子圖 1 電荷密度電荷密度 每個分子軌道上運(yùn)動的電子都是遍及整個分子的，但是，處于某一分子軌道上的電子在每個C原子周圍出現(xiàn)的幾率并不是均等的，這種不均等性可用電荷密度來描述。1 122jjjjiiiccc處于第處于第j個個MO上的電子在第上的電子在第i個原子附近所形成的電荷密度個原子附近所形成的電荷密度 2( )ijjijn c所有所有MO上的電子在第上的電子在第i個原子

12、附近形成的電荷密度為個原子附近形成的電荷密度為 未充填電子的軌道未充填電子的軌道nj=0，因此只需考慮充填電子的軌道。因此只需考慮充填電子的軌道。例，丁二烯，充填電子的例，丁二烯，充填電子的MO有兩個：有兩個： 1和和 2 設(shè)第設(shè)第j個個MO為為 2( )iijjijjjn c第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖1. 電荷密度112340.37170.60150.60150.3717每個軌道上都填有兩個每個軌道上都填有兩個e e，即即n1 = n2 = 2。因此各個碳原子附近的電荷密度因此各個碳原子附近的電荷密度:222112 (0.3717)2 (0.6015)1

13、.000jjjn c 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖1. 電荷密度212340.60150.37170.37170.601512341.000第第j條分子軌道上相鄰原子間的條分子軌道上相鄰原子間的鍵鍵序鍵鍵序Prs(j) 分子軌道分子軌道 j中的一個電子對第中的一個電子對第r和第和第s兩相鄰原子間形成兩相鄰原子間形成鍵鍵所作所作的貢獻(xiàn)，其數(shù)值等于的貢獻(xiàn)，其數(shù)值等于 j中中這兩個相鄰兩原子軌道前的線性參數(shù)乘積：這兩個相鄰兩原子軌道前的線性參數(shù)乘積：2 鍵序鍵序 某一MO上電子出現(xiàn)在相鄰兩碳原子間的幾率也不相等，電子在某一鍵上分布越密集，鍵的能量越低，也越牢固。用

14、鍵序鍵序表示鍵的這種性質(zhì)。 j中cji大小反映處于該MO上的電子在第i個原子附近的密集程度，cji越大，j上的電子越多聚集在第i個原子周圍。Prs(j) = cjr cjs 鍵鍵鍵序鍵序所有軌道上的所有電子對相鄰兩原子間所形成的所有軌道上的所有電子對相鄰兩原子間所形成的 鍵鍵鍵序的貢獻(xiàn)總和鍵序的貢獻(xiàn)總和 jrsjrsjjrjsjjPn Pn c c第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖2. 鍵序以丁二烯為例，以丁二烯為例，鍵鍵在各個碳原子間的鍵序為在各個碳原子間的鍵序為 12CC :(1)120.37170.60150.2235P(2)120.6015 0.37170

15、.2235P(1)(2)121212220.894PPP23CC :(1)230.6015 0.60150.3618P(2)230.3717( 0.3717)0.1381P (1)(2)232323220.4474PPP34CC :342 0.6015 0.37172 ( 0.3717) ( 0.6015)0.894P 當(dāng)cjr和cjs符號相反時，處于j上的電子對CrCs鍵上的鍵序貢獻(xiàn)為負(fù)，j對于第r和第s個原子所起的是反鍵作用。 把把鍵的鍵序看作鍵的鍵序看作1，因此相鄰的，因此相鄰的r、s碳原子間的總鍵序：碳原子間的總鍵序：第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖2.

16、 鍵序總鍵序總鍵序Prs=鍵的鍵序總和鍵的鍵序總和+ 鍵的鍵序總和鍵的鍵序總和某原子r的成鍵度成鍵度Nr原子原子r與周圍其他所有與周圍其他所有直接相連的直接相連的m個原子個原子間的鍵序之和間的鍵序之和 3 自由價自由價 共價鍵有飽和性，為反映分子中某個原子形成共價鍵的飽和程度，引出自由價概念相當(dāng)于原子尚未使用的成鍵能力。rPmsrSN 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖3. 自由價第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖3. 自由價 例：丁二烯中第一個例：丁二烯中第一個C與兩個與兩個H生成兩個生成兩個鍵，與另一個相鄰鍵，與另一個相鄰C生成生

17、成一個一個鍵，與另三個鍵，與另三個C生成一個大生成一個大鍵，因此這個鍵，因此這個C的總成鍵度：的總成鍵度：11H1222 1 (1 0.894)3.894NPP 第二個第二個C與一個與一個H生成一個生成一個鍵，與其他兩個相鄰鍵，與其他兩個相鄰C各生成一個各生成一個鍵，鍵，與另三個與另三個C生成一個大生成一個大鍵，因此第二個鍵，因此第二個C的成鍵度：的成鍵度：22H12231 (1 0.894) 1 0.4474.341NPPP 根據(jù)丁二烯的對稱性可知根據(jù)丁二烯的對稱性可知N1 = N4，N2 = N3。 丁二烯各個丁二烯各個C上的自由價：上的自由價：F1 = 4.732-3.894 = 0.8

18、38；F2 = 4.732-4.341= 0.391；F3 = F2 = 0.391；F4 = F1 = 0.838 NmaxC的最大可能的成鍵度Fr第r個原子的自由價Fr = Nmax- - Nr 碳原子的碳原子的Nmax= = 4.732第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖3. 自由價將第將第r個個C原子的自由價定義為：原子的自由價定義為：4 分子圖分子圖 電荷密度、鍵序和自由價與分子的性質(zhì)密切相關(guān)。分子圖分子圖注有電荷密度、鍵序和自由價的分子結(jié)構(gòu)式注有電荷密度、鍵序和自由價的分子結(jié)構(gòu)式有時為了簡化此圖形，可把相同的電荷密度，鍵序和自由價只寫出一個丁二烯的分子圖

19、丁二烯的分子圖第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3 電荷密度、鍵序、自由價和分子圖4. 分子圖0100110011001xxxx將苯的結(jié)果推廣為含將苯的結(jié)果推廣為含n個個C原子的單環(huán)共軛體系，其久期行列式原子的單環(huán)共軛體系，其久期行列式Pn(x)111( )111nxxP Zx Pn(x)第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2 苯的HMO處理0100110011001xxxx第二節(jié)第二節(jié) 價鍵理論簡介價鍵理論簡介1. 基本要點(diǎn)： 兩個電子自旋相反配對形成化學(xué)鍵； 原子軌道對稱性一致且最大程度重疊。2. 特點(diǎn)： 方向性 飽和性第三節(jié)第三節(jié) 雜化軌道理論雜化軌道理論 雜化雜化原子軌道可以重新組合成一些新的原

20、子軌道；原子軌道可以重新組合成一些新的原子軌道；雜化軌道雜化軌道雜化后的原子軌道。雜化后的原子軌道。 s-p雜化雜化只有只有s軌道和軌道和p軌道參加雜化；軌道參加雜化；s-p-d雜化雜化有有s，p和和d軌道參加雜化。軌道參加雜化。等性雜化等性雜化參與雜化的參與雜化的s軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)相等；參與雜化軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)相等；參與雜化的的p軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)相等；軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)相等；不等性雜化不等性雜化參與雜化的參與雜化的s軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)不相等；參與軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)不相等；參與雜化的雜化的p軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)不相等；軌道對每個雜化軌道的貢獻(xiàn)不相等

21、；第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論1. 等性雜化軌道理論等性雜化軌道類型及化學(xué)鍵幾何構(gòu)型等性雜化軌道類型及化學(xué)鍵幾何構(gòu)型雜化軌道雜化軌道spsp2sp3dsp2dsp3d2sp3參與雜化參與雜化的的AOs, pzs, px, pys,px,py,pzdx2-y2,s, px, pydz2,s,px,py,pz或或dx2-y2,s,px,py,pzs,px,py,pz分子構(gòu)型分子構(gòu)型直線直線平面三角平面三角四面體四面體平面四方平面四方三角雙錐三角雙錐或四方椎或四方椎正八面體正八面體分子分子對稱性對稱性DhD3hTdD4hD3h或或C4vOh實例實例CO2, N3- -BF3, SO

22、3CH4Ni(CN)42- -PF5或或IF5SF6第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論1. 等性雜化軌道理論雜化軌道理論的基本假定雜化軌道理論的基本假定(1)雜化后的雜化后的AO是沒有雜化的是沒有雜化的AO的線性組合。雜化前后軌道的線性組合。雜化前后軌道數(shù)目守恒。數(shù)目守恒。1234xykkskpkpkpzcccc第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論1. 等性雜化軌道理論雜化軌道雜化軌道之間滿足正交歸一性之間滿足正交歸一性(3) 雜化軌道滿足最大重疊原則，雜化軌道滿足最大重疊原則，使成鍵的相對強(qiáng)度加大使成鍵的相對強(qiáng)度加大兩個等性雜化軌道之間的夾角滿足：233153cosco

23、scoscos02222式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù)212222342222256789kkkkkkkkkccccccccc13cosF 對于對于s-ps-p等性雜化等性雜化2 s-p等性等性雜化軌道雜化軌道 (1) sp雜化雜化 參加雜化的只有參加雜化的只有s和和pz兩個軌道兩個軌道，所以雜化軌道也只有兩個。按等性雜化定義，這個s軌道將平均分配到兩個雜化軌道中去，故對每一個雜化軌道的貢獻(xiàn)都是1/2，即 。同理， ，兩個雜化軌道呈直線形排布12121spz11222spz1122H-CC-H分子幾何構(gòu)型為直線：分子幾何構(gòu)型為直線： 雙烷基鋅雙烷基鋅：H3C-Zn-C

24、H3雙烷基鎘雙烷基鎘：H3C-Cd-CH3雙烷基汞雙烷基汞：H3C-Hg-CH3鹵化汞鹵化汞 ：Cl-Hg-Cl 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論2. s-p雜化軌道原子軌道對原子軌道對sp雜化軌道的貢獻(xiàn)雜化軌道的貢獻(xiàn) spz總總1/21/211/21/21總總11 12sp雜化雜化原子軌道原子軌道第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論2. s-p雜化軌道(2) sp2雜化雜化 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論2. s-p雜化軌道所以：11233xsp同理：2111362xysppyp213xps6131例：由s, px , py 組成的 sp2 雜化軌道

25、， ， ，當(dāng) 極大值方向 和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一雜化軌道 中s 成分占 1/3 （1個 s 分 在3 個 sp2中 ），故組合系數(shù)為 1111/3,)33kac，（；其余2/3成分全由p 軌道組成，因與 x 軸平行，與 y 軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px ?？梢则炞C123, 滿足正交、歸一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin321231各原子軌道對雜化軌道的貢獻(xiàn)各原子軌道對雜化軌道的貢獻(xiàn) 123 sppxpy總總p1/32/302/31/31/61/22/31/31/61/22/31112總總原子軌道原子軌道sp2雜化雜化平面三角形結(jié)構(gòu)平面

26、三角形結(jié)構(gòu) 乙烯乙烯 BCl3 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論2. s-p雜化軌道x1sp1233xy2spp111362xy3spp111362(3) sp3雜化雜化 sp3雜化軌道是由雜化軌道是由s軌道和軌道和px,py,pz軌道組合形成，每個軌道組合形成，每個sp3雜化雜化軌道含有軌道含有1/4s軌道和軌道和3/4p軌道的成分，軌道的成分，sp3雜化軌道間的夾角雜化軌道間的夾角為為109.5。12341()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzspppspppspppsppp3 不等性雜化軌道不等性雜化軌道H2O和和NH3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) H2O和NH3的鍵角遠(yuǎn)離

27、90o而接近正四面體sp3雜化的鍵角，與價鍵理論預(yù)測的不符，可用不等性雜化解釋。 NH4+是正四面體結(jié)構(gòu)，是正四面體結(jié)構(gòu)，N是是sp3雜化，雜化，8個價電子，占據(jù)四個個價電子，占據(jù)四個sp3。NH3中的中的N也是也是sp3雜化，但鍵角雜化，但鍵角 正四面體的鍵角正四面體的鍵角(109o28)，而是而是107o(1) NH3第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論3. 不等性雜化軌道H2O和NH3的結(jié)構(gòu) 一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。 H2O中中O也是也是sp3雜化，有兩對孤對電子，雜化的雜化，有兩對孤對電子，雜化的不等性程度更高，兩個成鍵雜化軌道中不等性程度更高，兩

28、個成鍵雜化軌道中p軌道成分更軌道成分更多，因而其鍵角比多，因而其鍵角比NH3更小，為更小，為104.5o。 (2) H2O第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4 雜化軌道理論3. 不等性雜化軌道H2O和NH3的結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 離域分子軌道理論離域分子軌道理論 1 定域分子軌道理論定域分子軌道理論 CH4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 甲烷分子中四個成鍵軌道定域在C-H之間，每個定域軌道中有兩個成鍵電子，電子分布分別對C-H鍵軸對稱，為四個等性單鍵。幾何構(gòu)型為正四面體。CH4的定域分子軌道的定域分子軌道xyzxyzxyzxyzAspppBspppCspppDsppp12121212 四個H的1s軌道分別對鍵軸對稱。

29、C的2s，2px，2py和2pz除2s軌道外，與鍵軸是不對稱的，這四個軌道先雜化成四個與鍵軸對稱的sp3雜化軌道四個H的坐標(biāo)A(1,1,1)B(1,-1,-1)C(-1,-1,1)D(-1,1,-1)(1,1,1)(1,-1,-1)(-1,-1,1)(-1,1,-1)第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5 定域軌道和離域軌道甲烷1. 定域分子軌道理論分子軌道分子軌道=雜化軌道雜化軌道+氫原子氫原子1s軌道軌道甲烷定域分子軌道能級圖甲烷定域分子軌道能級圖 1sA氫原子A的1s軌道，以此類推。A由兩個原子軌道線性組合而成的分子軌道，稱為定域分子軌道A1 A2 1sAB1 B2 1sBC1 C2 1sCD

30、1 D2 1sDCCCCCCCC 處于定域軌道上的電子出現(xiàn)在這兩個原子間幾率較大，就好像是定域在了這兩個原子之間。四個定域分子軌道是等同的，能量相等。 第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5 定域軌道和離域軌道甲烷1. 定域分子軌道理論2 離域分子軌道理論離域分子軌道理論 按MO理論普遍原則，CH4分子應(yīng)當(dāng)做一個整體，其中每個電子都是分子應(yīng)當(dāng)做一個整體，其中每個電子都是在在五個原子所形成的平均勢場中運(yùn)動，而不是把電子看成是在某兩個原子所形成的平均勢場中運(yùn)動，而不是把電子看成是在某兩個原子之間運(yùn)動原子之間運(yùn)動，需要整體的考慮H的四個1s軌道和C的2s，2px，2py和2pz共八個軌道的組合。根據(jù)分子軌

31、道的成鍵原則，四個H的1s軌道應(yīng)分別與2s，2px，2py和2pz軌道組合成下列形式的MO xyz11 2s21sA1sB1sC1sD21 2p21sA1sB1sC1sD21 2p21sA1sB1sC1sD21 2p21sA1sB1sC1sDxyzacctcctcctcc第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5 定域軌道和離域軌道甲烷2. 離域分子軌道理論CH4離域分子軌道能級圖離域分子軌道能級圖 處在這四個分子軌道處在這四個分子軌道上的電子，是圍繞著五個上的電子，是圍繞著五個原子而運(yùn)動，而不是主要原子而運(yùn)動，而不是主要的圍繞著兩個原子在運(yùn)的圍繞著兩個原子在運(yùn)動動離域分子軌道。離域分子軌道。第五章 多

32、原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5 定域軌道和離域軌道甲烷2. 離域分子軌道理論a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實際行為并不像經(jīng)典價鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而是遍及整個分子。 衍射實驗證明， CH4具有 Td 點(diǎn)群對稱性，4 個 CH 鍵是等同的；而從 CH4離域分子軌道能級圖離域分子軌道能級圖說明4 個軌道的能級高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來：分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子；成鍵軌道上的電

33、子對分子中的每個化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€各個化學(xué)鍵上的。離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。定域鍵描寫所有價電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運(yùn)動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動。對單個電子的運(yùn)動還要用離域軌道來描述。將離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。 用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價的，只是反映的物理圖象有所差別。實驗證明： 離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。 定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)

34、系。 凡是與整個分子所有電子運(yùn)動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。第五節(jié)第五節(jié) 配位場理論配位場理論 配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與帶異性電荷 的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子。多核配位化合物：含兩個或兩個以上

35、中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物。配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式。金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗等目的?；瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。配合物的磁性 n 未成對電子數(shù)順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。)2( nn磁 矩： (B.M.)玻爾磁子配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論價鍵理論的內(nèi)容：

36、把中心離子M與配體L之間的化學(xué)鍵分為兩種：共價配鍵和電價配鍵，所形成的配合物稱為共價配合物和電價配合物。價鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價鍵理論的缺點(diǎn)：價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。電價配合物： Mn+與與Ln-（或有偶極矩的分子），靠靜電引力（或有偶極矩的分子），靠靜電引力結(jié)合在一起，形成配合物。結(jié)合在一起，形成配合物。 結(jié)合力庫侖力，強(qiáng)弱取決于Ln-的大小和

37、電荷。中心離子Mn+的電子排布與自由離子一樣，一般是高自旋態(tài)，有單電子，顯順磁性。 FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。32nsnp nd外軌型 共價配合物：共價配合物： Mn+ Ln-要點(diǎn)：1、 Mn+在配體影響下，價層電子重排，空出足夠 的空軌道，配體的孤對電子占據(jù)空軌道； 2、 Mn+的價軌道進(jìn)行雜化，決定空間構(gòu)型。一般，共價配合物多是低自旋態(tài)。如 Fe(CN)63-等內(nèi)軌配鍵。 以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。23(1)nd nsnp內(nèi)軌型 1. 配體場理論的基本要點(diǎn) 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全

38、靠靜電作用結(jié)合在一起； 配體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與配體場的對稱性有關(guān)；配體場相同，L不同，分裂程度也不同。配體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：2. 八面體場中中心離子d軌道的分裂自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則： 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=-2/5 o3.分裂能及其影響因素分裂能及其影響因素 中心離子的電荷：電荷Z增大，

39、o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 中心離子的周期數(shù)： 隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期的周期B o /cm-1 o /cm-1四四五五六六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位體的影響：光譜化學(xué)序列配位體的影響：光譜化學(xué)序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2

40、-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P八面體場中電子在八面體場中電子在t2g和和eg軌道中的分布軌道中的分布八面體場中電子在八面體場中電子在t2g和和eg軌道中的分布軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布例：例： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 場 強(qiáng) 弱 Co3+的價電子構(gòu)型 3d6 3d6 八面體場中 d 電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù)

41、 0 4 實測磁矩/B.M 0 5.26 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)(CFSE)的定義的定義 d電子從球型場中未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq CFSE的計算的計算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (e

42、g) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱場）12g2g ntne式中 為軌道中的電子數(shù)為 軌道中的電子數(shù)Co(CN)63-的CFSE =？強(qiáng)場， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中為八面體場中 軌道中的成對電子數(shù)，為球形體場中 軌道中的成對電子數(shù)。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P八面體場的八面體場的CFSE弱 場 強(qiáng) 場 電子對數(shù) 電子對數(shù) dn 構(gòu)型 m1 m2 CFSE 構(gòu)型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0