【word】 離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鹽的產(chǎn)生原因及解決措施

1、離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鹽的產(chǎn)生原因及解決措施第47卷第4期2011年4月氯堿工業(yè)chloralkaliindustryvo1.47,no.4apr.,2011離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鹽的產(chǎn)生原因及解決措施聶日叢,聶祜川(1.重慶三陽化工有限公司,重慶404001;2.東北師范大學物理學院,吉林長春130024)關(guān)鍵詞】燒堿;離子膜法;氯酸鹽;產(chǎn)生;危害摘要】分析了離子膜法燒堿生產(chǎn)中產(chǎn)生氯酸鈉的原因,危害,給出降低系統(tǒng)氯酸鹽含量的辦法.以實例說明了真空脫氯方式下氯酸鹽的分解工藝.中圖分類號tq114.262文獻標志碼b文章編號1008133x(2011)04001704causesofchlora

2、teformationinproductionofion-exchangemembranecausticsodaandsolutionsniericong,niehuchuan(1.congqingsanyangchemicalindustryco.,ltd.,congqing404001,china;2.schoolofphysics,northeastnormaluniversity,changchun130024,china)keywords:causticsoda;ionexchangemembraneprocess;chlorate;formation;damageabstract:

3、causesofchlorateformationintheproductionofcausticsodabyionexchangemembraneprocesswereanalyzedaswellasitsdamage.measurestolowertheamountofchlorateweregiven.thedecompositionprocessofchlorateundervacuumdeehlorinationwasillustratedwithanexample.離子膜法燒堿長周期運行過程中,使用的鹽水采用閉路循環(huán),氯酸鹽會在鹽水系統(tǒng)中積累,并逐漸積累到相當高的濃度.氯酸鈉含量增

4、加,意味著鹽水中的氯化鈉含量減少,電解槽的電流效率就會隨著氯化鈉濃度的降低而下降.由于氯酸鈉具有較強的氧化性,尤其是ph值小于9時,危害巨大,必須除去系統(tǒng)中累積的氯酸鈉,使其含量維持在標準范圍,確保生產(chǎn)安全,高效.1離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鈉的產(chǎn)生原因在離子膜法燒堿生產(chǎn)的電解過程中,由于陽極產(chǎn)物的溶解及通電時陰極,陽極產(chǎn)物的遷移擴散等原因,在電解槽內(nèi)還會發(fā)生一系列副反應(yīng).氯酸鹽在陽極室內(nèi)的產(chǎn)生有2種途徑.1.1陽極液中發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生氯酸鹽陽極產(chǎn)生的氯氣部分溶解在陽極液中,與水反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸:cl,+h,0hcl0+hc1.此時,陰極液中的少量oh一在滲透和反向擴散作.作用下,通過膜進入陽

5、極室,與次氯酸,氯氣反應(yīng),反應(yīng)式為:naoh+hcionacl0+h20,2naoh+cl2naclo+nac1+h20.牛成的次氯酸鈉在酸性條件下很快變成氯酸鈉,反應(yīng)式為:naclo+2hcio+nacl03+nac1+2hc1.1.2在陽極上發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生氯酸,然后生成氯酸鹽當cio一聚積到一定量后,由于cio一的放電電位比cl一低,因此在陽極上也要放電,生成氯酸,反應(yīng)式為:12c10一+6h2012e4hcio3+8hc1+302t.生成的氯酸進一步與陰極擴散來的氫氧化鈉作用,生成氯酸鈉:hcio3+naohnaclo3+h20.作者簡介聶口叢(1965一),男,助理工程師,1990年

6、畢業(yè)于武漢工學院,現(xiàn)于重慶三陽化工有限公司氯堿車問工收稿日期20100518l7氯堿工業(yè)2011盎在電解槽陽極室的鹽水中,氯氣大量存在,而oh一的量是由膜的滲漏率決定的.堿向陽極室遷移的量越大,產(chǎn)生的氯酸鹽量就越多,因此,氯酸鹽在陽極室產(chǎn)生的量很大程度上是由膜的完好狀況決定的.不同企業(yè)生產(chǎn)的膜的滲漏率差異不是很大,但新膜與舊膜的滲漏率差異明顯.2離子膜法燒堿生產(chǎn)中含有氯酸鈉的危害2.1降低電流效率氯酸鈉含量的增加,意味著鹽水中氯化鈉含量的減少,電解槽的電流效率就會隨著氯化鈉濃度的降低而下降,同時增多汽,電,鹽的消耗.據(jù)估算,氯化鈉的質(zhì)量濃度每降低1og/l,電流效率就會下降1%.氯氣部分溶解在

7、陽極液中,與水反應(yīng)生成次氯酸和鹽酸,導(dǎo)致有效氯損失.clo一在陽極上放電,生成氯酸鹽的同時產(chǎn)生氧氣,導(dǎo)致氯氣純度降低,氯中氧含量增加,同時消耗部分氫氧化鈉.消耗了產(chǎn)品氫氣,降低了氫氧化鈉的純度.陽極室中的氯酸鈉也會由于擴散作用通過膜進入陰極室,被陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)h還原為氯化鈉:nacio3+6(h一nac1+3h20.2.2腐蝕設(shè)備氯酸鈉具有較強的氧化性,尤其在ph值小于9時,會腐蝕墊片,管線,設(shè)備.2.3危害螯合樹脂二次鹽水精制中,如果一次鹽水中的氯酸鹽被帶人樹脂塔,在酸再生前沒有用純水徹底洗凈樹脂塔,酸再生時就會產(chǎn)生游離氯,危害螯合樹脂.2.4影響在線分析的orp值在離子膜法燒堿生產(chǎn)中,

8、鹽水不能完全分解,故部分分解后的淡鹽水須排出處理.脫氯淡鹽水中含有氯酸鹽和硫酸鹽,兩者的濃度變化對在線分析的orp值有很大影響,這樣會影響化學脫氯時精制劑的調(diào)節(jié),增加精制劑的消耗.3降低系統(tǒng)氯酸鹽含量的措施3.1根據(jù)氯酸鹽產(chǎn)生的根源采取的措施3.1.1及時更換合格的離子膜在離子膜電解槽運行中,由于濃度梯度和電位梯度的累積作用,離子會發(fā)生遷移,不可避免在陽極出現(xiàn)少量的oh一;但在離子膜運行后期,因老化變質(zhì),機械損傷,雜質(zhì)的附著與溶解等多種原因,膜上的針孔和砂眼很多,這些針孑l和砂眼造成滲堿的質(zhì)量分數(shù)大于0.02%時,就要及時更換新膜.實踐證18明:只要采用合格,完好的離子膜及合格的配件,并精心安

9、裝和檢修,鹽水中的氯酸鹽就不會超標.其中膜的試漏包括靜置試漏和上線通電前滲堿量的試漏,以確保滲堿量小于0.02%.3.1.2采用酸性鹽水工藝進槽鹽水ph值過高,則電極副反應(yīng)和氯的溶解量增多,氯中氧含量增大,陽極電流效率下降,雜質(zhì)cio一,c103-等增多.將人槽鹽水的ph值調(diào)節(jié)到3.54.5,可中和從陰極滲透的oh一,有效削減oh一的數(shù)量,減少oh一和cl一的接觸概率,減少氯酸鹽的生成.根據(jù)資料介紹可知:當陽極的ph值低于4.3時,氯酸鹽生成量很少,而且大致正比于oh一的濃度,氯酸鹽大部分按電化學方向生成,即:12c10一+6h204c103+3o2t+8c1一+12h+12e.當陽極液的ph

10、值大于4.3時,氯酸鹽的生成隨oh一濃度的增加而急劇增多.其原因是:電化學反應(yīng)生成的氯酸鹽按oh一的濃度成比例增加,而化學反應(yīng)生成的氯酸鹽按oh一的濃度成6次方根增加.生成氯酸鹽的化學反應(yīng)是:2hc10+cio一cl0+2c1一+2h.我國氯堿工業(yè)電解槽的供應(yīng)商較多.對于進槽鹽水,有的氯堿企業(yè)采用酸性鹽水工藝,有的氯堿企業(yè)采用微堿性鹽水工藝,只是設(shè)計理念的不同.3.1.3適當提高陰極液的濃度離子膜長期導(dǎo)電運行后,由于溶脹和收縮造成物理性松弛,引起微相分離,轉(zhuǎn)變了離子膜的最佳操作條件.根據(jù)膜的設(shè)計,陰極液的濃度范圍要保證獲得最佳電流效率.實際生產(chǎn)中,在控制范圍內(nèi)適當提高陰極液濃度時,膜的羧酸層水

11、含量減少,oh一由陰極室進入陽極室的量減少,產(chǎn)生的氯酸鹽就少.3.2根據(jù)離子膜法燒堿生產(chǎn)中鹽水的循環(huán)方式,采用分流法離子膜法生產(chǎn)燒堿只能分解部分鹽水,排出的淡鹽水經(jīng)脫氯處理后閉路循環(huán)使用,閉路循環(huán)的時間越長,氯酸鹽的富集量越多.若能將淡鹽水返回鹽礦,制鹵水,采鹵或采用隔膜法與離子膜法生產(chǎn)燒堿并行,可以分流一部分淡鹽水到隔膜系統(tǒng)(控制隔膜槽電解液中氯酸鹽的質(zhì)量濃度小于0.3g/l),打開閉路循環(huán),平衡鹽水中的氯酸鹽,同時解決了閉路循環(huán)帶來的各種雜質(zhì)的富集.有條件的企業(yè),還可將淡鹽水送到索爾維法生產(chǎn)純堿的鹽水工段,其第4期聶日叢等:離子膜法燒堿生產(chǎn)中氯酸鹽的產(chǎn)生原因及解決措施淡鹽水的用量呵達總用量

12、的0.5%5.0%.3.3根據(jù)離子膜法燒堿生產(chǎn)中鹽水的循環(huán)方式.采用平衡法離子膜法燒堿生產(chǎn)中的電解使用的鹽水采用閉路循環(huán),氯酸鹽會在鹽水系統(tǒng)中達到相當高的濃度,但在鹽水工序還可調(diào)整.主要是在工藝控制方面采取措施,如控制配水槽的液位平衡,補水均衡連續(xù)加入;固態(tài)鹽,鹵水并用的企業(yè),鹵水的加入也可均勻連續(xù)加入.這種辦法雖不能除去氯酸鹽,但可保證進人電解槽的精鹽水中氯酸鹽的含量平穩(wěn).3.4根據(jù)離子膜法燒堿的生產(chǎn)特點,采用排放法脫氯后的淡鹽水在送人化鹽桶前部分排放,可減少系統(tǒng)中氯酸鈉的累積.該方法無須添加任何化學品,不使用蒸汽,是立竿見影的方法,雖可達到節(jié)約物耗,能耗的目的,但排放的鹽水仍然污染了環(huán)境,

13、損失了鹽水,不符合節(jié)能減排,綠色氯堿的理念.3.5根據(jù)氯酸鈉的化學性質(zhì),采用化學去除法3.5.1去除氯酸鈉的原理氯酸鈉在常溫及堿性條件下比較穩(wěn)定,但在較高的溫度和較強的酸性條件下,鹽水中的氯酸鈉可進行如下反應(yīng):naclo3+6hc13cl2+nac1+3h20.在此條件下,如果溫度偏低,加酸量不足會發(fā)生副反應(yīng):2nacio3+4hc12c102+2nac1+2h20+cl2.為了避免副反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化氯,要在加入過量鹽酸,高溫條件下反應(yīng).常溫下二氧化氯是黃綠色或橘黃色氣體,有類似氯氣味;當空問內(nèi)二氧化氯超過40kpa或者體積分數(shù)大于10%時均有爆炸的危險,但它受熱或遇光分解生成氧氣和氯氣.有資

14、料介紹采用紫外光輻照,消除可能存在的二氧化氯;也有在氯酸鹽反應(yīng)器中安裝工藝空氣攪拌裝置,降低氯氣分壓,減少放出二氧化氯氣體的濃度,但氯氣只能作為廢氣處理;也有的企業(yè)把氯氣送到氯氣負壓總管,降低氯氣分壓,降低放出二氧化氯氣體的濃度,提高氯氣的使用價值.3.5.2流程簡介離子膜電解槽產(chǎn)生的淡鹽水部分分流,加入適量的鹽酸(淡鹽水和鹽酸的體積比為7:1),混合均勻后送到氯酸鹽反應(yīng)器,通入蒸汽,提高淡鹽水溫度(大于85),在酸性條件下加熱分解氯酸鹽,分解后的淡鹽水并入真空脫氯系統(tǒng),使氯酸鹽的分解量與生成量達到相對平衡,使其濃度維持在指標范圍.在我國氯堿企業(yè)中,離子膜法燒堿生產(chǎn)裝置多種多樣,電解槽的外循環(huán)

15、系統(tǒng)也有差異,采用的脫氯系統(tǒng)不同,氯酸鹽的分解流程也不相同,甚至有一些設(shè)計中沒有氯酸鹽分解流程.下面介紹伍迪bm2.7型離子膜電解槽氯酸鹽的分解流程(如圖1所示).1一酸混合槽;2一氯酸鹽反應(yīng)器;3一酸化罐;4一陽極液槽圖1伍迪bm2.7型離子膜電解槽氯酸鹽的分解流程示意圖fig.1flowchartofdecompositionofchloratefromuhdenorabm2.7typeofion-exchangemembraneelectrolyzers出電解槽的淡鹽水,經(jīng)氣液分離器后進入酸化罐,調(diào)節(jié)ph值在1.5左右后,進入陽極液槽,由陽極液泵將淡鹽水分別送人真空脫氯塔和酸混合槽,酸混

16、合槽中的淡鹽水加入鹽酸后進人氯酸鹽反應(yīng)器,在氯酸鹽反應(yīng)器通人低壓蒸汽(蒸汽壓力0.4mpa),汽液直接混合,控制,穩(wěn)定反應(yīng)溫度在92,反應(yīng)后淡鹽水溢流到酸化罐,氯氣去氯氣負壓總管.電解槽運行前期,淡鹽水中的氯酸鹽質(zhì)量濃度低于15g/l,進入氯酸鹽分解槽的淡鹽水流量可控制在出槽淡鹽水總量的10%,加人適量鹽酸(淡鹽水中鹽酸濃度約1mol/l),保持淡鹽水在氯酸鹽反應(yīng)器中停留時間達到23h,但要控制好酸化罐ph值在1.01.5,氯酸鹽的分解量與生成量能夠達到平衡.隨著電解槽運行時間的延長,淡鹽水中的氯酸鹽質(zhì)量濃度會大于20g/l,因氯酸鹽分解槽的體積不變,反應(yīng)溫度92qc不可再提高,只有增加加入酸

17、混合槽中的鹽酸量,減少酸化罐用酸量來確保出酸化罐的ph值在1.01.5,以保證脫氯系統(tǒng)穩(wěn)定運行.因此,加酸量要根據(jù)電解槽運行狀態(tài)來調(diào)整,以酸化罐ph值為基點.(下轉(zhuǎn)第22頁)19氯堿工業(yè)2011卑而這次開車先開了3臺電解槽,氯氣量相對較大,次氯酸鈉工段仍然用以往的經(jīng)驗來操作,不能完全吸收系統(tǒng)所產(chǎn)生的氯氣,導(dǎo)致系統(tǒng)的氯氣壓力升高.防范措施如下.電解槽開始升電流時,次氯酸鈉工段在保證次氯酸鈉塔內(nèi)負壓的情況下,盡量開大進次氯酸鈉塔氯氣閥門.如果次氯酸鈉工段不能完全吸收開車初期低純度氯氣時,可將低純度氯氣送氯乙酸氯化或adc發(fā)泡劑的次氯酸鈉工段,氯化工段吸收.6汽化的氯氣串入氯氣系統(tǒng)引起氯氣壓力升高2

18、008年7月,生產(chǎn)系統(tǒng)安排了大修,共3天.在10萬t/a離子膜法燒堿裝置檢修結(jié)束后的開車過程中,當氯氣純度達到向液氯工段輸送的條件(氯氣體積分數(shù)大于80%,氯中含氫體積分數(shù)低于0.4%)時,打開氯氣分配臺去液氯工段的閥門,氯氣壓力從o.1mpa迅速升至0.3mpa,新系統(tǒng)氯氫站氯壓機開始喘振.調(diào)度中心立即通知電解工段降低電流負荷,同時通知次氯酸鈉工段加大氯氣吸收量;大約3min后,氯氣壓力降至0.25mpa,透平機停止喘振.分析原因,在氯氣送液氯工段之前,氯氣壓力正常,說明氯氣壓力升高的原因是液氯工段發(fā)生問題.檢查液氯工段時發(fā)現(xiàn),除了正在生產(chǎn)的液氯儲槽之外,其余幾臺液氯儲槽壓力均在0.35mp

19、a以上.原來,新系統(tǒng)停車后,液氯儲槽內(nèi)的液氯在當天就完成包裝.因系統(tǒng)停車時間長,該工段安排操作人員關(guān)閉液氯儲槽上所有閥門.由于液氯儲槽內(nèi)殘留的液氯會逐步汽化,因此同時安排操作人員定時開啟次氯酸鈉塔吸收汽化氯氣,以保證液氯儲槽內(nèi)壓力在安全范圍之內(nèi).在系統(tǒng)開車之前,液氯工段未及時將液氯儲槽內(nèi)汽化產(chǎn)生的氯氣處理,所以氯氫站打開氯氣分配臺至液氯工段的閥門后,液氯工段打開氯氣液化器至液氯儲槽的下氯閥門時,液氯儲槽內(nèi)汽化的氯氣迅速進入液化器,原氯管道和原氯分配臺,導(dǎo)致新系統(tǒng)氯氣壓力升高.防范措施如下.系統(tǒng)長時間停車時,次氯酸鈉工段要準備充足的堿液,以備吸收殘留液氯汽化產(chǎn)生的氯氣.系統(tǒng)長時間停車再次開車之前

20、,液氯工段首先要處理液氯系統(tǒng)殘存的氯氣,保證電解槽開車時液氯系統(tǒng)的壓力在0.15mpa以下.7結(jié)語生產(chǎn)系統(tǒng)氯氣壓力的穩(wěn)定,是安全生產(chǎn)的保證.系統(tǒng)氯氣壓力的平衡,既要靠調(diào)度中心合理的調(diào)度分配,也要靠各相關(guān)工段的精心操作.當系統(tǒng)氯氣壓力上升時,萬不可掉以輕心,迅速查找原因并想辦法解決問題是當務(wù)之急.編輯:蔡春艷(上接第19頁)該流程的特點是:酸混合槽中的加酸量調(diào)節(jié)范圍寬,氯酸鹽反應(yīng)器的淡鹽水溢流到酸化罐后,可調(diào)節(jié)酸化罐淡鹽水的ph值,穩(wěn)定了陽極液槽淡鹽水的ph值,真空脫氯系統(tǒng)不受影響.有試驗證明:85ci=以上的淡鹽水在適當酸度條件下,只停留20min以上就可分解部分氯酸鹽.因此,在此流程中,陽極液