第三章 單元系的相變

1、2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變第三章第三章 單元系的相變單元系的相變 本章與第四章將要討論相變與化學(xué)變化的本章與第四章將要討論相變與化學(xué)變化的問題，作為平衡態(tài)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，首先要學(xué)問題，作為平衡態(tài)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，首先要學(xué)會(huì)如何判定體系處于平衡態(tài)的問題。會(huì)如何判定體系處于平衡態(tài)的問題。本章我本章我們先來討論復(fù)相系的熱力學(xué)問題。們先來討論復(fù)相系的熱力學(xué)問題。 如果一個(gè)系統(tǒng)的理化性質(zhì)整體上是非均如果一個(gè)系統(tǒng)的理化性質(zhì)整體上是非均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻部分，我們把勻的，但可以分為若干個(gè)均勻部分，我們把每個(gè)均勻部分稱為每個(gè)均勻部分稱為相相，把具有兩個(gè)或兩個(gè)以，把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的相組成

2、的系統(tǒng)稱為上的相組成的系統(tǒng)稱為復(fù)相系。復(fù)相系。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 單元復(fù)相系只包含一種化學(xué)組元。單元復(fù)相系只包含一種化學(xué)組元。例如，冰、水和例如，冰、水和水蒸氣組成的系統(tǒng)就是典型的單元復(fù)相系，它包含一種水蒸氣組成的系統(tǒng)就是典型的單元復(fù)相系，它包含一種組元（組元（H2O），三個(gè)相（固、液、氣相）。），三個(gè)相（固、液、氣相）。含有兩種或含有兩種或兩個(gè)以上化學(xué)組元的復(fù)相系稱為多元復(fù)相系。兩個(gè)以上化學(xué)組元的復(fù)相系稱為多元復(fù)相系。 按照組成系統(tǒng)的化學(xué)組元數(shù)的不同，還可將復(fù)相系按照組成系統(tǒng)的化學(xué)組元數(shù)的不同，還可將復(fù)相系分為分為單元復(fù)相系和多元復(fù)相系單元復(fù)相系和多元復(fù)相系。 與前

3、一章研究的單相系（或均勻系）情況不同，對與前一章研究的單相系（或均勻系）情況不同，對復(fù)相系來說，雖然我們可以把其中的一個(gè)相作為一均勻復(fù)相系來說，雖然我們可以把其中的一個(gè)相作為一均勻系，但系，但由于相變和化學(xué)反應(yīng)的存在，該相各組元的質(zhì)量由于相變和化學(xué)反應(yīng)的存在，該相各組元的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，因而是粒子數(shù)可變的開放系統(tǒng)?；蚰枖?shù)是可變的，因而是粒子數(shù)可變的開放系統(tǒng)。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 將所研究的一個(gè)相視為開放系，將該相之外的其將所研究的一個(gè)相視為開放系，將該相之外的其它相視為外界，而開放系和外界總體上又看作是孤立它相視為外界，而開放系和外界總體上又看作是孤立系。如下圖

4、：系。如下圖：對復(fù)相系的研究可采取如下方法：對復(fù)相系的研究可采取如下方法：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變3.1 熱動(dòng)平衡判據(jù)熱動(dòng)平衡判據(jù)一、平衡判據(jù)一、平衡判據(jù)1.熵判據(jù)：熵判據(jù)： 根據(jù)熵增加原理，孤立系中發(fā)生的任何宏觀過根據(jù)熵增加原理，孤立系中發(fā)生的任何宏觀過程都是朝著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行的，當(dāng)系統(tǒng)的熵程都是朝著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行的，當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)到極大值時(shí)，系統(tǒng)就處于平衡態(tài)。我們可利用熵達(dá)到極大值時(shí)，系統(tǒng)就處于平衡態(tài)。我們可利用熵函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，這稱為函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)熵判據(jù)。 為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，為了

5、判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。而比較由此引起的熵變。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變0S (3.1.1) 所謂虛變動(dòng)是理論上假想的，滿足外加約束條件的所謂虛變動(dòng)是理論上假想的，滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)，它與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。各種可能的變動(dòng)，它與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。 在應(yīng)用數(shù)學(xué)方法求各種可能的虛變動(dòng)所引起的熵變在應(yīng)用數(shù)學(xué)方法求各種可能的虛變動(dòng)所引起的熵變時(shí)，外加約束條件（這里是孤立系條件）需要用函數(shù)形時(shí)，外加約束條件（這里是孤立系條件）需要用函數(shù)形式表示。孤立系

6、與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有式表示。孤立系與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體功的交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。積不變和內(nèi)能不變。 因此，在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞因此，在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變?yōu)槟骋粻顟B(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變?yōu)?，則該則該孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是： S2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變將將S作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有：作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有：212SS

7、S(3.1.2) 當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分 ，二級(jí)微分，二級(jí)微分 時(shí)，熵函數(shù)有極大值。由時(shí)，熵函數(shù)有極大值。由 可以得到平衡條件，可以得到平衡條件，由由 可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。0S20S0S20S穩(wěn)定平衡；亞穩(wěn)平衡；不穩(wěn)平衡；中性（隨遇）平衡。穩(wěn)定平衡；亞穩(wěn)平衡；不穩(wěn)平衡；中性（隨遇）平衡。平衡的分類：平衡的分類：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變討論：討論： （1）若）若 ，中性平衡狀態(tài)；，中性平衡狀態(tài)；0S（2）若）若 ，不穩(wěn)定平衡狀態(tài)；，不穩(wěn)定平衡狀態(tài)；0S （3）若）若 ，穩(wěn)定平衡狀態(tài)；，穩(wěn)定平衡狀態(tài)；0S （4）若若 ， 的極大有幾

8、個(gè)，最大的極大為穩(wěn)的極大有幾個(gè)，最大的極大為穩(wěn)定平衡，其余極大為亞穩(wěn)平衡（即對于無限小的變動(dòng)是定平衡，其余極大為亞穩(wěn)平衡（即對于無限小的變動(dòng)是穩(wěn)定的，對于有限大的變動(dòng)是不穩(wěn)定的那種平衡）穩(wěn)定的，對于有限大的變動(dòng)是不穩(wěn)定的那種平衡） ，例，例如過飽合蒸氣、過熱液體。如過飽合蒸氣、過熱液體。0S02S 熵判據(jù)是最基本的平衡判據(jù)，它只適用于孤立系，熵判據(jù)是最基本的平衡判據(jù)，它只適用于孤立系，但如果把參與變化的全部物體都包含在孤立系之中，原但如果把參與變化的全部物體都包含在孤立系之中，原則上可對各種熱動(dòng)平衡問題作出判斷。根據(jù)熵判據(jù)，可則上可對各種熱動(dòng)平衡問題作出判斷。根據(jù)熵判據(jù)，可以得出其他比較實(shí)用的

9、判據(jù)。以得出其他比較實(shí)用的判據(jù)。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。當(dāng)?shù)葴氐热菹到y(tǒng)處在平衡態(tài)時(shí)，其自由能能永不增加。當(dāng)?shù)葴氐热菹到y(tǒng)處在平衡態(tài)時(shí)，其自由能最小。據(jù)此，可對等溫等容系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡作出判斷。最小。據(jù)此，可對等溫等容系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡作出判斷。 2自由能判據(jù)：自由能判據(jù)： 等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是：等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要充分條件是：0F （3.1.3）將將F作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有:212FFF(3.1.4)2021年7月8日星期

10、四第三章 單元系的相變討論：討論：（1）若）若 ，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；0F（2）若）若 ，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件；定性條件；0, 02FF3吉布斯函數(shù)判據(jù)：吉布斯函數(shù)判據(jù)： 由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布由熵判據(jù)可導(dǎo)出，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。當(dāng)?shù)葴氐葔合到y(tǒng)處在平衡態(tài)時(shí)，其吉斯函數(shù)永不增加。當(dāng)?shù)葴氐葔合到y(tǒng)處在平衡態(tài)時(shí)，其吉布斯函數(shù)最小。據(jù)此，可對等溫等壓系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡作布斯函數(shù)最小。據(jù)此，可對等溫等壓系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡作出判斷。出判斷。等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件是：等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)

11、定平衡狀態(tài)的必要充分條件是：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變0G （3.1.5）將將G作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)有:212GGG(3.1.6)討論：討論：（1）若）若 ，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；，有極值，可導(dǎo)出平衡條件；0G（2）若）若 ，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)，有極小值，可導(dǎo)出平衡的穩(wěn)定性條件；定性條件；20,0GG 作為熱動(dòng)平衡判據(jù)的應(yīng)用，下面我們來討論均勻系作為熱動(dòng)平衡判據(jù)的應(yīng)用，下面我們來討論均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變二、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件

12、二、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件1.熱動(dòng)平衡條件：熱動(dòng)平衡條件：對于孤立系，我們有：對于孤立系，我們有：,UV 設(shè)有一個(gè)孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中任意一個(gè)小部設(shè)有一個(gè)孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中任意一個(gè)小部分（如圖）。這部分雖小，但仍含有大量的微觀粒子，可分（如圖）。這部分雖小，但仍含有大量的微觀粒子，可以看作一個(gè)宏觀系統(tǒng)，我們將此小部分視為子系統(tǒng)，參量以看作一個(gè)宏觀系統(tǒng)，我們將此小部分視為子系統(tǒng)，參量為為T、p，子系外是媒質(zhì)，參量為，子系外是媒質(zhì)，參量為T0、p0。設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生。設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，其內(nèi)能和體積變化為一個(gè)虛變動(dòng)，其內(nèi)能和體積變化為 。由于整個(gè)系。由于整個(gè)系統(tǒng)是孤

13、立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積應(yīng)有相應(yīng)的變化統(tǒng)是孤立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積應(yīng)有相應(yīng)的變化 和和 。0U0V2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變00UUVV常數(shù)常數(shù)VVUUVVUU000000則：則：(3.1.7)在虛變動(dòng)中，聯(lián)合系的熵的虛變動(dòng)可寫為：在虛變動(dòng)中，聯(lián)合系的熵的虛變動(dòng)可寫為： 0SSS)()(022002002SSSSSSSSSSS 在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值。熵函數(shù)的極大值要求：大值。熵函數(shù)的極大值要求：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變00000000:UP VUPSVTTTUP VPUSVTTT 而代入上式

14、有：代入上式有： 0)11(000TPTPVTTU 由于由于 可獨(dú)立變化，所以要使上式成立，可獨(dú)立變化，所以要使上式成立，它它們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，即：即： VU,0110TT000ppTT00SSS(3.1.8)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變或?qū)憺椋夯驅(qū)憺椋?T=T0 (熱平衡條件熱平衡條件) p= p0 (力平衡條件力平衡條件) (3.1.9)上式說明：上式說明：當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)必須相等。即整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。強(qiáng)必須相等。即整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。2平衡的穩(wěn)定性條件：平衡的穩(wěn)定性條

15、件： 此即此即平衡的穩(wěn)定性條件平衡的穩(wěn)定性條件，它對于整個(gè)均勻系統(tǒng)都，它對于整個(gè)均勻系統(tǒng)都是適用的。是適用的。2S 利用泰勒展開求利用泰勒展開求 ，并且對于各種可能的虛變動(dòng)，并且對于各種可能的虛變動(dòng)都應(yīng)小于零，可得到都應(yīng)小于零，可得到: :0,0VTpCV(3.1.10)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變討論：討論： 系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時(shí)，由于擾動(dòng)偏離時(shí)，系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡時(shí)，由于擾動(dòng)偏離時(shí)，系統(tǒng)將自動(dòng)回落到平衡態(tài)。系統(tǒng)將自動(dòng)回落到平衡態(tài)。舉例：舉例：見教材見教材2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變3.2 開系的熱力學(xué)基本方程開系的熱力學(xué)基本方程 在講述如何判定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)以后

16、，在本章中我在講述如何判定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)以后，在本章中我們將討論單元系的相變問題。們將討論單元系的相變問題。 單元系單元系是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，因?yàn)樗缓环N化是指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，因?yàn)樗缓环N化學(xué)組分（一個(gè)組元）。學(xué)組分（一個(gè)組元）。 如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，這系統(tǒng)稱為的部分，這系統(tǒng)稱為復(fù)相系復(fù)相系。 例如冰、水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，例如冰、水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個(gè)相冰、水和水蒸氣各為一個(gè)相, ,可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，可以由一相轉(zhuǎn)變到另一相，因此一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，

17、它是一個(gè)因此一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，它是一個(gè)開系開系。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 在第一章中我們講過，在熱力學(xué)中需要用四類狀態(tài)參在第一章中我們講過，在熱力學(xué)中需要用四類狀態(tài)參量來描述一個(gè)均勻系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函量來描述一個(gè)均勻系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)可以表達(dá)為這四類參量的函數(shù)。對于復(fù)相系中的每一個(gè)數(shù)可以表達(dá)為這四類參量的函數(shù)。對于復(fù)相系中的每一個(gè)相，也需要用四類參量來描述它的平衡態(tài)，各相的熱力學(xué)相，也需要用四類參量來描述它的平衡態(tài)，各相的熱力學(xué)函數(shù)可以表達(dá)為各自參量的函數(shù)。但是，這里有兩點(diǎn)很重函數(shù)可以表達(dá)為各自參量的函數(shù)。但是，這里有兩點(diǎn)很重要

18、的區(qū)別。第一，以前所討論的均勻系都是閉系，它的物要的區(qū)別。第一，以前所討論的均勻系都是閉系，它的物質(zhì)的量是不變的。現(xiàn)在物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個(gè)質(zhì)的量是不變的。現(xiàn)在物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個(gè)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開系。第二，整個(gè)復(fù)相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個(gè)開系。第二，整個(gè)復(fù)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)參量不完全是獨(dú)立的變量。參量不完全是獨(dú)立的變量。 本節(jié)我們先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條本節(jié)我們先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件我們放在下節(jié)討論。件我們放在下節(jié)討論。2021年7月8日星

19、期四第三章 單元系的相變 為方便起見，我們從吉布斯函數(shù)入手引入開放系為方便起見，我們從吉布斯函數(shù)入手引入開放系的熱力學(xué)基本方程。的熱力學(xué)基本方程。一、開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程一、開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1G的全微分：的全微分： 由函數(shù)由函數(shù)G的廣延量的特性，對于開放系，可設(shè)的廣延量的特性，對于開放系，可設(shè) ),(nPTGG ,P nT nT PGGGdGdTdPdnTPn全微分：全微分：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變定義化學(xué)勢定義化學(xué)勢 為：為：與均勻閉系的熱力學(xué)函數(shù)與均勻閉系的熱力學(xué)函數(shù)G的全微分（的全微分（n不變）不變）:比較可得：比較可得：VdPSdTdG（3.2.1）PT

20、nG,(3.2.3) 它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加1mol物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的改變。;,nPTGSnTPGV,（3.2.2）2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變則則G的全微分可寫為：的全微分可寫為：dnVdPSdTdG（3.2.4） 由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于物質(zhì)的量物質(zhì)的量n與摩爾吉布斯函數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù)Gm(T,P)之積之積:, ,( ,)mG T P nnGT P(3.2.5)因此：因此：,mT PGGn（3.2.6） 這就是說，化學(xué)勢這就是說

21、，化學(xué)勢 等于摩爾吉布斯函數(shù)。這個(gè)等于摩爾吉布斯函數(shù)。這個(gè)結(jié)論適用于單元系，對于含有多種化學(xué)組分的系統(tǒng)，結(jié)論適用于單元系，對于含有多種化學(xué)組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢將在第四章中討論。其化學(xué)勢將在第四章中討論。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變2U的全微分：熱力學(xué)基本方程的全微分：熱力學(xué)基本方程由由 GUPVTSUGPVTSSdTVdPTdSPdVdGdUdnPdVTdSdU(3.2.7);,nVSUT;,nSVUP.,VSnU 此即開系的熱力學(xué)基本方程。可見，此即開系的熱力學(xué)基本方程?？梢?，U是以是以S,V,n為為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由U的全微分有：的全微分有：2

22、021年7月8日星期四第三章 單元系的相變3H的全微分：的全微分：PVUHVdPPdVdUdH;,npSHT;,nSPHV.,PSnH dnVdPTdSdH(3.2.8)可見，可見，H是以是以S,P,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由H的全微分有：的全微分有：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變4F的全微分：的全微分：TSUF;,nVTFS;,nTVFP.,VTnF dnPdVSdTdF(3.2.9) 式（式（3.2.4）、（）、（3.2.7）、）、 （3.2.8） 和和（3.2.9）均稱為開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。與單相系的熱力均稱為開放系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。與單

23、相系的熱力學(xué)基本方程相比較，它們多了一項(xiàng)化學(xué)功。學(xué)基本方程相比較，它們多了一項(xiàng)化學(xué)功?？梢?，可見，F(xiàn)是以是以T,V,n為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。再由F的全微分有：的全微分有：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變二、巨熱力勢二、巨熱力勢 現(xiàn)在，我們定義一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)巨熱力勢現(xiàn)在，我們定義一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)巨熱力勢J。其定義式為：其定義式為：JFn（3.2.10）它的全微分為：它的全微分為：dJdFdnndSdTPdVnd （3.2.11） J是以是以 為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已知知 ，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分，其它熱力學(xué)量可

24、以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：別求得：, ,T V, ,J T V2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變,iVJST iTVJp,T VJn （3.2.12）由式（由式（3.2.10）可知，巨熱力勢）可知，巨熱力勢J也可表示為：也可表示為：JFGPV (3.2.13) 由此可見，巨熱力勢由此可見，巨熱力勢J是以是以T、V和和為自變量的特性為自變量的特性函數(shù)，只要知道了巨熱力勢，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)的方函數(shù)，只要知道了巨熱力勢，就可以通過求偏導(dǎo)數(shù)的方法得到開放系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)，從而確定開放系統(tǒng)法得到開放系統(tǒng)的所有熱力學(xué)函數(shù)，從而確定開放系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。的熱力學(xué)性質(zhì)。 2021年7月8日星期

25、四第三章 單元系的相變3.3 單元系的復(fù)相平衡條件單元系的復(fù)相平衡條件 先來討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡時(shí)滿足的條件。為方便先來討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡時(shí)滿足的條件。為方便而不失一般性，考慮單元兩相系統(tǒng)。我們把其中的一個(gè)相而不失一般性，考慮單元兩相系統(tǒng)。我們把其中的一個(gè)相作為開放系，另一個(gè)相看作外界，而開放系和外界總體上作為開放系，另一個(gè)相看作外界，而開放系和外界總體上又被看作是孤立系?，F(xiàn)用又被看作是孤立系?，F(xiàn)用和和表示兩個(gè)相，用表示兩個(gè)相，用U、V、n和和U、V、n分別表示分別表示相和相和相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)。相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)。 由于總體上是孤立系，所以總內(nèi)能、總體積和總摩爾由于總體上是孤立

26、系，所以總內(nèi)能、總體積和總摩爾數(shù)恒定，即數(shù)恒定，即:UU常量常量 VV常數(shù)常數(shù) nn常量常量 (3.3.1)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中設(shè)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中相和相和相的內(nèi)相的內(nèi)能、體積和摩爾數(shù)分別發(fā)生了虛變動(dòng)能、體積和摩爾數(shù)分別發(fā)生了虛變動(dòng)U、V、n和和U、V、n。而孤立系條件要求：而孤立系條件要求：UU0VV0 (3.3.2)nn0 由開放系的熱力學(xué)基本方程，兩相的熵分別為：由開放系的熱力學(xué)基本方程，兩相的熵分別為：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變根據(jù)熵的廣延性質(zhì)和式根據(jù)熵的廣延性質(zhì)和式(3.3.2)，孤立系的熵變?yōu)椋?/p>

27、孤立系的熵變?yōu)?UpVnST UpVnST （3.3.3）SSS11ppUVnTTTTTT(3.3.4)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變110TT0ppTT0TT (3.3.5) 由于上式中的由于上式中的U、V、n是可以獨(dú)立改變的，所以是可以獨(dú)立改變的，所以它們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，即它們前面的系數(shù)均應(yīng)為零，即利用熵判據(jù)，當(dāng)整個(gè)孤立系達(dá)成平衡時(shí)總熵有極大值，應(yīng)有：利用熵判據(jù)，當(dāng)整個(gè)孤立系達(dá)成平衡時(shí)總熵有極大值，應(yīng)有：0S2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變或?qū)憺椋夯驅(qū)憺椋篢=T (熱平衡條件熱平衡條件) p= p (力平衡條件力平衡條件) = （相平衡條件）（相平衡條件）(3

28、.3.6) 上式說明，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)，兩相的溫度、上式說明，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。式壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。式(3.3.6)即為單元二相系保持即為單元二相系保持平衡時(shí)應(yīng)滿足的條件，常稱為平衡時(shí)應(yīng)滿足的條件，常稱為三大平衡條件三大平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將朝著熵增加的方向如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將朝著熵增加的方向變化。由式變化。由式(3.3.4)可知，如果可知，如果TT,變化將朝變化將朝U0的方的方向進(jìn)行，向進(jìn)行，能量將從高溫相傳到低溫相；能量將從高溫相傳到低溫相；2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 如果熱平衡條件已滿足，但

29、力學(xué)平衡條件不滿足，例如果熱平衡條件已滿足，但力學(xué)平衡條件不滿足，例如，當(dāng)如，當(dāng)pp時(shí)，變化將朝時(shí)，變化將朝V0的方向進(jìn)行，即的方向進(jìn)行，即壓強(qiáng)大壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮；的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮； 在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但相平衡條件不滿足時(shí)，在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但相平衡條件不滿足時(shí)，例如當(dāng)例如當(dāng) 時(shí)時(shí),變化將朝變化將朝n0的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行，物質(zhì)將由物質(zhì)將由高的相轉(zhuǎn)移到高的相轉(zhuǎn)移到低的相低的相，這也是，這也是被稱為化學(xué)勢的原因。被稱為化學(xué)勢的原因。由由2S0出發(fā)可求得單元復(fù)相系的穩(wěn)定性條件：出發(fā)可求得單元復(fù)相系的穩(wěn)定性條件：VC 0,0TpV(3.3.7)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)

30、定平衡時(shí)，各相都要滿足式當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí)，各相都要滿足式(3.3.6)和和(3.3.7)。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變3.4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一、單元復(fù)相系的平衡一、單元復(fù)相系的平衡 1.相圖的概念：相圖的概念： 在在TP圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為的曲線稱為相圖相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測定，它實(shí)際。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測定，它實(shí)際上是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。有時(shí)相圖也上是相變研究的一個(gè)基本任務(wù)之一。有時(shí)相圖也可描繪成可描繪成P V相圖，甚至相圖，甚至P V T三維相圖。三維相圖。2.一般物質(zhì)的一般物質(zhì)的T P

31、相圖：相圖：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 普通物理學(xué)中已介紹過普通物理學(xué)中已介紹過, ,在不在不同溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)同溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi), ,單元系可以單元系可以分別處在氣相、液相或者固相。分別處在氣相、液相或者固相。也可以分別處在兩相平衡共存或也可以分別處在兩相平衡共存或三相平衡共存的狀態(tài)。三相平衡共存的狀態(tài)。對于某些對于某些物質(zhì)，它的固相還可具有不同的物質(zhì)，它的固相還可具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，而這些不同的晶格結(jié)晶格結(jié)構(gòu)，而這些不同的晶格結(jié)構(gòu)具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而是不同的相。因而是不同的相。圖圖 31 我們以溫度我們以溫度T和壓強(qiáng)和壓強(qiáng)P為坐標(biāo)軸，

32、可以方便地畫出單為坐標(biāo)軸，可以方便地畫出單元系的相圖，如圖元系的相圖，如圖31所示。所示。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 其中，分開氣、液兩相的曲線稱為其中，分開氣、液兩相的曲線稱為汽汽化曲線化曲線。在汽化曲線上，氣液兩相可以平。在汽化曲線上，氣液兩相可以平衡共存，因此，也稱為衡共存，因此，也稱為相平衡曲線相平衡曲線。汽化。汽化曲線的一個(gè)特點(diǎn)是具有終點(diǎn)曲線的一個(gè)特點(diǎn)是具有終點(diǎn)C，稱為，稱為臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)。當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)溫度時(shí)，液相不存在。當(dāng)溫度高于臨界點(diǎn)溫度時(shí)，液相不存在。與此類似，分開液相、固相和固相、氣相與此類似，分開液相、固相和固相、氣相的曲線分別稱為的曲線分別稱為熔解曲線

33、熔解曲線和和升華曲線升華曲線。熔。熔解曲線沒有終點(diǎn)。在這些曲線上，相應(yīng)的解曲線沒有終點(diǎn)。在這些曲線上，相應(yīng)的兩相平衡共存，因此它們也都是相平衡曲兩相平衡共存，因此它們也都是相平衡曲線。圖線。圖31中三條曲線的交匯點(diǎn)稱為中三條曲線的交匯點(diǎn)稱為三相三相點(diǎn)點(diǎn)。在三相點(diǎn)，固、液、氣三相可以平衡。在三相點(diǎn)，固、液、氣三相可以平衡共存，具有確定的溫度和壓強(qiáng)。共存，具有確定的溫度和壓強(qiáng)。 可以看出，圖中的三條曲線劃分出氣、液、固三個(gè)單可以看出，圖中的三條曲線劃分出氣、液、固三個(gè)單相區(qū)域。它們代表了某種物質(zhì)以氣、液、固相存在時(shí)的溫相區(qū)域。它們代表了某種物質(zhì)以氣、液、固相存在時(shí)的溫度和壓強(qiáng)范圍。度和壓強(qiáng)范圍。圖

34、圖 312021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（1）固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，它具有一定的對稱性，對）固態(tài)具有晶體結(jié)構(gòu)，它具有一定的對稱性，對稱性只能是稱性只能是“有有”或或“無無”，不能兼而有之。因此，不能兼而有之。因此，不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對于液態(tài)，因沒有對不可能出現(xiàn)固、液不分的狀態(tài)。對于液態(tài)，因沒有對稱性，故可能存在著氣、液不分的狀態(tài)。稱性，故可能存在著氣、液不分的狀態(tài)。注意：注意：（2）氣態(tài)只有一個(gè)相，固、液態(tài)可以是一個(gè)或多個(gè)相。）氣態(tài)只有一個(gè)相，固、液態(tài)可以是一個(gè)或多個(gè)相。 4熱力學(xué)理論分析：熱力學(xué)理論分析： 下面我們根據(jù)熱力學(xué)理論對單元系的相圖加以解釋。下面我們根據(jù)熱力學(xué)理論

35、對單元系的相圖加以解釋。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（1）單相區(qū)域：）單相區(qū)域：,T P2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（3.4.1） 在單元兩相系中，由相平衡條件可得到在單元兩相系中，由相平衡條件可得到TP之間之間的關(guān)系的關(guān)系P = P( T )，那么在，那么在TP圖上所描述的曲線稱為圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線相平衡曲線。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿足下面三。單元兩相平衡共存時(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：個(gè)平衡條件：（2）兩相平衡共存：）兩相平衡共存： 上式給出兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系，就上式給出兩相平衡共存時(shí)壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系，就是兩相平衡曲線的方程式。是

36、兩相平衡曲線的方程式。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變說明：說明：（1）兩相平衡共存時(shí)，即在平衡曲線上，溫度和壓強(qiáng)兩）兩相平衡共存時(shí)，即在平衡曲線上，溫度和壓強(qiáng)兩 個(gè)參量中只有一個(gè)可以獨(dú)立變量。個(gè)參量中只有一個(gè)可以獨(dú)立變量。（2）中性平衡：若）中性平衡：若 時(shí)，系統(tǒng)時(shí)，系統(tǒng) 且且 =常數(shù)時(shí)，常數(shù)時(shí)， 可以以任意比例存在，使可以以任意比例存在，使兩相組成系統(tǒng)的兩相組成系統(tǒng)的G不變，此為中性平衡。這就是我們前不變，此為中性平衡。這就是我們前面所說的中性平衡的例子。面所說的中性平衡的例子。 nnGnnnn ,(3)平衡相變：平衡相變： 當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外界吸收或放出熱量時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)緩慢地從外

37、界吸收或放出熱量時(shí)，系統(tǒng)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為系統(tǒng)將由一相轉(zhuǎn)變到另一相而始終保持在平衡態(tài)，稱為平衡相變。平衡相變。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（3）三相點(diǎn)）三相點(diǎn)(triple point) :2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變5.臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)(critical point) : 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C是是T p 相圖上汽化線的終點(diǎn)。相圖上汽化線的終點(diǎn)?！芭R界點(diǎn)臨界點(diǎn)”的的名詞是名詞是Andrews于于1869年首先提出來的，一直沿用至今。年首先提出來的，一直沿用至今。雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，但在它附近發(fā)生雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立的點(diǎn)，

38、但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象臨界現(xiàn)象”。臨界點(diǎn)相應(yīng)的。臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)Tc和和Pc，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。，稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。對于水：對于水： Tc = 647.05 K，Pc = 22.09 10 -6 Pa， Vc=3.28 cm3/gCO2：Tc= 304.19 K， Pc= 73 10 5Pa， Vc =2.17 cm3/g.2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)除了有除了有許許多有趣的特性，多有趣的特性，樣樣品的品的許許多物理多物理性性質(zhì)質(zhì)，例如比，例如比熱熱、壓縮壓縮度等，都有一些奇怪的度等，都

39、有一些奇怪的發(fā)發(fā)散散現(xiàn)現(xiàn)象。象。不不過過，這這些性些性質(zhì)質(zhì)都都需要需要非常非常仔細(xì)仔細(xì)精密的精密的實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)才能才能觀察到觀察到。由由于于在在臨界點(diǎn)時(shí)臨界點(diǎn)時(shí)，樣樣品品 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中所要中所要觀觀察的物察的物質(zhì)質(zhì)是冷煤是冷煤(Freon 115 二氯二二氯二氟甲烷氟甲烷) )，其，其臨界溫度與臨界壓臨界溫度與臨界壓力如下表力如下表 2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變Pc ( (臨界壓力臨界壓力)=30.8 barTc ( (臨界溫度臨界溫度)=353 K(80oC) ) 在常在常溫溫下下壓壓力腔中的冷煤力腔中的冷煤處于處于液液態(tài)態(tài)( (圖圖1 1) )，當(dāng)當(dāng)冷煤在一冷煤在一固定的固定的體

40、積體積中逐中逐漸漸被加被加熱時(shí)熱時(shí)，同，同時(shí)時(shí)其其溫溫度和度和壓壓力也力也漸漸漸漸升升高，接近高，接近臨界溫度時(shí)臨界溫度時(shí)，液，液體體部分和部分和氣體氣體部分部分變變得非常混得非?；靵y亂，界限也界限也變變得模糊，如得模糊，如繼續(xù)繼續(xù)再加再加熱則氣體變熱則氣體變得不透明且界面得不透明且界面消失消失( (圖圖2 2) )。 圖圖1圖圖22021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 繼續(xù)繼續(xù)加加熱當(dāng)溫度熱當(dāng)溫度超超過臨界溫度后過臨界溫度后，冷煤又呈，冷煤又呈現(xiàn)現(xiàn)透明透明狀狀( (圖圖3 3) )。由。由于于加加熱熱的的過過程中，因程中，因?yàn)闉榧蛹訜釤岵痪痪鶆驅(qū)驅(qū)е轮聣簤毫αΣ鄄壑懈鞑恐懈鞑糠址值?/p>

41、的溫溫度度會(huì)會(huì)不相同，所以不相同，所以會(huì)會(huì)有很有很強(qiáng)強(qiáng)的的氣體對氣體對流流存在，此存在，此時(shí)時(shí)由由于觀于觀景窗玻璃的景窗玻璃的溫度較溫度較低，可能低，可能會(huì)會(huì)有液滴有液滴凝凝結(jié)結(jié)其上其上并并流下流下來來。圖圖32021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 另外，在降另外，在降溫溫的的過過程中程中當(dāng)溫當(dāng)溫度再次接近度再次接近臨界溫臨界溫度，度，冷煤由冷煤由氣態(tài)過度氣態(tài)過度到液到液氣氣共存的共存的臨界狀態(tài)臨界狀態(tài)，壓壓力槽又力槽又變變得不透明得不透明( (圖圖4 4) )，但很快地，液，但很快地，液體體和和氣體界線氣體界線又可明又可明顯顯地被地被觀觀察到。重察到。重復(fù)再復(fù)再作一次作一次實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，因

42、，因?yàn)闉槔涿豪涿簤簤毫Σ哿Σ垡岩呀?jīng)經(jīng)被被預(yù)熱過預(yù)熱過了，所以我了，所以我們們可以更清楚的可以更清楚的觀觀察到冷煤察到冷煤在在臨臨界界溫溫度的度的變變化?；D圖42021年7月8日星期四第三章 單元系的相變二相平衡曲線的斜率二相平衡曲線的斜率克拉珀龍方程克拉珀龍方程 已經(jīng)知道，化學(xué)勢就是已經(jīng)知道，化學(xué)勢就是1摩爾摩爾物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，它是以物質(zhì)的吉布斯函數(shù)，它是以T、P為自變量的。設(shè)（為自變量的。設(shè)（T, p）和）和 （TdT、p+dp）是相平衡曲線上的相）是相平衡曲線上的相鄰兩點(diǎn)鄰兩點(diǎn)(如圖如圖3-2所示所示)，由相平衡，由相平衡條件，這兩點(diǎn)的化學(xué)勢應(yīng)相等，條件，這兩點(diǎn)的化學(xué)勢應(yīng)相等，即即:

43、圖圖32 如果已知兩相的化學(xué)勢表達(dá)式，由如果已知兩相的化學(xué)勢表達(dá)式，由(3.4.1)式原則上式原則上可以確定相圖中兩相平衡曲線。但是，由于缺乏化學(xué)勢可以確定相圖中兩相平衡曲線。但是，由于缺乏化學(xué)勢的全部知識(shí)，實(shí)際的相平衡曲線是由實(shí)驗(yàn)測定的，而熱的全部知識(shí)，實(shí)際的相平衡曲線是由實(shí)驗(yàn)測定的，而熱力學(xué)理論只能給出相平衡曲線的斜率。力學(xué)理論只能給出相平衡曲線的斜率。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變-sdT+vdp-sdT+vdp（T, p）=（T, p）（TdT, p+dp）=（TdT, p+dp） 其中其中s和和v分別為摩爾熵和摩爾體積。將上式代入式分別為摩爾熵和摩爾體積。將上式代入式(

44、3.4.2)，得：，得：兩式相減兩式相減, ,得：得： d=d (3.4.2) 上式說明，在平衡曲線兩相鄰點(diǎn)變化時(shí)，兩相的化上式說明，在平衡曲線兩相鄰點(diǎn)變化時(shí)，兩相的化學(xué)勢的變化相等?；瘜W(xué)勢的全微分為：學(xué)勢的變化相等?；瘜W(xué)勢的全微分為：d=-sdT+vdp2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 若以若以L表示表示1摩爾物質(zhì)由摩爾物質(zhì)由相轉(zhuǎn)變到相轉(zhuǎn)變到相時(shí)所吸收的相相時(shí)所吸收的相變潛熱，因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫度不變，則由變潛熱，因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫度不變，則由ddpssTvv或?qū)憺榛驅(qū)憺?(3.4.3)BBAAdQSST得：得：(3.4.4)代入（代入（3.4.3）得：）得：2021年7月8日星

45、期四第三章 單元系的相變 上式稱為克拉珀龍（上式稱為克拉珀龍（B.P.E.Clapeyron）方程，它給出）方程，它給出了了兩相平衡曲線的斜率兩相平衡曲線的斜率?？死挲埛匠膛c實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得?？死挲埛匠膛c實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，是對熱力學(xué)理論正確性的一個(gè)直接驗(yàn)證（舉例：教很好，是對熱力學(xué)理論正確性的一個(gè)直接驗(yàn)證（舉例：教材材116頁）。頁）。dd()pLTT vv(3.4.5)討論討論: :（1）當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，混亂度增加因而熵也增加，相變潛熱總是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到而熵也增加，相變潛熱總是正的。由固相或液相轉(zhuǎn)變到氣相，體積也增加。因此

46、汽化線和升華線的斜率氣相，體積也增加。因此汽化線和升華線的斜率2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（2）通常，由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積發(fā)生膨脹，這時(shí)通常，由固相轉(zhuǎn)變到液相時(shí)體積發(fā)生膨脹，這時(shí)熔解線的斜率熔解線的斜率dp/dT是正的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而增是正的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而增大。大。 但也有些物質(zhì)，例如冰，在熔解時(shí)體積縮小，熔但也有些物質(zhì)，例如冰，在熔解時(shí)體積縮小，熔解線的斜率解線的斜率dp/dT是負(fù)的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而降是負(fù)的。即熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而降低。低。 因?yàn)槠€表示了飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系，因?yàn)槠€表示了飽和蒸氣壓隨溫度的變化關(guān)系，而當(dāng)飽和蒸汽壓等于外界壓

47、強(qiáng)時(shí)液體沸騰。因此，汽化而當(dāng)飽和蒸汽壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)液體沸騰。因此，汽化曲線也表示曲線也表示沸點(diǎn)隨外界壓強(qiáng)的變化關(guān)系。即沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)沸點(diǎn)隨外界壓強(qiáng)的變化關(guān)系。即沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而增大。的增加而增大。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變?nèi)?、蒸汽壓方程三、蒸汽壓方?以以表示凝聚相表示凝聚相,表示氣相，考慮到凝聚相的摩爾體表示氣相，考慮到凝聚相的摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積,作為近似處理作為近似處理,可將可將(3.4.5)式中式中的凝聚相摩爾體積的凝聚相摩爾體積v略去，并把氣相看作理想氣體，式略去，并把氣相看作理想氣體，式(3.4.5)可簡化為可簡化為:如果假定相變潛熱

48、與溫度無關(guān)，將上式積分得如果假定相變潛熱與溫度無關(guān)，將上式積分得: 與凝聚相與凝聚相( (液相或固相液相或固相) )達(dá)到平衡的蒸汽稱為達(dá)到平衡的蒸汽稱為飽和蒸汽飽和蒸汽，飽和蒸汽壓強(qiáng)與溫度的函數(shù)關(guān)系稱為蒸汽壓方程。飽和蒸汽壓強(qiáng)與溫度的函數(shù)關(guān)系稱為蒸汽壓方程。21RTLdTdpp(3.4.6)下面我們由克拉伯龍方程來推導(dǎo)蒸氣壓方程：下面我們由克拉伯龍方程來推導(dǎo)蒸氣壓方程：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 由蒸汽壓方程可以確定系統(tǒng)在一定溫度下的飽和由蒸汽壓方程可以確定系統(tǒng)在一定溫度下的飽和蒸汽壓?；蛘?，反過來，也可通過測量蒸汽壓來確定蒸汽壓?；蛘?，反過來，也可通過測量蒸汽壓來確定溫度。

49、根據(jù)這個(gè)原理，可以制造蒸汽壓溫度計(jì)，這種溫度。根據(jù)這個(gè)原理，可以制造蒸汽壓溫度計(jì)，這種溫度計(jì)主要用于低溫范圍溫度的測量。溫度計(jì)主要用于低溫范圍溫度的測量。此即蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，它也可寫為：此即蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，它也可寫為：RTLepp0(3.4.8)ARTLpln， (3.4.7)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變3.7 相變的分類相變的分類 從上面對氣液相變分析知，在臨界點(diǎn)以下，氣相從上面對氣液相變分析知，在臨界點(diǎn)以下，氣相變?yōu)橐合鄷r(shí)其體積發(fā)生了改變，并伴隨有相變潛熱；變?yōu)橐合鄷r(shí)其體積發(fā)生了改變，并伴隨有相變潛熱；在臨界點(diǎn)，氣液相變是連續(xù)的。顯然，這是兩種不同在臨界點(diǎn)，

50、氣液相變是連續(xù)的。顯然，這是兩種不同的相變。的相變。 1933年，艾倫菲斯特年，艾倫菲斯特(Paul Ehrenfest)在理論上對在理論上對相變進(jìn)行了分類。相變進(jìn)行了分類。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變一、相變的分類一、相變的分類1一級(jí)相變：一級(jí)相變： 通常在氣相、液相和固相之間發(fā)生相變時(shí)，都會(huì)通常在氣相、液相和固相之間發(fā)生相變時(shí)，都會(huì)吸收或放出相變潛熱，也會(huì)出現(xiàn)體積的突變。吸收或放出相變潛熱，也會(huì)出現(xiàn)體積的突變。 但自然界還存在既無潛熱又無體但自然界還存在既無潛熱又無體積突變的相變。如：氦積突變的相變。如：氦I氦氦II相變、相變、超導(dǎo)超導(dǎo)正常相變、鐵磁體正常相變、鐵磁體順磁體

51、的順磁體的相變、合金的有序相變、合金的有序無序相變。無序相變。(Ehrenfest) 1880年年-1933年年 1933年愛倫費(fèi)斯特年愛倫費(fèi)斯特試圖對相試圖對相變進(jìn)行分類。由變進(jìn)行分類。由（3.2.6）式我們式我們有有 ，愛氏將前述第，愛氏將前述第一類相變概括為：一類相變概括為：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一級(jí)偏如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)有突變，則稱為導(dǎo)數(shù)有突變，則稱為一級(jí)相變一級(jí)相變。其數(shù)學(xué)表達(dá)如下：。其數(shù)學(xué)表達(dá)如下：21TT21pp21(3.7.1)因?yàn)橐驗(yàn)楣剩汗剩?212,ss vv21()0LT ss 相變

52、時(shí)有體積變化和有相變潛熱是一級(jí)相變的重要特征，相變時(shí)有體積變化和有相變潛熱是一級(jí)相變的重要特征，通常的氣、液、固之間的相變就是典型的一級(jí)相變。通常的氣、液、固之間的相變就是典型的一級(jí)相變。 一級(jí)相變的另一特點(diǎn)是它可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)一級(jí)相變的另一特點(diǎn)是它可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài). . 2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 圖圖3-7形象地表達(dá)了一級(jí)相變的上述特征和亞穩(wěn)態(tài)形象地表達(dá)了一級(jí)相變的上述特征和亞穩(wěn)態(tài)存在的可能性。存在的可能性。圖圖3-72021年7月8日星期四第三章 單元系的相變2二級(jí)相變二級(jí)相變:（1 1）定義）定義: : 如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，如果相變點(diǎn)兩相的化學(xué)

53、勢和化學(xué)勢的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為但化學(xué)勢的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為二級(jí)相變二級(jí)相變。其數(shù)。其數(shù)學(xué)表達(dá)為學(xué)表達(dá)為:即：即：122021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 上面面三個(gè)式子分別表示兩相的定壓比熱上面面三個(gè)式子分別表示兩相的定壓比熱cp，壓縮系，壓縮系數(shù)數(shù)T和膨脹系數(shù)和膨脹系數(shù)不相等。不相等。(1)(2)(1)(2)(1)(2)PPTTccPTPTPPTTTTPP)2(2)1(22)2(22)1(22)2(22)1(2222221111PPPTTTPscTTTTvKvPvPvvTv T P (3.7.2)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變（

54、2）二級(jí)相變的特征：二級(jí)相變的特征：二級(jí)相變的特征是：二級(jí)相變的特征是：相變時(shí)無體積變化和相變潛熱，但相變時(shí)無體積變化和相變潛熱，但兩相的定壓比熱、壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)存在突變。兩相的定壓比熱、壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)存在突變。3.平衡曲線斜率平衡曲線斜率厄倫菲斯特方程：厄倫菲斯特方程：一級(jí)相變的相平衡曲線的斜率由克拉一級(jí)相變的相平衡曲線的斜率由克拉珀珀龍方程龍方程ddpssTvv給出。對于二級(jí)相變，由于兩相的熵和比容相等，克拉給出。對于二級(jí)相變，由于兩相的熵和比容相等，克拉珀龍方程變?yōu)椴欢ㄊ剑圆荒軕?yīng)用。珀龍方程變?yōu)椴欢ㄊ?，所以不能?yīng)用。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 下面我們利用二

55、級(jí)相變時(shí)無比容突變和熵突變來確定下面我們利用二級(jí)相變時(shí)無比容突變和熵突變來確定二級(jí)相變相平衡曲線的斜率：二級(jí)相變相平衡曲線的斜率：（1 1）利用比容無突變求此方程：）利用比容無突變求此方程：因?yàn)槎?jí)相變發(fā)生時(shí)：因?yàn)槎?jí)相變發(fā)生時(shí)： )2()1(vv)2()1()2()2()1()1(dvdvdvvdvv所以：所以：即：即： (1)(1)(1)(1)(1)TPTvvdvdTdPvdTvdPTP(2)(2)(2)TdvvdTvdP(2)(1)(2)(1)TTdPdT所以：所以：（3.7.3a)2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變(2)(2)利用熵?zé)o突變求此方程：利用熵?zé)o突變求此方程： (1

56、)(2)dsds同理我們利用二級(jí)相變時(shí)：同理我們利用二級(jí)相變時(shí)：(2)(1)(2)(1)PPccdPdTTv可以求得：可以求得：（3.7.3b） (3.7.3a)和和(3.7.3b)這兩個(gè)式子稱為這兩個(gè)式子稱為厄倫菲斯特方程厄倫菲斯特方程，它給出了二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率表達(dá)式。它給出了二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率表達(dá)式。 4.連續(xù)相變：連續(xù)相變： 按照厄倫菲斯特對相變的分類，化學(xué)勢和化學(xué)勢的按照厄倫菲斯特對相變的分類，化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級(jí)、二級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、直到（直到（n-1）級(jí)的偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢）級(jí)的偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢的的n級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，則稱為n級(jí)

57、相變。級(jí)相變。2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變 現(xiàn)在，人們習(xí)慣上把二級(jí)及其以上的相變稱為現(xiàn)在，人們習(xí)慣上把二級(jí)及其以上的相變稱為連連續(xù)相變續(xù)相變。連續(xù)相變在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一。連續(xù)相變在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)。因此，不但級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)。因此，不但T、p、s、v在相變點(diǎn)是連續(xù)在相變點(diǎn)是連續(xù)的，而且的，而且、h、f也是連續(xù)的。也是連續(xù)的。 與一級(jí)相變不同，二級(jí)相變在相變點(diǎn)的每一側(cè)只有與一級(jí)相變不同，二級(jí)相變在相變點(diǎn)的每一側(cè)只有一個(gè)相能夠存在，而不允許兩相共存和亞穩(wěn)態(tài)的存在。一個(gè)相能夠存在，而不允許兩相共存和亞穩(wěn)態(tài)的存在。連續(xù)相變的相變點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，其溫度用

58、連續(xù)相變的相變點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)，其溫度用TC表示表示。 在臨界點(diǎn)的鄰域，有些熱力學(xué)量表現(xiàn)出趨于無窮的在臨界點(diǎn)的鄰域，有些熱力學(xué)量表現(xiàn)出趨于無窮的奇異行為。而且，不同的物質(zhì)系統(tǒng)在臨界點(diǎn)鄰域的熱力奇異行為。而且，不同的物質(zhì)系統(tǒng)在臨界點(diǎn)鄰域的熱力學(xué)特性表現(xiàn)出極大的相似性。表學(xué)特性表現(xiàn)出極大的相似性。表3.1列出了連續(xù)相變的列出了連續(xù)相變的幾個(gè)例子幾個(gè)例子, ,后面我們將介紹其中的幾個(gè)實(shí)例。后面我們將介紹其中的幾個(gè)實(shí)例。 2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變液（氣）液（氣） lg H2O 647.05 鐵磁鐵磁 磁化強(qiáng)度磁化強(qiáng)度 Fe 1044.0超導(dǎo)超導(dǎo) 電子對的量子概率幅度電子對的量子概率幅度 Pb 7.19超流超流 氦原子的量子概率幅度氦原子的量子概率幅度 He4 1.82.1二元合金二元合金 次晶格中某組元的密度次晶格中某組元的密度 Cu-Zn 739 相相 變變 序參量序參量 例子例子 TC(K)表表3.1：2021年7月8日星期四第三章 單元系的相變二、