第十二章含氮化合物1

1、含含 氮氮 化化 合合 物物) 硝基化合物硝基化合物ii) 胺胺（脂肪胺（脂肪胺/芳香胺芳香胺/季銨季銨鹽和季銨堿）鹽和季銨堿）iii)重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物iv)腈腈/異腈異腈/異腈酸酯異腈酸酯 1、no2還原為還原為nh2的反應(yīng)及硝基對芳環(huán)鄰的反應(yīng)及硝基對芳環(huán)鄰對位基團的影響對位基團的影響2、不同胺的堿性強弱比、不同胺的堿性強弱比較較3、用不同的方法鑒別、用不同的方法鑒別、分離伯、仲、叔胺分離伯、仲、叔胺4、保護氨基的方法、保護氨基的方法本次課重點本次課重點第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物分子中含有氮元素的有機化合物統(tǒng)稱為含氮化合物分子中含有氮元素的有機化合物統(tǒng)稱為含氮化合

2、物 cn，cn，cn，nn，nn，no，no及及nh鍵鍵 第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的通式：硝基化合物的通式： rno2或或arno2 noono0.122nmno-ono-o+芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物1、制備、制備no2 (c2h5)3n c2h5nh2水中水中pkb 3.06 3.25 3.36r+nhoh2hoh2hoh2r3+n hoh2r2+nhoh2hoh2nhh nh2（2）芳香族胺的堿性）芳香族胺的堿性近似于近似于p-共軛共軛rnh2nh3nh2nh2och3nh2nh2no2nh2no2no2ch3-c-nh2och3ch2nh2(ch3)4n+oh

3、-季銨堿脂肪胺氨芳胺酰胺季銨堿脂肪胺氨芳胺酰胺練習(xí)練習(xí)2： 比較各組化合物的堿性，按堿性由強到弱排序比較各組化合物的堿性，按堿性由強到弱排序1、苯胺、苯胺、甲胺、甲胺、三苯胺、三苯胺、n-甲基苯胺甲基苯胺2、丙胺、丙胺、2-氨基氨基-1-丙醇、丙醇、3-氨基氨基-1-丙醇丙醇4、苯胺、苯胺、對氯苯胺、對氯苯胺、對硝基苯胺、對硝基苯胺、對溴苯胺、對溴苯胺、 對甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、2，4-二硝基苯胺二硝基苯胺3、丙胺、丙胺、3-氯丙胺、氯丙胺、1-氯丙胺、氯丙胺、2-氯丙胺氯丙胺 -ch3nh2ch3nh3ch3nh2+hclcl+-或（)hcl成鹽：成鹽：（二）烷基化和?；ǘ┩榛?/p>

4、?；?、烷基化、烷基化nh2nh2h2so4+h2so4強酸弱堿鹽強酸弱堿鹽遇強堿遇強堿 用途：分離提純！用途：分離提純！伯鹵代烴和有活潑伯鹵代烴和有活潑鹵原子的芳鹵化物鹵原子的芳鹵化物醇、醇、 酚酚胺胺遇到遇到rnh2.+rch2clrnh2ch2r+cl-rnh(ch2r)2+cl-rch2clnaohrnhch2rnaohrn(ch2r)2rn(ch2r)3+cl-仲胺仲胺叔胺叔胺季銨鹽季銨鹽2、?；?、?；⒁庥猛咀⒁庥猛局侔返姆磻?yīng)類似！仲胺的反應(yīng)類似！叔胺無此反應(yīng)！叔胺無此反應(yīng)！用途一：用途一：鑒定伯胺仲胺。鑒定伯胺仲胺。(多數(shù)為結(jié)晶固體，經(jīng)熔多數(shù)為結(jié)晶固體，經(jīng)熔點測定可推斷出原

5、來的胺點測定可推斷出原來的胺)r-nh-hr-c-o-c-roo+or-c-nhr用途二：用途二：與叔胺分離。與叔胺分離。( (酰胺不與酸作用成鹽，叔胺能）酰胺不與酸作用成鹽，叔胺能） r-conhrr-conr2h+ or oh-rnh2r2nh+ rcoohcl練習(xí)練習(xí)3：用化學(xué)方法分離提純：用化學(xué)方法分離提純?nèi)野啡野范野范野芬音音∠cl多次多次提取提取ch3con(c2h5)2液體液體(c2h5)3nhcl(鹽鹽)水層水層ch3con(c2h5)2油層油層用途三用途三：在芳胺的氮原子上引人?；Ｔ诜及返牡由弦缩；?。 一是引入永久性?；?。一是引入永久性?；?。 二是引人暫

6、時性的酰基起保護氨基或二是引人暫時性的?；鸨Ｗo氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。降低氨基對芳環(huán)的致活能力。在?；校幸粋€重要的分離和鑒別胺類的反應(yīng)在?；校幸粋€重要的分離和鑒別胺類的反應(yīng) 興斯堡（興斯堡（hinsberg）試驗法）試驗法no2fe/hclnh2nhcoch3nh2乙酐乙酐h+ or oh-磺?；噭簩谆交酋Ｂ然酋；噭簩谆交酋Ｂ?s-clh3coo（tscl）-s-ohh3coo（tsoh）或：苯磺酰氯或：苯磺酰氯-s-cloornh-hr2n-h鑒別：鑒別：分離提純：分離提純：混混合合胺胺第一步：加入第一步：加入(tscl+naoh+h2o)不反應(yīng)（油狀物

7、）不反應(yīng)（油狀物）第二步：過濾第二步：過濾r rn nh h2 2r r2 2n nh hr r3 3n nt ts sc cl l-s-nhrh3coo-s-nr2h3coo沉沉淀淀（仲仲胺胺）h h+ +n na ao oh h蒸蒸餾餾仲仲胺胺水水相相（伯伯胺胺）h h+ +n na ao oh h蒸蒸餾餾伯伯胺胺naoh不溶于堿不溶于堿溶于堿中溶于堿中提取提取油狀物蒸出油狀物蒸出（叔胺）（叔胺） ( 固體固體) (固體固體)（三）亞硝化（三）亞硝化分解分解n2+r+ +x-r-nn:x-+nano2hclrnh2arnh2r2nharnhrr3narnr2rohn2h2o00c00car

8、n n+cl-h2oarohn2r2no（黃色油狀液體）（黃色油狀液體）arnn=or（黃色油狀液體）（黃色油狀液體）不反應(yīng)（無明顯現(xiàn)象）不反應(yīng)（無明顯現(xiàn)象）綠色固體綠色固體正丁胺正丁胺二乙胺二乙胺二甲乙胺二甲乙胺練習(xí)練習(xí)4：nano2/hcl0n2氣泡氣泡黃色油狀液體黃色油狀液體無現(xiàn)象無現(xiàn)象（四）氧化反應(yīng)：芳胺很容易被氧化，其過程復(fù)雜。（四）氧化反應(yīng)：芳胺很容易被氧化，其過程復(fù)雜。nh2k2cr2o7h2so4漂白粉漂白粉溶液溶液空氣空氣mno2h2so4被氧化為帶顏色的物質(zhì)被氧化為帶顏色的物質(zhì)oo苯醌（橙黃色）苯醌（橙黃色）苯胺黑（黑色染料）苯胺黑（黑色染料）顯紫色（可用于苯胺的鑒別）顯紫

9、色（可用于苯胺的鑒別） 芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺環(huán)上的其它官能團芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺環(huán)上的其它官能團而不損害氨基，就必須先將氨基而不損害氨基，就必須先將氨基“保護保護”起來。起來。 保護氨基的方法：先進行?；磻?yīng)，待其它反應(yīng)保護氨基的方法：先進行酰基化反應(yīng)，待其它反應(yīng)完成后，再將?；獾簟Ｍ瓿珊?，再將酰基水解掉。提醒：此方法常用，請記住！提醒：此方法常用，請記??！nhcoch3ch3nh2coohnh2ch3(ch3co)2onhcoch3coohkmno4h2oh+ or oh-第三十一講第三十一講總結(jié)總結(jié)一、重點掌握一、重點掌握no2還原為還原為nh2的反應(yīng)的反應(yīng)二、熟練判斷不同胺的堿性強弱二、熟練判斷不同胺的堿性強弱三、會用不同的方法鑒別、分離伯、仲、叔胺三、會用不同的方法鑒別、分離伯、仲、叔胺四、用什么方法保護氨基？四、用什么方法保護氨基？注意酰基化注意?；d斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng)季銨堿脂肪胺氨芳胺酰胺季銨堿脂肪胺氨芳胺酰胺反應(yīng)反應(yīng)還原劑還原劑一、比較堿性強弱（排序）一、比較堿性強弱（排序）1、nh3、c2h5nh2、phnh2、ph2nh、(c2h5)2nh2、phnh2、(ch3)4n+oh-、n