導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用

1、有機(jī)功能材料導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用摘要：本文講述了導(dǎo)電高分子材料的起源、分類以及特點。綜述了導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展及其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 導(dǎo)電高分子 研究進(jìn)展 應(yīng)用一、引言1958 年Natta 等人合成了聚乙炔，但是當(dāng)時并沒有引起其他科學(xué)家的足夠重視。自從1977年美國科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）和麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔（Polyacetylene,PA）具有金屬導(dǎo)電特性以來1，有機(jī)高分子不能作為電解質(zhì)的概念被徹底改變。現(xiàn)在研究的有聚乙炔(Polyacetylene, PAC)、聚吡咯(

2、Polypyrroles,PPY)、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺(Polyaniline,PAN)、聚對苯(Polyparaphenylene, PPP)、聚并苯(Polyacenes,PAS)等,具有許多特殊的電、光、磁和電化學(xué)性能。也因此誕生了一門新型的交叉學(xué)科-導(dǎo)電高分子。這個新領(lǐng)域的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念,而且它的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展為低維固體電子學(xué),乃至分子電子學(xué)的建立和完善作出重要的貢獻(xiàn),進(jìn)而為分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ),而具有重要的科學(xué)意義。所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不

3、同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件, 以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)上有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。因此, 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點。經(jīng)過近30多年的發(fā)展，導(dǎo)電高分子已取得了重要的研究進(jìn)展。二、導(dǎo)電高分子材料的分類按照材料結(jié)構(gòu)和制備方法的不同可將導(dǎo)電高分子材料分為兩大類 :一類是結(jié)構(gòu)型(或本征型) 導(dǎo)電高分子材料,另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。2.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是指本身具有導(dǎo)電性或經(jīng)摻雜后具有導(dǎo)電性的聚合物材料，也稱作本征型導(dǎo)電高分子材

4、料，是由具有共軛鍵或部分共軛鍵2的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料，如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚乙炔(PA)等。不需摻雜的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料至今只有聚氮化硫一類，而大多數(shù)均需采用一定的手段進(jìn)行摻雜才能具有較好的導(dǎo)電性3。在眾多導(dǎo)電高分子中，聚苯胺由于原料易得、合成簡便、耐高溫及抗氧化性能良好等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注，是目前公認(rèn)的最具有應(yīng)用潛力的導(dǎo)電高分子材料之一。聚苯胺的電導(dǎo)率摻雜前后相差近10個數(shù)量級，而許多特殊的光學(xué)性質(zhì)也受摻雜度影響，因此摻雜一直是聚苯胺研究中的重點。隨著電化學(xué)表面等離子共振儀(ESPR)和電化學(xué)石英微天平(EQCM)等技術(shù)

5、的應(yīng)用，聚苯胺摻雜研究正逐步從定性走向定量，Baba4和Damos5分別在實驗中利用ESPR和EQCM技術(shù)研究摻雜聚苯胺納米薄膜的光學(xué)特性，獲得了聚苯胺薄膜電致變色特性的相關(guān)數(shù)據(jù)，證明了摻雜聚苯胺納米薄膜的光學(xué)行為嚴(yán)格遵循Sauerbray方程，并在薄膜中質(zhì)子電導(dǎo)占優(yōu)勢時表現(xiàn)顯著。納米金屬顆粒和高價金屬鹽等無機(jī)材料在聚苯胺中的摻雜研究也正受到廣泛關(guān)注。Azeveddl6制備了高鐵酸銀鹽摻雜的聚苯胺復(fù)合薄膜，并考察了所制備薄膜的光學(xué)性能，通過紫外一可見一紅外光譜和循環(huán)伏安法測試表明，經(jīng)摻雜的聚苯胺復(fù)合薄膜具有良好的光活性。聚噻吩及其衍生物具有很高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,其摻雜水平較高,而且摻雜和去

6、摻雜過程可逆,所以在導(dǎo)電聚合物中占有重要地位。聚噻吩類聚合物的合成最常用的有兩種方法:化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法。由于聚噻吩自身不溶不融，導(dǎo)致運用這兩種方法合成時，都存在著一定的局限，如合成過程較為復(fù)雜或者聚合物加工困難，這些都限制了對聚噻吩的深入研究。近年來越來越多的人更關(guān)注于用浸漬聚合/原位沉積的方法來制備導(dǎo)電薄膜。這種簡單快速且直接的沉積方法不需要特殊的儀器,可低成本的在不同基質(zhì)(如聚酯(PET)、玻璃、硅、聚四氟乙烯等)上制備平滑連續(xù)的導(dǎo)電聚噻吩膜,并且隨著沉積時間的延長膜的厚度也隨之增加。王煒，李大峰等人用原位沉積的方法不僅制備出了不同酸摻雜的聚苯胺涂層,也制備出了聚噻吩膜及含不同烷基

7、側(cè)鏈的聚噻吩衍生物涂層膜,并對其形貌、導(dǎo)電性以及在改善蛋白吸附和細(xì)胞的黏附、增殖等方面做了研究報道7聚吡咯納米復(fù)合材料是近年來出現(xiàn)的一種新型納米材料,它不但保持了聚吡咯的多種特性,而且獲得了基體材料良好的力學(xué)性能,性能與成本都得以優(yōu)化。聚吡咯/無機(jī)物納米復(fù)合材料是將無機(jī)粒子加到導(dǎo)電高聚物中制備的復(fù)合材料。這種材料不但解決了導(dǎo)電聚合物的加工性問題,而且還可將高分子自身的導(dǎo)電性與納米顆粒的功能性聚于一體，因此具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。Rincon M .E8等人在聚合基體Bi2S3導(dǎo)體的電沉積過程中把Bi2S3納米微粒嵌入PPy膜中,發(fā)現(xiàn)與純的PPy膜相比,Bi2S3納米微粒的加入使導(dǎo)電膜的排列更為緊密

8、,并具有洞狀結(jié)構(gòu)和較高的氧化性。Murillo .N9等人用微乳液法在不同溫度和表面活性劑濃度下制備出尖晶石鐵酸鹽,然后再使PPy導(dǎo)電外殼附著在鐵酸鹽上制成PPy/鐵酸鈷(CoFe2O4)納米復(fù)合材料。在復(fù)合材料中CoFe2O4顆粒的大小為3nm30nm,當(dāng)其粒徑低于一個臨界值時,復(fù)合材料將表現(xiàn)出超級順磁性的行為。2.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是以高分子聚合物作基體,加入相當(dāng)數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)組合而成的,兼有高分子材料的加工性和金屬導(dǎo)電性。根據(jù)在基體聚合物中所加入導(dǎo)電物質(zhì)的種類不同又分為兩類:填充復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和共混復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料10.填充復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料通常是在基體

9、聚合物中加入導(dǎo)電填料復(fù)合而成。根據(jù)導(dǎo)電填料的不同,填充型導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料可分為炭黑填充型、金屬填充型、纖維填充型等。由炭黑填充制成的復(fù)合導(dǎo)電高分子材料是目前用途最廣、用量最大的一種導(dǎo)電材料。復(fù)合材料導(dǎo)電性與填充炭黑的填充量、種類、粒度、結(jié)構(gòu)及空隙率等因素有關(guān),一般來說粒度越小,孔隙越多,結(jié)構(gòu)度越高,導(dǎo)電值就越高。乙炔炭黑是人們常用的一種導(dǎo)電炭黑。焦冬生等11研究了乙炔炭黑填充量對硅橡膠導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明:試樣體積電阻率隨乙炔炭黑用量的增加呈現(xiàn)降低趨勢,用量超過30份時,橡膠的體積電阻率迅速減小;當(dāng)乙炔炭黑用量大于40份時,橡膠的體積電阻率下降趨緩,體積電阻率最小值不大于4.5cm。金屬

10、材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,是制備導(dǎo)電復(fù)合材料的重要填料。鍍銀顆粒是人們對金屬顆粒(銅粉、鋁粉等)或無機(jī)顆粒(玻璃微珠等) 表面鍍銀而制得,由于鍍銀顆粒表面銀層固有體積電阻率很低,從而降低了整個顆粒的體積電阻率。I.Krupa12等在高密度聚乙烯(HDPE) 中添加了鍍銀聚酰胺(PA)顆粒,在鍍銀填料體積分?jǐn)?shù)為32.9%時,使復(fù)合材料的導(dǎo)電率達(dá)到6.8102 S cm-1。共混復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是在基體聚合物中加入結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物粉末或顆粒復(fù)合而成，其合成方法主要有溶液共混法、熔融共混法、直接涂布法、懸浮液共混法、模板輔助聚合法和原位乳液聚合法等。溶液共混法是用導(dǎo)電聚合物與基體聚合物溶液或者濃溶

11、液混合，冷卻除去溶劑成型制備共混導(dǎo)電高分子李文鐸等13采用溶液共混法，分別將DBSA摻雜態(tài)PANI與幾種丙烯酸樹脂共混，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著PANI用量增大，摻雜態(tài)PANI與丙烯酸樹脂共混體系的涂膜表面電阻減小，在PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10時，均出現(xiàn)導(dǎo)電閾值。模板輔助聚合法是在模板聚合物存在下引發(fā)導(dǎo)電聚合物合成，聚合完成后，得到導(dǎo)電聚合物模板聚合物納米導(dǎo)電復(fù)合材料。Thiyagarajan14利用模板輔助酶催化聚合可以制備樟腦磺酸摻雜的水溶性的手性導(dǎo)電PANI-PAA納米復(fù)合材料，電導(dǎo)率為18 Sm。三、導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用導(dǎo)電高分子材料具有易成型、 質(zhì)量輕、 柔軟、 耐腐蝕、 低密度、 高彈性, 具有

12、優(yōu)良的加工性能, 可選擇的電導(dǎo)率范圍寬, 結(jié)構(gòu)易變和半導(dǎo)體特性, 且價格便宜等特點。導(dǎo)電聚合物不僅在國民經(jīng)濟(jì)、 工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)實驗和日常生活等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值, 而且孕育的巨大潛在商機(jī)已使許多企業(yè)家將目光聚焦于導(dǎo)電高分子產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究上。3.1 導(dǎo)電高分子材料在醫(yī)學(xué)工程中應(yīng)用15塑料等高分子聚合物可以像金屬一樣導(dǎo)電,而且可以制作成各種特殊性能的新材料。目前導(dǎo)電高分子材料已悄然走進(jìn)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，是生物材料和組織工程學(xué)家關(guān)注的焦點16-17聚吡咯（Polypyrrole,Ppy）是一種生物相容性較好的高分子。細(xì)胞外基質(zhì)蛋白和生長因子不但可以通過側(cè)鏈、配基以共價鍵結(jié)合Ppy的表面高分子基

13、團(tuán)上，而且通過離子鍵合摻雜的藥物和生物活性分子還可通過電化學(xué)控制釋放，實現(xiàn)生物分子定量釋放表達(dá)，作用于細(xì)胞，以獲得預(yù)期的細(xì)胞貼壁、增殖、分化性質(zhì)，實現(xiàn)表面功能化、可控化。利用Ppy構(gòu)建生物電活性涂層，可以通過摻雜分子和控制加電方式、電刺激強(qiáng)度以及作用時間提供局域定向電刺激，獲得不同的表面特性。Ppy能促組織細(xì)胞生長，刺激神經(jīng)再生，可用于人造血管移植以及器官細(xì)胞組織工程等領(lǐng)域. 將Ppy用于橋接周圍神經(jīng)損傷，并電刺激。結(jié)果顯示，局部微電流能通過局部反射與微蛋白電解產(chǎn)生的活性肽的作用，擴(kuò)張血管，促進(jìn)血液滲出，使再生室中基質(zhì)前體增多，加速了基質(zhì)束的形成，有利于形成連接兩斷端的橋狀束，促進(jìn)損傷周圍神經(jīng)

14、重建。對神經(jīng)再生微環(huán)境形成有積極意義。3.2 雷達(dá)吸波材料18導(dǎo)電聚合物作為新型的吸波材料倍受世界各國重視,國際上對導(dǎo)電聚合物雷達(dá)吸波材料的研究不僅已成為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的一個新熱點，而且是實現(xiàn)導(dǎo)電聚合物技術(shù)實用化的突破口。導(dǎo)電聚合物作為吸波材料有以下優(yōu)點:(1)電磁參量可控。對導(dǎo)電聚合物聚吡咯(Polypyrrole,PPY)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),其雷達(dá)波吸收率與摻雜濃度間關(guān)系式在10GHz 頻率下出現(xiàn)極值,并且聚吡咯對雷達(dá)波的透過、反射和吸收強(qiáng)烈依賴于聚吡咯的電導(dǎo)率。聚苯胺的介電損耗則隨著對陰離子的尺寸的增大而增大、隨著摻雜度的增加而增加。這些研究表明,導(dǎo)電聚合物的電磁參量的頻譜特征和吸收率的頻譜特

15、征依賴于導(dǎo)電聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、對陰離子的尺寸、摻雜度及制備的條件。因此,人們可以通過改變導(dǎo)電聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜度、對陰離子的尺寸、制備方法等來調(diào)節(jié)導(dǎo)電聚合物的電磁參量,以滿足實際要求。(2)表觀密度低。導(dǎo)電聚合物的密度都在1.11.2g/cm3。(3)易加工成型。導(dǎo)電聚合物可被加工成粉末、薄膜、涂層等,為其應(yīng)用提供了便利條件。但由于導(dǎo)電聚合物屬于電損耗的雷達(dá)吸波材料,因此在減薄涂層厚度和展寬頻帶方面存在困難。目前這類材料作為吸收雷達(dá)波的應(yīng)用還未進(jìn)入實施階段。隨著“模塊合成”、“分子沉積法”、“掃描微探針電化學(xué)”等制備導(dǎo)電聚合物微管和納米管的方法相繼出現(xiàn)以及計算機(jī)模擬分子設(shè)計技術(shù)的日趨成熟,

16、導(dǎo)電聚合物必將作為艦船和武器裝備的吸波材料得到廣泛的應(yīng)用。3.3 導(dǎo)電液晶材料液晶高聚物材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低膨脹系數(shù)、低成型收縮率以及良好的介電性和耐化學(xué)腐蝕性等一系列優(yōu)異的綜合性能。具有與電子結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的線性聚烯烴和芳雜環(huán)等的共軛聚合物通過分子改性可以獲得導(dǎo)電液晶聚合物,并且這些材料具有可溶性和可加工性。M1Uoda等19研究發(fā)現(xiàn),在PPP 聚合物分子鏈上引入對稱的側(cè)基烷氧基得到的聚2,5-二烷氧基苯可以溶于四氫呋喃中,且該聚合物仍然具有很好的導(dǎo)電性。崔峻等20根據(jù)這一研究成果,合成出帶有液晶基元的二烷氧基苯單體。該單體在催化劑FeCl3作用下和惰性氣體N2氣保護(hù)下,反應(yīng)得到側(cè)

17、鏈導(dǎo)電液晶聚合物聚1,4-(2-甲氧基-5-正己酸聯(lián)苯酯醚)苯。3.4 透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用導(dǎo)電高分子可制成彩色或無色透明的質(zhì)輕的導(dǎo)電薄膜,在一些特殊的環(huán)境中使用。透明導(dǎo)電膜,是在透明的高分子膜表面上形成的對可見光透明的導(dǎo)電性薄膜,除了在歷來的透明導(dǎo)電膜玻璃的應(yīng)用范圍內(nèi)得到應(yīng)用外,還可用作電子材料的基材,如在電致發(fā)光面板、液晶和透明面板、開關(guān)等電板材料、指示計檢測儀器窗口的防靜電和電磁屏蔽材料等方面已經(jīng)應(yīng)用,目前正集中精力進(jìn)行開發(fā)薄型液晶顯示的透明電極,透明開關(guān)面板,太陽能電池的透明電板等,估計在不久也將得到應(yīng)用。3.5 導(dǎo)電高分子在其他方面的應(yīng)用導(dǎo)電高分子是目前從絕緣體到半導(dǎo)體再到導(dǎo)體的變化跨度

18、最大的物質(zhì)，因而有許多優(yōu)異的性能。（1）作為電極材料。尤以蓄電池的電極材料應(yīng)用研究最為廣泛。這類電池采用導(dǎo)電高分子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬或石墨電極，加工方便，有質(zhì)輕、高比能量特點。（2）電磁屏蔽材料。導(dǎo)電聚合物具有防靜電的特性，可以用于電磁屏蔽，是非常理想的電磁屏蔽材料替代品。（3）抗靜電。添加抗靜電劑是高分子材料常用的抗靜電方法，能避免材料表面的靜電積累和火花放電，對基材的原有物性影響小、工藝簡單。（4）催化劑載體。利用雜多酸對導(dǎo)電高分子的氧化或摻雜作用可將催化劑固定在聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺的粉末，成為新的催化劑載體。四、結(jié)語導(dǎo)電材料出現(xiàn)以后,人們開發(fā)了一系列的具有優(yōu)異性能的導(dǎo)電聚合物,對這

19、類物質(zhì)的導(dǎo)電行為有了進(jìn)一步的了解。近年來,科研工作者又在高強(qiáng)度導(dǎo)電高分子、可加工導(dǎo)電高分子領(lǐng)域開展大量研究工作,并取得了很大的進(jìn)展。今后導(dǎo)電高分子的發(fā)展趨勢為:(1)合成具有高導(dǎo)電率及在空氣中長期穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物,其中特別值得重視的是可加工的非電荷轉(zhuǎn)移(單組分)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物的研究。(2)有機(jī)聚合物超導(dǎo)體的研究。(3)對有機(jī)材料電子性能的研究,另一重要目標(biāo)是開發(fā)出具有無機(jī)材料不可代替的新一代功能材料。導(dǎo)電聚合物的研究使人們對有機(jī)固體的電子過程了解更加深入。今后,人們將在此基礎(chǔ)上向有機(jī)導(dǎo)電材料的各個領(lǐng)域開展新的研究,為在本世紀(jì)末或下世紀(jì)初實現(xiàn)更高密度的信息處理材料,更高效率的能量轉(zhuǎn)換和傳遞材料

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28、o H. Synthesis of Poly ( 2 , 52dialkoxyphenylene) . Macromolecules , 1992 ,25 (27) : 5 12520崔峻,陳睿,李善君.帶側(cè)鏈液晶基團(tuán)的聚對苯導(dǎo)電高分子的合成J. 復(fù)旦學(xué)報,1997 ,36 (4) :4237聚乙烯（PE）簡介1.1聚乙烯化學(xué)名稱：聚乙烯英文名稱：polyethylene，簡稱PE結(jié)構(gòu)式： 聚乙烯是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，也包括乙烯與少量-烯烴的共聚物。聚乙烯是五大合成樹脂之一，是我國合成樹脂中產(chǎn)能最大、進(jìn)口量最多的品種。1.1.1聚乙烯的性能1.一般性能聚乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔

29、而韌，比水輕，無嗅、無味、無毒，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，但由于其為線性分子可緩慢溶于某些有機(jī)溶劑，且不發(fā)生溶脹。工業(yè)上為使用和貯存的方便通常在聚合后加入適量的塑料助劑進(jìn)行造粒，制成半透明的顆粒狀物料。PE易燃，燃燒時有蠟味，并伴有熔融滴落現(xiàn)象。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度，也與聚合工藝及后期造粒過程中加入的塑料助劑有關(guān)。2.力學(xué)性能PE是典型的軟而韌的聚合物。除沖擊強(qiáng)度較高外，其他力學(xué)性能絕對值在塑料材料中都是較低的。PE密度增大，除韌性以外的力學(xué)性能都有所提高。LDPE由于支化度大，結(jié)晶度低，密度小，各項力學(xué)性能較低，但韌性良好，耐沖擊。HDPE支化度小，結(jié)晶度高

30、，密度大，拉伸強(qiáng)度、剛度和硬度較高，韌性較差些。相對分子質(zhì)量增大，分子鏈間作用力相應(yīng)增大，所有力學(xué)性能，包括韌性也都提高。幾種PE的力學(xué)性能見表1-1。表1-1 幾種PE力學(xué)性能數(shù)據(jù)性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯邵氏硬度(D)拉伸強(qiáng)度MPa拉伸彈性模量MPa壓縮強(qiáng)度MPa缺口沖擊強(qiáng)度kJm-2彎曲強(qiáng)度MPa414672010030012.5809012174050152525055070152560702137400130022.540702540646730501508001003.熱性能PE受熱后，隨溫度的升高，結(jié)晶部分逐漸熔化，無定形部分逐漸增多。其熔點與結(jié)晶度和結(jié)

31、晶形態(tài)有關(guān)。HDPE的熔點約為125137，MDPE的熔點約為126134，LDPE的熔點約為105115。相對分子質(zhì)量對PE的熔融溫度基本上無影響。PE的玻璃化溫度（Tg）隨相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度和支化程度的不同而異，而且因測試方法不同有較大差別，一般在-50以下。PE在一般環(huán)境下韌性良好，耐低溫性(耐寒性)優(yōu)良，PE的脆化溫度(Tb)約為-80-50，隨相對分子質(zhì)量增大脆化溫度降低，如超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的脆化溫度低于-140。PE的熱變形溫度(THD)較低，不同PE的熱變形溫度也有差別，LDPE約為3850(0.45MPa，下同)，MDPE約為5075，HDPE約為6080。PE的最高連

32、續(xù)使用溫度不算太低，LDPE約為82100，MDPE約為105121，HDPE為121，均高于PS和PVC。PE的熱穩(wěn)定性較好，在惰性氣氛中，其熱分解溫度超過300。PE的比熱容和熱導(dǎo)率較大，不宜作為絕熱材料選用。PE的線脹系數(shù)約在(1530)10-5K-1之間，其制品尺寸隨溫度改變變化較大。幾種PE的熱性能見表1-2。表1-2幾種PE熱性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔點熱降解溫度(氮氣)熱變形溫度(0.45MPa)脆化溫度線性膨脹系數(shù)(10-5K-1)比熱容J(kgK)-1熱導(dǎo)率/ W(mK)-11051153003850-80-501624221823010.35

33、1201253005075-100-751251373006080-100-701116192523010.421902103007585-140-704.電性能PE分子結(jié)構(gòu)中沒有極性基團(tuán)，因此具有優(yōu)異的電性能，幾種PE的電性能見表1-3。PE的體積電阻率較高，介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)較小，幾乎不受頻率的影響，因而適宜于制備高頻絕緣材料。它的吸濕性很小，小于0.01（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），電性能不受環(huán)境濕度的影響。盡管PE具有優(yōu)良的介電性能和絕緣性，但由于耐熱性不夠高，作為絕緣材料使用，只能達(dá)到Y(jié)級（工作溫度90）。表1-3聚乙烯的電性能性能LDPELLDPEHDPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯體積電阻率/cm

34、介電常數(shù)/Fm-1（106Hz）介電損耗因數(shù)（106Hz）介電強(qiáng)度/kVmm-110162.252.350.00052010162.202.300.0005457010162.302.350.0005182810172.350.0005355.化學(xué)穩(wěn)定性PE是非極性結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下它能耐酸、堿和鹽類的水溶液，如鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及各類鹽溶液(包括具有氧化性的高錳酸鉀溶液和重鉻酸鹽溶液等)，即使在較高的濃度下對PE也無顯著作用。但濃硫酸和濃硝酸及其他氧化劑對聚乙烯有緩慢侵蝕作用。PE在室溫下不溶于任何溶劑，但溶度參數(shù)相近的溶劑可使其溶

35、脹。隨著溫度的升高，PE結(jié)晶逐漸被破壞，大分子與溶劑的作用增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到一定溫度后PE可溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等。如LDPE能溶于60的苯中，HDPE能溶于8090的苯中，超過100后二者均可溶于甲苯、三氯乙烯、四氫萘、十氫萘、石油醚、礦物油和石蠟中。但即使在較高溫度下PE仍不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油和植物油中。PE在大氣、陽光和氧的作用下易發(fā)生老化，具體表現(xiàn)為伸長率和耐寒性降低，力學(xué)性能和電性能下降，并逐漸變脆、產(chǎn)生裂紋，最終喪失使用性能。為了防止PE的氧化降解，便于貯存、加工和應(yīng)用，一般使用的PE原料在合成過程中已加入了穩(wěn)定劑，可滿足一般的加工和使用要求。如需進(jìn)一步提高耐老化性

36、能，可在PE中添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等。6.衛(wèi)生性PE分子鏈主要由碳、氫構(gòu)成，本身毒性極低，但為了改善PE性能，在聚合、成型加工和使用中往往需添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑等塑料助劑，可能影響到它的衛(wèi)生性。樹脂生產(chǎn)廠家在聚合時總是選用無毒助劑，且用量極少，一般樹脂不會受到污染。PE長期與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴類物質(zhì)接觸容易引起溶脹，PE中有些低相對分子質(zhì)量組分可能會溶于其中，因此，長期使用PE容器盛裝食用油脂會產(chǎn)生一種蠟味，影響食用效果。1.1.2聚乙烯的分類聚乙烯的生產(chǎn)方法不同，其密度及熔體流動速率也不同。按密度大小主要分為低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE

37、）、高密度聚乙烯（HDPE）。其中線性低密度聚乙烯屬于低密度聚乙烯中的一種，是工業(yè)上常用的聚乙烯，其他分類法有時把MDPE歸類于HDPE或LLDPE。按相對分子質(zhì)量可分為低相對分子質(zhì)量聚乙烯、普通相對分子質(zhì)量聚乙烯、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯。按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯。1.低密度聚乙烯英文名稱： Low density polyethylene，簡稱LDPE低密度聚乙烯，又稱高壓聚乙烯。無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒，密度0.9100.925g/cm3，質(zhì)輕，柔性，具有良好的延伸性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、加工性能和耐低溫性（可耐-70），但力學(xué)強(qiáng)度、隔

38、濕性、隔氣性和耐溶劑性較差。分子結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，結(jié)晶度較低（55%65%），熔點105115。LDPE可采用熱塑性成型加工的各種成型工藝，如注射、擠出、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、涂覆、發(fā)泡工藝、熱成型、熱風(fēng)焊、熱焊接等，成型加工性好。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、吹塑中空成型制品、涂層和人造革等。2.高密度聚乙烯英文名稱：High Density Polyethylene，簡稱HDPE高密度聚乙烯，又稱低壓聚乙烯。無毒、無味、無臭，白色顆粒，分子為線型結(jié)構(gòu)，很少有支化現(xiàn)象,是典型的結(jié)晶高聚物。力學(xué)性能均優(yōu)于低密度聚乙烯，熔點比低密度聚乙烯高，約

39、125137，其脆化溫度比低密度聚乙烯低，約-100-70，密度為0.9410.960g/cm3。常溫下不溶于一般溶劑，但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長時間接觸時能溶脹，在70以上時稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小，具有良好的耐熱性和耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有較高的剛性和韌性，介電性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性亦較好。HDPE可采用注射、擠出、吹塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。3.線性低密度聚乙烯英文名稱：Linear Low Density P

40、olyethylene，簡稱LLDPE線形低密度聚乙烯被認(rèn)為是“第三代聚乙烯”的新品種，是乙烯與少量高級-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，為無毒、無味、無臭的乳白色顆粒，密度0.9180.935g/cm3。與LDPE相比，具有強(qiáng)度大、韌性好、剛性大、耐熱、耐寒性好等優(yōu)點，且軟化溫度和熔融溫度較高，還具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，耐沖擊強(qiáng)度、耐撕裂強(qiáng)度等性能。并可耐酸、堿、有機(jī)溶劑等。LLDPE可通過注射、擠出、吹塑等成型方法生產(chǎn)農(nóng)膜、包裝薄膜、復(fù)合薄膜、管材、中空容器、電線、電纜絕緣層等。由于不存在長支鏈，LLDPE的 6

41、570用于制作薄膜。4.中密度聚乙烯英文名稱：Medium density polyethylene，簡稱MDPE中密度聚乙烯是在合成過程中用-烯烴共聚，控制密度而成。MDPE的密度為0.9260.953g/cm3，結(jié)晶度為7080，平均相對分子質(zhì)量為20萬，拉伸強(qiáng)度為824MPa，斷裂伸長率為5060，熔融溫度126135，熔體流動速率為0.135g10min，熱變形溫度(0.46MPa)4974。MDPE最突出的特點是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及強(qiáng)度的長期保持性。MDPE可用擠出、注射、吹塑、滾塑、旋轉(zhuǎn)、粉末成型加工方法，生產(chǎn)工藝參數(shù)與HDPE和LDPF相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。5.超高相

42、對分子質(zhì)量聚乙烯英文名稱：ultra-high molecular weight polyethylene，簡稱UHMWPE超高相對分子質(zhì)量聚乙烯沖擊強(qiáng)度高，耐疲勞，耐磨，是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。其相對分子質(zhì)量達(dá)到300600萬，密度0.9360.964g/cm3，熱變形溫度(0.46MPa)85，熔點130136。UHMWPE因相對分子質(zhì)量高而具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異性能，如耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、運輸、紡織、造紙、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工及體育運動器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用最為廣泛。另外，由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯優(yōu)異

43、的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用，而且，超高相對分子質(zhì)量聚乙烯耐低溫性能優(yōu)異，在-40時仍具有較高的沖擊強(qiáng)度，甚至可在-269下使用。超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲車輛的殼體、雷達(dá)的防護(hù)罩殼、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。由于超高相對分子質(zhì)量聚乙烯熔融狀態(tài)的粘度高達(dá)108Pas，流動性極差，其熔體流動速率幾乎為零，所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。近年來，通過對普通加工設(shè)備的改造，已使超高相對分子質(zhì)量聚乙烯由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其他特殊方法的成型。6.茂金屬聚乙烯茂金屬聚乙烯(mPE)

44、是近年來迅速發(fā)展的一類新型高分子樹脂，其相對分子質(zhì)量分布窄，分子鏈結(jié)構(gòu)和組成分布均一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝、電氣絕緣制品等。1.1.3聚乙烯的成型加工PE的熔體粘度比PVC低，流動性能好，不需加入增塑劑已具有很好的成型加工性能。前文已介紹了各類聚乙烯可采用的成型加工方法，下面主要介紹在成型過程中應(yīng)注意的幾個問題。聚乙烯屬于結(jié)晶性塑料，吸濕小，成型前不需充分干燥，熔體流動性極好，流動性對壓力敏感，成型時宜用高壓注射，料溫均勻，填充速度快，保壓充分。不宜用直接澆口，以防收縮不均，內(nèi)應(yīng)力增大。注意選擇澆口位置，防止產(chǎn)生縮孔和變形。PE的熱容量較大，但成型加工溫度卻較低，成

45、型加工溫度的確定主要取決于相對分子質(zhì)量、密度和結(jié)晶度。LDPE在180左右， HDPE在220左右，最高成型加工溫度一般不超過280。熔融狀態(tài)下，PE具有氧化傾向，因而，成型加工中應(yīng)盡量減少熔體與空氣的接觸及在高溫下的停留時間。PE的熔體粘度對剪切速率敏感，隨剪切速率的增大下降得較多。當(dāng)剪切速率超過臨界值后，易出現(xiàn)熔體破裂等流動缺陷。制品的結(jié)晶度取決于成型加工中對冷卻速率的控制。不論采取快速冷卻還是緩慢冷卻，應(yīng)盡量使制品各部分冷卻速率均勻一致，以免產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，降低制品的力學(xué)性能。收縮范圍和收縮值大(一般成型收縮率為1.55.0)，方向性明顯，易變形翹曲，冷卻速度宜慢，模具設(shè)冷料穴，并有冷卻系統(tǒng)

46、。軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時，可強(qiáng)行脫模。1.1.4聚乙烯的改性聚乙烯屬非極性聚合物，與無機(jī)物、極性高分子相容性弱，因此其功能性較差，采用改性可提高PE的耐熱老化性、高速加工性、沖擊強(qiáng)度、粘接性、生物相容性等性質(zhì)。常用的改性方法包括物理改性和化學(xué)改性。1.物理改性物理改性是在PE基體中加入另一組分(無機(jī)組分、有機(jī)組分或聚合物等)的一種改性方法。常用的方法有增強(qiáng)改性、共混改性、填充改性。（1）增強(qiáng)改性 增強(qiáng)改性是指填充后對聚合物有增強(qiáng)效果的改性。加入的增強(qiáng)劑有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、合成纖維、棉麻纖維、晶須等。自增強(qiáng)改性也屬于增強(qiáng)改性的一種。自增強(qiáng)改性。所謂自增強(qiáng)就是使用特殊的加工成型方法，使

47、得材料內(nèi)部組織形成伸直鏈晶體，材料內(nèi)部大分子晶體沿應(yīng)力方向有序排列，材料的宏觀強(qiáng)度得到大幅度提高，同時分子鏈有序排列將使結(jié)晶度提高，從而使材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，由于所形成的增強(qiáng)相與基體相的分子結(jié)構(gòu)相同，因而不存在外增強(qiáng)材料中普遍存在的界面問題。如采用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMPE)纖維增強(qiáng)LDPE，在加熱加壓成型的條件下，可以形成良好的界面，最大限度發(fā)揮基體和纖維的強(qiáng)度。纖維增強(qiáng)改性。纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料由于具有比強(qiáng)度高、比剛度高等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。如采用經(jīng)KH-550偶聯(lián)劑處理的長玻璃纖維(LGF)與PE復(fù)合制備的PELGF復(fù)合材料，當(dāng)LGF加入量為3O(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、長度約為35m

48、m時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為52.5MPa和52kJm。晶須改性。晶須的加入能夠大幅度提高HDPE材料的力學(xué)性能，包括短期力學(xué)性能及耐長期蠕變性能。晶須對HDPE材料的增強(qiáng)作用主要歸因于它們之間的良好界面粘接，同時剛性的晶須則能夠承擔(dān)較大的外界應(yīng)力使復(fù)合材料的模量得到提高。納米粒子增強(qiáng)改性。少量無機(jī)剛性粒子填充PE可同時起到增韌與增強(qiáng)的作用。如將表面處理過的納米SiO2粒子填充mLLDPE-LDPE，SiO2納米粒子均勻分散于基材中，與基材形成牢固的界面結(jié)合，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2時，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率分別提高了13.7MPa和174.9。（2）共混改性 共混改性主要目的是改善PE的

49、韌性、沖擊強(qiáng)度、粘接性、高速加工性等各種缺陷，使其具有較好的綜合性能。共混改性主要是向PE基體中加入另一種聚合物，如塑料類、彈性體類等聚合物，以及不同種類的PE之間進(jìn)行共混。PE系列的共混改性。單一組分的PE往往很難滿足加工要求，而通過不同種類PE之間的共混改性可以獲得性能優(yōu)良的PE材料。如通過LDPE與LLDPE共混，解決了LDPE因大量添加阻燃劑和抗靜電劑等助劑造成力學(xué)性能急劇降低的問題；LLDPE與HDPE共混后可以提高產(chǎn)品的綜合性能。PE與彈性體的共混改性。彈性體具有低的表面張力、較強(qiáng)的極性、突出的增韌作用，因此與PE共混后，既能保持PE的原有性能，同時也可以制備出具有綜合優(yōu)良性能的P

50、E。如LDPE-聚烯烴彈性體(POE)共混物，當(dāng)POE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3O時，共混體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為21.5 MPa。PE與塑料的共混改性。聚乙烯具有良好的韌性，但制品的強(qiáng)度和模量較低，與工程塑料等共混可提高復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能。但PE和這類高聚物的界面問題也是影響其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容劑以提高共混物的力學(xué)性能。（3）填充改性 填充改性是在PE基質(zhì)中加入無機(jī)填料或有機(jī)填料，一方面可以降低成本達(dá)到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如電性能、阻燃性能等，但同時對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能帶來一定程度的影響。無論是無機(jī)填料還是有機(jī)填料，填料與PE基體的相容性

51、和界面粘接強(qiáng)度是PE填充改性必須面臨的問題，而PE是非極性化合物，與填料相容性差，因此，必須對填料進(jìn)行表面處理。填料的表面處理一般采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行處理，在填料表面包覆一層類似于表面活性劑的過渡層，起“分子橋”的作用，使填料與基體樹脂間形成一個良好的粘接界面。常用的填料表面處理技術(shù)有：表面活性劑或偶聯(lián)劑處理技術(shù)、低溫等離子體技術(shù)、聚合填充技術(shù)和原位乳液聚合技術(shù)等。PE中填充木粉、淀粉、廢紙粉、滑石粉、碳酸鈣等一類填料，不僅可以改善PE的性能，同時也具有十分重要的健康環(huán)保意義。2.化學(xué)改性化學(xué)改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性、氯化及氯磺化改性和等離子體改性處理等方法。其原理是通過化學(xué)反應(yīng)在PE分子鏈上引入其他鏈節(jié)和功能基團(tuán)，由此提高材料的力學(xué)性能、耐侯性能、抗老化性能和粘接性能等。（1）接枝改性 接枝改性是指將具有各種功能的極性單體接枝到PE主鏈上的一種改性方法。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同時又增加了其新的功能。常用的接枝單體有丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、馬來酸鹽、烯基雙酚A醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法