實驗指導書-全

1、材料制備與表征實驗（Experimental of Materials Preparation and Characterization Techniques）指導書中國礦業(yè)大學材料學院2009 1 18實驗一 溶膠凝膠法制備陶瓷粉體與性能表征一、溶膠凝膠法的基本原理1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。 20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。 1975年B.E.Yo

2、ldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。 80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。溶膠凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體

3、系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。溶膠凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。其最基本的反應(yīng)是： (l）水解反應(yīng)：M(OR)n H2O M (OH) x (OR) nx xROH(2) 聚合反應(yīng)：MOH HOM MOMH2O MOR HOM MOMROH溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨

4、特的優(yōu)點：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學反應(yīng)將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分擴散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 溶膠一凝膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫熱處理而生成納米粒子。其特點反應(yīng)物種多，

5、產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法，在軟化學合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。二、實驗?zāi)康呐c要求1了解溶膠一凝膠法的基本原理。2通過實驗掌握溶膠凝膠的實驗方法。3了解并掌握分體顆粒的基本表征方法。三、實驗過程與細節(jié)1. 實驗藥品及配制實驗所用原料見表1。用去離子水配制0.5M的(NH 4) 2 HPO4 溶液1000ml。無水乙醇配制0.5 M的Ca(NO3)2溶液1000 ml。Ca含量采用EDTA絡(luò)合滴定分析，含量用磷鉬酸喹啉重量法測定。

6、分別用1+1的氨水調(diào)節(jié)pH值在10.0-10.5之間，并加入適量的三乙醇胺做活性劑，所得溶液無色透明。表1 實驗原材料Raw materialMolecular weightContent (%)PurityCa(NO3)24H 2O236.1599.0分析純(NH 4) 2 HPO4132.0698.5分析純無水乙醇46.0799.7分析純?nèi)掖及?149.1999.0分析純氨水17.0325.028.0分析純?nèi)ルx子水 2. 粉體的合成按Ca(NO3)24H 2O和(NH 4) 2 HPO4摩爾比10/6取相應(yīng)體積的溶液，將Ca(NO3)2溶液置于反應(yīng)器中，開動攪拌器強力攪拌。先加入少量(N

7、H 4) 2 HPO4溶液，使反應(yīng)混合液中產(chǎn)生HA 晶核，然后按一定速度滴加 (NH 4) 2 HPO4溶液，實驗中控制滴加速度為2-4ml/min，反應(yīng)溫度為25。加入(NH 4) 2 HPO4溶液后，混合溶液的pH值會下降，為確保HA的堿性生成條件，用精密pH計（PHS-3C型酸度計）在線檢測反應(yīng)液的pH值，并隨反應(yīng)的進行，隨時滴加1+1的氨水，維持反應(yīng)液的pH值為10左右（實際控制pH為10.0-10.20）。滴加完畢后，強力攪拌反應(yīng)2小時，然后靜置陳化24小時。傾去上層清液，離心分離（800型離心沉淀器）。用去離子水洗滌兩次，離心分離，再用無水乙醇洗兩次，至洗滌為中性。濾餅在90干燥1

8、2小時。取少量干燥樣品，研磨成粉用于對比分析。其余干燥粉末置于馬弗爐中700煅燒1小時，隨爐冷卻后，粉碎待用。3.粉體的表征用Finder-1型能譜分析儀測定納米HA晶體Ca/P摩爾比。制備兩個樣品, 每個樣品分三個微區(qū)采集衍射譜線，測試條件為：電壓20kV，電流2.6A，采集時間100s。S3000N型透射電鏡觀測納米HA粉體的形貌、晶粒尺寸。制樣采用超聲波分散，分散介質(zhì)為無水乙醇。四、實驗報告要求1實驗?zāi)康摹?實驗設(shè)備并簡要敘述其的構(gòu)成和特點。3實驗內(nèi)容及結(jié)果五、思考題1溶膠一凝膠法的基本原理是什么？2掃描電鏡有哪些具體應(yīng)用？實驗二 尼龍復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)表征一、基本原理尼龍具有優(yōu)良的性

9、能價格比，由于在機械零部件制造領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛，對其力學性能和摩擦磨損性能要求的也逐步提高。為了進一步改善尼龍復(fù)合材料的力學性能和摩擦磨損性能，國內(nèi)外學者使用了多種纖維、無機物顆粒作為改性填料。研究表明，各種改性填料對該類聚合物復(fù)合材料力學和摩擦磨損性能的影響有很大差別，因此，不同填料的作用規(guī)律及機理研究也一直受到學者們的普遍關(guān)注。本實驗采用高嶺土礦物粉體，對尼龍進行改性，獲得尼龍復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)進行表征。二、實驗?zāi)康呐c要求1了解尼龍?zhí)畛涓男缘幕驹怼?通過實驗掌握尼龍復(fù)合材料的制備方法。3了解并掌握尼龍復(fù)合材料的基本表征方法。三、實驗過程與細節(jié)1.實驗藥品及制備制備試樣的基體原料為

10、上海賽璐璐公司生產(chǎn)的PA1010粉末，粒徑小于175mm，密度為1.05g/cm3。高嶺土粒度60-150微米。復(fù)合材料制備前，使用KH-550硅烷偶聯(lián)劑對高嶺土進行表面處理，介質(zhì)為丙酮。為使顆粒分散均勻，試樣制備時，先對粉末進行超聲分散處理0.5h，以丙酮作分散介質(zhì)，聚乙二醇為活性劑。再按設(shè)定比例濕法球磨混合粉末，瑪瑙球球磨8h后，80干燥4小時，過50目。使用WZM-I型微型注塑機以230240oC加熱混合粉料，保溫攪拌20min后，注入120150oC的保溫模具成型，成型試樣尺寸20106mm。2.復(fù)合材料的表征用Finder-1型能譜分析儀測定復(fù)合材料成分組成。制備兩個樣品, 每個樣品

11、分三個微區(qū)采集衍射譜線，測試條件為：電壓20kV，電流2.6A，采集時間100s。S3000N型透射電鏡觀測尼龍復(fù)合材料的形貌特征。四、實驗報告要求1實驗?zāi)康摹?實驗設(shè)備并簡要敘述其的構(gòu)成和特點。3實驗內(nèi)容及結(jié)果。五、思考題1尼龍復(fù)合材料有什么特點？2復(fù)合材料的表征主要包括哪些方面？實驗三 鋰離子電池正極材料的合成及性能表征鋰離子電池是在上世紀九十年代發(fā)展起來的一種新型化學電源，自問世以來發(fā)展十分迅速，它與常用的鉛酸蓄電池、鎘鎳電池, 氫鎳等二次電池相比具有工作電壓高、重量輕、比容量高、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、安全可靠、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，因而成為攝像機、移動電話、筆記本電腦以及便攜

12、式測量儀器等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來電動汽車用輕型高能動力電池的首選電源。鋰離子電池與Ni-Cd和Ni-H電池性能方面的比較見表1.1：表1.1鋰離子電池與Ni-Cd和Ni-H電池性能比較3.1 鋰離子電池的工作原理在1980年, M.Armand首先提出了搖椅式電池(Roeking Chair Batteries)的概念, 即為“鋰離子電池”。鋰離子電池是指以Li+嵌入化合物為正、負極的二次電池。正極材料是一種嵌鋰式化合物, 在外界電場作用下化合物中的Li可以從晶格中脫出和嵌入。一般來說, 正極材料的通式可寫作LixMO2, 其中M為過渡金屬離子, 負極采用鋰-碳層狀化合物Li

13、xC6, 電解質(zhì)為溶解有鋰鹽的有機溶液。在電池充、放電過程中Li可逆地在兩個電極之間反復(fù)嵌入與脫嵌。其工作原理可用圖1.1表示。在充電時正極材料中的鋰離子開始脫離正極, 進入電解液透過隔膜向負極方向遷移, 在負極上捕獲一個電子被還原為Li并存貯在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨中。放電時在負極中鋰會失去一個電子而成為Li+, 進入電解液并穿過隔膜向正極方向遷移并存貯在正極材料中。以石墨為負極、LiCoO2為正極，其電極與電池反應(yīng)過程如下：正極：- 負極：電池總反應(yīng)：圖1.1 鋰離子電池工作原理示意圖1.2 鋰離子電池的電極材料鋰離子二次電池由正極材料、負極材料及電解質(zhì)三大部分組成, 其中負極材料的研究發(fā)展較

14、快, 至今為止仍就較為活躍。而作為電池核心部分的正極材料的容量比負極材料要低, 為制約鋰離子電池容量提高的一個重要因素。正極材料的性質(zhì)對于提高鋰離子電池的性能起到至關(guān)重要的作用, 因此對于正極材料的研究是近些年來鋰離子電池研究的重點。理想的正極材料應(yīng)具有高的能量密度、高電位、電極反應(yīng)可逆、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、與電解質(zhì)溶液有電化學相容性以及資源豐富成本低且環(huán)境友好等幾個條件。目前，正極材料研究的熱點主要在具有層狀結(jié)構(gòu)的 LiMO2和尖晶石型 LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物(M=Co、Ni、Mn、V等過渡金屬離子)上，其中研究最多的是LixCoO2、LiXMn2O4和LixNiO2及其復(fù)合電極。1.2.1

15、 層狀的鋰鈷氧化物（LiCoO2）LiCoO2具有電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點, 其結(jié)構(gòu)框架如圖1.2所示, 六方層狀結(jié)構(gòu)屬于-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。O原子以稍微扭曲的立方緊密堆積排列, Co原子位于涂成陰影的八面體層, 而Li原子處于無陰影的八面體層, 這種結(jié)構(gòu)非常適合鋰離子的嵌入和脫出。LiCoO2材料的理論容量為274 mAhg-1, 實際應(yīng)用中，LiCoO2最多只能脫出一半的Li+，因而實際容量約為140 mAhg-1。由于其具有生產(chǎn)工藝簡單和電化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點, 所以率先占領(lǐng)市場。LiCoO2的合成方法主要有高溫固相合成法和低溫固相合成法, 以及溶膠-

16、凝膠法、檸檬酸鹽聚合法等。但是, 由于Co是一種戰(zhàn)備物資，全世界儲量不高，價格昂貴，同時LiCoO2具有毒性，因此很難應(yīng)用在EV或HEV上，目前已經(jīng)商業(yè)化的LiCoO2正在逐漸被價廉而性能優(yōu)異的正極材料取代。圖1.2 層狀LiCoO2的結(jié)構(gòu)框架圖1.2.2層狀的鋰鎳氧化物（LiNiO2）LiNiO2正極材料以其高容量低價格而被廣泛研究。LiNiO2與LiCoO2一樣, 具有六方層狀的-NaFeO2結(jié)構(gòu)。LiNiO2的理論容量為274 mAhg-1, 實際容量已達190210 mAhg-1。它自放電率低, 沒有環(huán)境污染, 對電解液的要求較低。由于Ni儲量較多, 價格比Co低, 因此相比之下LiN

17、iO2具有一定的優(yōu)勢。 但是理想層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2制備困難, 在Li層中往往都有少量Ni存在, 因此其真正的組成應(yīng)該寫為Li1-xNi1+xO2, 它的結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。過量的鎳離子處于NiO2平面之間, 妨礙了鋰離子的擴散, 進而影響材料的電化學活性。LiNiO2的制備一般采用固相合成法。LiNiO2作為電極材料在充放電過程中發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的可逆相變, 在電極反應(yīng)中, LiNiO2可分解為電化學活性較差的Li1-xNi1+xO2, 釋放的氧氣可能與電解液反應(yīng), 引起安全問題, 并且其工作電壓比LiCoO2低。因此可以在材料中添加鈷、錳、鎵、鋁等元素增加其穩(wěn)定性, 提高充放電容

18、量和循環(huán)壽命。圖1.3 LiNiO2的結(jié)構(gòu)示意圖1.2.3尖晶石LiMn2O4鋰錳氧化物和LiCoO2、LiNiO2相比具有資源豐富、價格便宜、穩(wěn)定性好、工作電壓高、無污染等優(yōu)點, 被認為是一種很有應(yīng)用前景的鋰離子二次電池正極材料。近年來國內(nèi)外研究者對其進行了廣泛研究, 而目前應(yīng)用較多的是尖晶石型的LiMn2O4材料。LiMn2O4的理論容量為148 mAhg-1，實際容量在115 mAhg-1。因此，以其低廉的成本和良好的安全性能，尖晶石LiMn2O4在大規(guī)模應(yīng)用上顯示它光輝的前景。LiMn2O4具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)中的Mn2O4骨架是一個有利于鋰離子擴散的四面體與八面體共面的三維

19、網(wǎng)絡(luò)。氧原子作立方緊密堆積排列, 75%的Mn原子交替地位于立方緊密堆積的氧層之間, 余下的25%的Mn原子位于相鄰層。因此在脫鋰狀態(tài)下, 有足夠的Mn離子存在于每一層以保持氧原子理想的立方緊密堆積狀態(tài)。這種三維隧道結(jié)構(gòu), 比層間化合物更利于Li+的嵌入與脫出。它的結(jié)構(gòu)框架如圖1.4所示。圖1.4尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4的結(jié)構(gòu)框架圖1.2.4 橄欖石型LiFePO4磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4屬正交晶系晶體結(jié)構(gòu)、橄欖石型體系材料?？臻g群為Pnmb。其中氧原子為稍微扭曲的六角密排結(jié)構(gòu), 磷原子占據(jù)四面體的4c位, 鐵原子和鋰離子分別占據(jù)八面體的4c位和4a位。從c軸方向看去的LiFePO4的結(jié)

20、構(gòu)如圖1.5所示。LiFePO4的充放電過程是一個LiFePO4結(jié)構(gòu)和異位FePO4結(jié)構(gòu)并存的過程。充電時, 鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中發(fā)生脫嵌, 同時橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4變?yōu)楫愇唤Y(jié)構(gòu)的FePO4, 放電時, 鋰離子在異位結(jié)構(gòu)的FePO4表面發(fā)生嵌入。LiFePO4的理論容量為170 mAhg-1，實際容量能做到140150 mAhg-1，并且在充放電循環(huán)測試中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好、對環(huán)境無污染以及安全性好，被認為是動力鋰離子電池的理想材料。表1.2列出了上述這些已經(jīng)或者可能用于鋰離子電池的正極材料的性能對比。 圖1.5從c軸方向看去的LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖表1.2 鋰離

21、子電池常用正極材料的性能對比性能參數(shù)實際容量正極密度能量密度平臺電壓安全性用途評價/mAhg-1/g/cm3/mAhcm-1/V/成本LiCoO21405.057073.7一般/高小型LIBLiNiO22004.80960傾斜差/一般較難LiMn2O41104.204624.1好/低HEV,EVLiFePO41503.705553.2好/低電導率低1.3 正極材料的合成方法1.3.1 溶膠-凝膠法（Sol-gel）溶膠-凝膠法（Sol-gel）是將有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠等過程而發(fā)生固化，然后在進行熱處理制備氧化物，是濕法學法方中新興的一種方法。(1) 溶膠-凝膠法原理及技術(shù)簡介溶

22、膠中粒子半徑約在10-9 10-7m之間。從真溶液到溶膠是從均相到開始具有相界面的超微不均勻相，由于分散相的顆粒小、比表面積大，其表面能也高，使得膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它們有趨勢相互聚結(jié)變成較大的粒子而聚沉。但由于膠體粒子選擇性地吸附某種離子，且膠粒帶有正、負相同的電荷，使顆粒間有一定的相互排斥作用，這就阻止了顆粒間的聚結(jié)。溶膠的制備可采用分散法和凝聚法。分散法可采用研磨、膠溶、超聲波分散等手段實現(xiàn)；凝聚法有物理凝聚和化學凝聚?；瘜W凝聚即通過化學反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，然后粒子再結(jié)合成溶膠，如水解反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)等。溶膠-凝膠法中就是通過水解反應(yīng)得到溶膠。溶膠在加入電解質(zhì)后膠粒聚沉，但在某些情

23、況下，加入適當?shù)碾娊赓|(zhì)于溶膠中，當其數(shù)量不足以引起溶膠完全沉淀時，則可使溶展變?yōu)榘肓鲃踊騼汉醪涣鲃拥膬鰻钗?，即稱為凝膠。凝膠完全失去分散介質(zhì)即成為干凝膠。形成凝膠的必要條件有兩個：一是所加電解質(zhì)的量使膠粒局部去溶劑化；二是分散相粒子形狀的高度不規(guī)則（棒狀或片狀）這樣分散相粒子才可能以它們的一部分互相聚結(jié)，而另一部分不聚結(jié)面形成凝膠所特有的連續(xù)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，這個網(wǎng)架結(jié)構(gòu)包住了全部液體介質(zhì)，使體系失去流動性。溶膠-凝膠法制備材料的工藝過程主要包括：先將金屬醇鹽及其它種類初始物的有機溶液均勻混合，然后在酸或堿的情況下進行水解、縮聚反應(yīng)得到溶膠，溶膠進一步縮聚得凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理即得所需材料。(2)

24、溶膠-凝膠法的特點溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：(a) 由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；(b) 由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；(c) 與固相反應(yīng)相比，化學反應(yīng)將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分擴散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進行，溫度較低；(d) 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠-凝膠法也存在某些問題：首先是目

25、前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害；其次通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或兒幾周：第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。1.3.2 固相合成法固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，按其加工的工藝特點又可分為機械粉碎法和固相反應(yīng)法兩類。固相反應(yīng)法是把金屬鹽或金屬氧化物按一定的比例配方進行充分混合，經(jīng)研磨或者球磨再進行煅燒發(fā)生固相反應(yīng)后，直接得到或再研磨后得到所需制備的材料。根據(jù)固相反應(yīng)的溫度不同又可分為高溫固相合成法和低溫固相合成法。高溫固相合成法同樣是制備鋰離子電池正極材料的常用方法，該法的優(yōu)點是工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)，目前在商

26、品化LiCoO2的生產(chǎn)主要采用該法。但是此法也有如下缺點：(a) 反應(yīng)物難以混合均勻，需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間；(b) 產(chǎn)物顆粒較大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難，致材料的電化學性能不易控制。就是很難獲得成分均勻分布的產(chǎn)物。通常在合成鋰離子電池正極材料之前，都需要對初始的反應(yīng)物進行充分球磨，已減少因混料不均勻?qū)е碌淖罱K產(chǎn)物的組成成分不均勻。1.3.3 水熱合成法水熱法是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法又稱熱液法，屬液相化學法的范疇。

27、水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。(1) 水熱法原理水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為1 MPa1 GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學反應(yīng)所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機理與固相反應(yīng)的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。一系列溫和與高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成路線，已成為目前獲取多數(shù)無機功能材料和特種組成與結(jié)構(gòu)的無機化合物的重要途徑。(2) 水熱法的特點(a

28、) 合成的晶體具有晶面，熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少；(b) 密閉的容器中進行，無法觀察生長過程，不直觀；(c) 設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴格）、成本高；(d) 安全性能差；1.4 電極制備技術(shù)電極制備是鋰離子電池生產(chǎn)中的最關(guān)鍵步驟之一，粘結(jié)劑、集流體以及電極片的成型工藝等對電極的電化學性能有重大的影響，能制備出好的電極是開展研究工作最重要的基礎(chǔ)。電極制備工藝主要包括制漿和涂膜兩個過程，但正極和負極由于組成和使用的集流體不同，電極的制備工藝也存在很大的差異，電極中所使用的粘合劑不同，其電極的制備工藝也不相同。通常采用PVDF作為粘結(jié)劑的電極制備過程如下：1.

29、4.1原材料預(yù)處理按一定比例稱取電極材料、導電極以及粘結(jié)劑PVDF，將稱量好的材料在瑪瑙研缽中研磨一定時間后置于真空干燥箱內(nèi)80 下真空烘干12 h，去除材料中的水分。1.4.2漿料的配制漿料的配制中有兩個關(guān)鍵的因素：其一，粘合劑PVDF在NMP中溶解較難，首先要經(jīng)歷一個溶漲的過程，因此單憑溶液中已不存在粘合劑固體無法判斷粘合劑已完全溶解，粘合劑未能完全溶解會降低粘合劑對集流體的粘合力；其二，粘合劑與NMP的比例不能太低，太低會導致粘合劑難于溶解完全和涂膜困難，但也不能太高，太高也會降低粘合劑對集流體的粘合力。本文中的具體做法為，首先將稱量好的粘合劑與溶劑NMP按質(zhì)量比1:15的比例混合后高速

30、機械攪拌1.5小時，將稱量干燥后的原材料加入到粘合劑與NMP組成的溶液中后再高速機械攪拌1小時，獲得實驗用漿料。1.4.3集流體預(yù)處理集流體的預(yù)處理可增加粘合劑對集流體的粘合力，除去表面的油污。通常正極材料采用鋁箔作為集流體，負極材料采用銅箔作為集流體。集流體的處理方法如下：首先將鋁箔或者銅箔沖壓成14mm的小圓片，去除毛刺后分別用乙醇和高純水進行清洗，自然晾干后備用。1.4.4涂膜配置好的漿料，應(yīng)即配即用，不宜久置，久置會變質(zhì)，降低粘合劑對集流體的粘合力。使用牙簽將獲得的漿液均勻地涂在鋁箔上涂膜中盡量保證膜的均勻性。1.4.5電極成型涂膜后的電極片在鼓風干燥箱中50 下干燥，烘干后的電極片用

31、粉末壓力機壓制(壓力15Mpa，保壓2min)，再轉(zhuǎn)到真空烘箱中120烘干12h。最后在充滿氬氣保護的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。1.4.6 電池的組裝扣式電池的裝配如圖1.6所示，自下往上裝，先把鋰片放在CR2032扣子下蓋的中央，在鋰片上分散地滴上適量的電解液，然后放入一層Celgard2300隔膜，加入適量的電解液，再把研究電極置于中央，正好與鋰片相對，蓋好上蓋，擦干電池外殼殘余的電解液，用密封膜包裹封口，把電池移出手套箱，立即用電動沖壓機將電池加壓密封，靜置一段時間后進行電化學實驗。三電極模擬電池采用密封玻璃電解池，電解池和電極的安放如圖1.7所示。將鋰條視需要剪成對電極和參比

32、電極，分別將各個電極夾在相應(yīng)的夾子上，加入適量的電解液后壓緊塞子，防止進入空氣，然后移出手套箱。1.5實驗方法1.5.1恒流充放電測試原理：若開始極化后在電極表面上通過的極化電流密度 I 保持不變，則稱為“恒電流”極化或“電流階躍法”(如圖1.8)。對參加氧化還原反應(yīng)的粒子的流量Jx,i與電流密度 I 之間存在如下關(guān)系： (1-1)其中n 為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn) 法拉第常數(shù)，vi 反應(yīng)的粒子數(shù)。在恒電流極化下，電極表面上的邊界條件可以寫成： (1-2)其中Di 為擴散系數(shù)，c 離子濃度，x 距離。當以“半無限擴散條件”為邊界條件時，即接通極化電路時，i 粒子的濃度ci為它的初始濃度 ci0 ；而距離

33、電極表面無窮遠處總不出現(xiàn)濃度極化(即有)，F(xiàn)ick 第二定律的解為： (1-3)式中，erfc(l)=1-erf(l)，稱為余誤差函數(shù)。電極反應(yīng)是直接在電極表面上進行的，將 x = 0 代入式(1-3)，可知在電極表面上： (1-4)式(1-4)表示，無論反應(yīng)粒子(vi和I0 同號)或反應(yīng)產(chǎn)物(vi和I0 異號)的表面濃度都隨而線性地變化。從式(1-4)可以看到，若 ，則反應(yīng)粒子 i 的表面濃度下降到零。因此，經(jīng)過這一段時間以后，只有依靠其它的電極反應(yīng)才可能維持極化電流密度不變。為了實現(xiàn)新的電極反應(yīng)，電極電勢會急劇變化。自開始恒電流極化到電極電勢發(fā)生劇變所經(jīng)歷的時間稱為“過渡時間”(i)，則

34、(1-5)式(1-5)代回式(1-4)中，則該反應(yīng)粒子的濃度變化式簡化為： (1-6)如果知道了各種粒子表面濃度隨時間的變化，并假設(shè)電極表面上的電化學平衡基本沒有受到破壞，且忽略活度系數(shù)的影響，就可以用下式來計算電極電勢的瞬間值： (1-7)若電極反應(yīng)為，且R不溶，則將和代入（1.7）式并整理得 (1-8)如果R可溶，則可推出。假定及，則代入（1-7）式整理得： (1-9)式(1-9)的曲線形式見圖 1.9。 在附近電極電勢發(fā)生突躍，而在時，。實驗：電池的恒電流充放電測試，主要考察鋰離子電池正極材料充電和放電的電壓-比容量關(guān)系，以及它們的循環(huán)性能。因為，故由圖1.9的電勢-時間曲線，容易變?yōu)殡?/p>

35、勢-比容量曲線。本實驗在新威電池測試儀上完成，電流量程1mA，電壓量程5V。用恒電流方式對電池進行充放電，充放電的條件視實驗需要不同而定。1.5.2循環(huán)伏安技術(shù)(CV)CV技術(shù)是電化學中最常用的實驗手段之一，其方法原理如下所述：選擇無電極反應(yīng)的某一電位為初始電位，控制研究電極的電位按指定的方向和速度隨時間線性變化，當電極電位掃描到某一個電位后再以相同的速度逆向掃描到初始電位，同時測量極化電流隨電極電位的變化關(guān)系。CV的主要參數(shù)是電位掃描區(qū)間(上限、下限電位)，電位掃描速度和方式，實驗結(jié)果主要是CV圖中的電流峰，其中峰電流表征反應(yīng)速率，峰電位代表反應(yīng)體系能量。根據(jù)CV圖中電流峰的特征，可以獲得檢

36、測電位區(qū)間所發(fā)生的電化學反應(yīng)，反應(yīng)中間產(chǎn)物的特點，穩(wěn)定與否，電極反應(yīng)的可逆性等方面的信息。CV中掃描速度對于所獲得的信號有非常大的影響，如果掃描速度過快，那么雙層電容的充電電流和溶液的歐姆電阻會明顯增大，對電化學信息的獲取有不利的影響;如果掃描速度太慢，則由于電流的降低，檢測的靈敏度會降低。在鋰離子電池體系中，由于鋰離子在材料中的擴散非常緩慢，因此一般使用比較慢的掃描速度。1.5.2電化學阻抗譜技術(shù)（EIS）電化學阻抗譜（Electrochemical impedance spectroscopy，縮寫為 EIS）在早期稱為交流阻抗（AC impedance）。阻抗測量原本是電學中研究線性電路

37、網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程中，成了電化學研究中的有力工具。電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學處理變得簡單。同時電化學阻抗譜又是一種頻域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其它常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。因此，交流阻抗方法歷來為電化學家所高度重視。對于鋰離子電池體系而言，由于電極與電解液之間的相互作用，電解液可能在電極表面發(fā)生氧化或者還原

38、反應(yīng)，形成鈍化膜，造成電極界面阻抗的增大，導致電池性能的衰退。利用電化學阻抗譜，可以跟蹤界面阻抗隨實驗條件的變化，有助于了解電極/電解液界面的物理性質(zhì)及所發(fā)生的電化學反應(yīng)。此外，電化學阻抗譜是研究SEI膜的有力工具，它可以明確得到SEI膜的形成、生長以及消失的過程，因為它們分別對應(yīng)于電化學阻抗譜高頻區(qū)域半圓的出現(xiàn)、增大和減小。通過對電化學阻抗譜Nyquist圖的模擬，可以找到一種合適的等效電路，進一步從物理學模型來深刻描述SEI膜的結(jié)構(gòu)特征與電化學行為。采用阻抗法測量碳負極首次陰極極化過程中的EIS的變化，可以分析SEI膜的形成和生長過程，以及電解液中雜質(zhì)以及添加劑對SEI膜性能的影響。研究不

39、同循環(huán)次數(shù)、不同貯存條件下電極的EIS，可以得到有關(guān)SEI膜生長、變質(zhì)和破壞的情況。CV實驗和EIS實驗均在CHI660系列電化學工作站（上海辰華儀器公司）上進行，其中EIS交流激勵信號的振幅為5 mV，頻率測試范圍為105 Hz到0.01 Hz。1.6 實驗步驟1.6.1 溶膠-凝膠法合成LiMn2O4(1) 按計量比為1:2稱取乙酸鋰、乙酸錳，并稱取一定量的檸檬酸作為螯合劑；(2) 將上述材料溶于高純水中，并進行超聲分散；(3) 分散后的溶液在70水浴鍋中進行攪拌，待溶液中的水分蒸發(fā)掉后，得到凝膠混合物；(4) 得到的凝膠混合物于真空干燥箱中在80烘干后得到干凝膠，研磨后得到反應(yīng)前驅(qū)體；(

40、5) 將上述反應(yīng)前驅(qū)體在馬弗爐里先在350下預(yù)燒3h，之后在750空氣氣氛下熱處理12h，得到目標樣品。1.6.2 高溫固相法合成LiMn2O4或LiCoO2(1) 按計量比稱取氫氧化鋰、二氧化錳、四氧化三鈷；(2) 將上述材料加入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機上球磨312h；(3) 得到混合均勻后的材料在馬弗爐里700800空氣氣氛下煅燒1012h，得到目標樣品。1.6.3 水熱反應(yīng)法制備LiMn2O4(1) 按計量比稱取硝酸鋰、二氧化錳；(2) 將氫氧化鋰加入一定量的高純水，攪拌溶解后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的高純水，之后加入二氧化錳，強力攪拌5min后，封閉

41、高壓反應(yīng)釜；(3) 將反應(yīng)釜置于馬弗爐中240保溫1272 h；(4) 反應(yīng)一定時間后用高純水抽濾洗滌樣品數(shù)次，直至樣品溶液中不含雜質(zhì)離子，真空干燥后即可得目標樣品1.7 實驗儀器與材料1.7.1實驗中所需儀器與設(shè)備：行星式球磨機、電子天平、充放電儀、電化學工作站、瑪瑙研缽、坩堝、燒杯、干燥箱、高溫燒結(jié)爐、高壓反應(yīng)釜等1.7.2 實驗所需材料：鋁箔、粘合劑、導電炭黑、電解液、電池隔膜、二氧化錳、四氧化三鈷硝酸鈷、乙酸錳、乙酸鋰、碳酸鋰、無水乙醇、高純水等思考題1鋰離子電池有哪幾部分組成，常用的正極材料有哪些？2 簡要概述下鋰離子電池的工作原理。3 常用的合成鋰離子電池正極材料的方法有幾種？各有

42、什么優(yōu)缺點？4 鋰離子電池電極材料的電化學測試手段有哪些？5 實驗中所用到的電化學測量儀器的名稱，各個儀器的實驗參數(shù)是如何設(shè)置的？實 驗三 溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料與性能表征1. 實驗?zāi)康? 理解溶膠-凝膠法的基本原理，通過教師講解和閱讀資料，確定實驗方案2 用溶膠-凝膠法制備正極材料LiMn2O4，了解溶膠-凝膠法制備正極材料的基本流程3 對制備好的材料進行構(gòu)分析和電化學性能表征，掌握鋰離子電池正極材料的表征手段以及方法2. 實驗內(nèi)容1 理解實驗原理，確定實驗方案2 采用溶膠-凝膠法首先制備前軀體干凝膠，通過兩步燒結(jié)得到實驗所用正極材料3 對合成后的正極材料進行相應(yīng)的電化學測試4

43、對電化學實驗數(shù)據(jù)進行分析3. 實驗報告要求1 能夠理解溶膠-凝膠法的基本原理，寫出具體的實驗步驟2 寫出制備電極片的具體流程3 能夠繪制出正極材料相應(yīng)的充放電曲線、CV曲線、EIS譜等實 驗 四 高溫固相法制備鋰離子電池正極材料與性能表征1 實驗?zāi)康? 通過教師講解和閱讀相關(guān)參考資料，能夠確定原材料的配比以及制備的工藝2 通過采用高溫固相法合成正極材料LiMn2O4或者LiCoO2，了解高溫固相法的合成流程3 對制備好的材料進行構(gòu)分析和電化學性能表征，掌握鋰離子電池正極材料的表征手段以及方法2 實驗內(nèi)容1 根據(jù)所確定的原材料的配比稱取實驗中所需的原材料2 對原材料進行球磨處理，并且進行高溫燒結(jié)

44、，得到實驗所用正極材料3 對合成后的正極材料進行相應(yīng)的電化學測試4 對電化學實驗數(shù)據(jù)進行分析3 實驗報告要求1 能夠理解高溫固相法的基本原理，寫出具體的實驗步驟2 寫出制備電極片的具體流程3 能夠繪制出正極材料相應(yīng)的充放電曲線、CV曲線、EIS譜等實 驗 五 水熱合成法制備鋰離子電池正極材料與性能表征1 實驗?zāi)康? 通過教師講解和閱讀相關(guān)參考資料，能夠確定原材料的配比以及制備的工藝2 了解水熱反應(yīng)合成鋰離子電池正極材料的基本原理，理解合成材料的基本流程3 對制備好的材料進行構(gòu)分析和電化學性能表征，掌握鋰離子電池正極材料的表征手段以及方法2 實驗內(nèi)容1 根據(jù)所確定的原材料的配比稱取實驗中所需的原

45、材料2 采用水熱法制備鋰離子電池正極材料LiMn2O4 并對合成后的正極材料進行相應(yīng)的電化學測試4 對電化學實驗數(shù)據(jù)進行分析3 實驗報告要求1 能夠理解水熱反應(yīng)法合成材料的基本原理，寫出具體的實驗步驟2 寫出制備電極片的具體流程3 能夠繪制出正極材料相應(yīng)的充放電曲線、CV曲線、EIS譜等實驗六 材料的電化學實驗一、 實驗?zāi)康囊?. 了解金屬極化曲線的測量方法2. 了解電化學交流阻抗測量方法二、基本原理1金屬極化曲線測量原理陽極電位和電流的關(guān)系曲線叫做陽極極化曲線。為了判定金屬在電解質(zhì)溶液中采取陽極保護的可能性，選擇陽極保護的三個主要技術(shù)參數(shù)致鈍電流密度、維鈍電流密度和鈍化區(qū)的電位范圍，需要測

46、定陽極極化曲線。陽極極化曲線可以用恒電位法和恒電流法測定。圖1是一條較典型的陽極極化曲線。一般金屬（鎂合金）的陽極極化曲線為ax曲線。對有鈍化性能的金屬（鋁合金、不銹鋼），曲線abcdef是恒電位法（即維持電位恒定，測定相應(yīng)的電流值）測得的陽極極化曲線。當電位從a逐漸向正移動到到b點時，電流也隨之增加到b點，當電位過b點以后，電流反而急劇減小，這是因為在金屬表面上生成了一層高電阻耐腐蝕的鈍化膜，鈍化開始發(fā)生。人為控制電位的增高，電流逐漸衰減到c。在c點之后，電位若繼續(xù)增高，由于金屬完全進入了鈍態(tài)，電流維持在一個基本不變的很小的值維鈍電流。當使電位增高到d點以后，金屬進入了過鈍化狀態(tài)，電流又重新

47、增大。從a點到b點的范圍叫活性溶解區(qū)，從b點到c點叫鈍化過渡區(qū)，從c點到d點叫鈍化穩(wěn)定區(qū)，過d點以后叫過鈍化區(qū)。對應(yīng)于b點的電流密度叫致鈍電流密度，對應(yīng)于cd段的電流密度叫維鈍電流密度。若把金屬作為陽極，通以致鈍電流使之鈍化，再用維鈍電流去保護其表面的鈉化膜，可使金屬的腐蝕速度大大降低，這就是陽極保護的原理。用恒電流法測不出上述曲線的bcde段。在金屬受到陽極極化時其表面發(fā)生了復(fù)雜的變化，電極電位成為電流密度的多值函數(shù)，因此當電流增加到b點時，電位即由b點躍增到很正的e點，金屆進入了過鈍化狀態(tài)，反映不出金屬進入鈍化區(qū)的情況。由此可見只有用恒電位法才能測出完整的陽極極化曲線。本實驗采用恒電位儀逐

48、點恒定陽極電位，同時測定對應(yīng)的電流值，并在半對數(shù)坐標上繪成E-i曲線，即為恒電位陽極極化曲線。2交流阻抗測量原理給電化學系統(tǒng)施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角f隨w的變化。將電化學系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G

49、(w)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號的線性函數(shù)。Y=G(w)XEIS技術(shù)就是測定不同頻率w（f）的擾動信號X和響應(yīng)信號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角f，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。三、儀器、藥品及實驗裝置IM6電化學工作站1臺電腦1臺飽和甘汞電極、鉑電極各1支電解池(400毫升)1個鎂合金試樣(1220)1個鋁合金試樣(1220)1個不銹鋼試樣(1220)1個氯化鈉(3)300毫升丙酮1瓶蒸餾水1000毫升洗瓶1個電吹風1臺脫脂棉若干金相砂紙（100、200、600）各1張鋼尺1個四、操作步驟1、把已加工

50、到一定光潔度的試樣用砂紙逐步打磨，測量尺寸，用丙酮脫脂，吹干。2、按圖2接好測試線路，檢查各接頭是否正確，鹽橋是否導通。3、測量試樣在氯化鈉溶液中的腐蝕電位。4、設(shè)定相應(yīng)信號記錄存儲儀，采樣間隔為每秒1個點，即一分鐘采樣60個。5、設(shè)定電位掃描信號發(fā)生器，掃描速率1mV/s。6、測試陽極極化曲線測試，同時觀察其變化規(guī)律及電極表面的現(xiàn)象。7、測量阻抗曲線。五、數(shù)據(jù)記錄和結(jié)果處理1、編寫實驗報告2、繪出測試的極化曲線和交流阻抗曲線，并對實驗結(jié)果進行分析。實驗七 燃燒合成技術(shù)制備先進陶瓷一、實驗?zāi)康氖煜と紵铣蛇^程，了解燃燒合成原理與工藝。二、實驗原理燃燒合成（Combustion Synthesi

51、s，簡稱 CS），也稱自蔓延高溫合成技術(shù)(Self-propagating High-temperature Synthesis，簡稱SHS)是由俄羅斯科學家Merzhanov教授在1967年提出的一種材料合成新工藝。其基本原理是利用原料本身釋放的熱能來制備材料，即在反應(yīng)過程中利用反應(yīng)物之間高化學反應(yīng)熱的自加熱和自傳導作用來合成材料。當反應(yīng)物一旦被點燃，化學反應(yīng)放出的熱使得鄰近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學反應(yīng)，化學反應(yīng)以波的形式蔓延通過整個反應(yīng)物，燃燒波推進前移時反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。以簡單的二元反應(yīng)體系為例，其原理為：xA + yB AxBy + Q其中：A為金屬單質(zhì)，B為非金屬單質(zhì)，AxB

52、y為合成反應(yīng)的產(chǎn)物，Q為合成反應(yīng)放出的熱量。其自蔓延燃燒過程示意圖如圖1。圖1自蔓延燃燒過程示意圖圖1描述了燃燒過程中樣品內(nèi)部燃燒波的結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物相組成的變化規(guī)律。首先在樣品的一端給一個激發(fā)熱源將此處的樣品加熱到上面的反應(yīng)式可應(yīng)進行時，斷開激發(fā)源。此時端面處由于化學反應(yīng)生成了反應(yīng)產(chǎn)物C或A/B，主要由反應(yīng)機理而定；反應(yīng)放出的熱量和反應(yīng)過程中的物質(zhì)消耗導致樣品中形成溫度、組分元素濃度的梯度，有時還伴隨著物質(zhì)流動現(xiàn)象。這種梯度的存在，會使熱量向周圍區(qū)域傳遞。熱量的傳遞使周圍區(qū)域得到預(yù)熱，得到初始的激發(fā)熱量，引發(fā)上述燃燒反應(yīng)的進行，這種周期性的過程使反應(yīng)能自發(fā)地進行下去。SHS過程也可以是多元反應(yīng)過程

53、，其基本原理不變，只是反應(yīng)過程更加復(fù)雜。如下式：Nx+ M + Z Ny + Mx + Q式中 Nx-氧化物、鹵化物等，M-金屬還原劑（Mg、Al、Ca等），Z-非金屬或非金屬化合物（N2,C,B2O3,SiO2等），Ny-合成產(chǎn)品Mx-金屬還原劑的化合物，Q-合成反應(yīng)所放出的熱量。與傳統(tǒng)工藝相比，自蔓延高溫合成的主要優(yōu)點在于：（1）最大限度地利用化學反應(yīng)自身放熱，完全或部分不需要熱源，極大地節(jié)約了能源；（2）通過快速燃燒波的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；（3）通過改變熱釋放和傳輸速度來控制過程的速度、溫度，從而達到控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的目的，生產(chǎn)工藝設(shè)備相對簡單；（4）整個過程只持續(xù)數(shù)秒至幾分

54、鐘，生產(chǎn)效率高，節(jié)約了生產(chǎn)時間；（5）由于升溫和冷卻速度快，易于存在高濃度缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，可以獲得高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物；（6）要求的生產(chǎn)場所更小、人力輸入更少，降低了生產(chǎn)成本。SHS的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴大（表1），由主要集中于耐火材料、金屬陶瓷以及陶瓷復(fù)合材料等領(lǐng)域開始轉(zhuǎn)向功能材料領(lǐng)域，由單一的SHS轉(zhuǎn)向SHS同各種材料加工工藝結(jié)合，以充分發(fā)揮SHS的優(yōu)點和克服其不足。目前對利用SHS技術(shù)合成高硬度、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的碳化物、硼化物、硅化物、氮化物、金屬間化合物以及利用SHS生產(chǎn)致密金屬陶瓷、陶瓷復(fù)合材料的研究比較多。另外SHS又出現(xiàn)一些新進展，如場激發(fā)SHS(FASHS)、機械激發(fā)SH

55、S(MASHS)、有機物的SHS等。除了采用化學分析、X-射線、電子顯微鏡和中子譜等靜態(tài)方法研究SHS產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變外，還采用動態(tài)法研究SHS過程的化學和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如，用連續(xù)的溫度自動記錄法研究溫度-時間-組成曲線，同步輻射法研究相組成變化的動力學，中間產(chǎn)物淬火法研究化學和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變等。SHS現(xiàn)已成為材料科學與工程領(lǐng)域的重要研究方向之一。表1 自蔓延高溫合成法合成的化合物三、儀器和藥品1. 實驗儀器采用中國礦業(yè)大學材料實驗室自行研制的專利產(chǎn)品自蔓延高溫合成反應(yīng)釜。它主要由控制系統(tǒng)、反應(yīng)釜和氣氛系統(tǒng)三部分組成。該設(shè)備配有CCD攝影機和高速采集卡，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)過程的全程記錄和監(jiān)控，獲得燃燒合成過程中的燃燒模式、燃燒波蔓延速度燃燒溫度等基本參數(shù)。此外，還需要混料機、天平、研缽等給予配套。2. 實驗藥品以合成MoSi2為例。方程式如下：Mo2SiMoSi2所需藥品為純度99%Mo粉和Si粉。四、實驗步驟1. 稱料：按MoSi2化學計量比稱取一定量的實驗所需原料。2. 混料：采用球磨法混料，使用氧化鋁陶瓷球作為混料球，