固體物理論文

1、化學(xué)鍵理論在材料科學(xué)與工程中的應(yīng)用湯裕 143111046 材料學(xué)（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程，長沙 410083）摘要：本文綜述了化學(xué)鍵理論和化學(xué)鍵模型的提出和發(fā)展以及化學(xué)鍵理論在材料中的應(yīng)用，具體說明了其在晶體生長，晶體性質(zhì)的研究，晶體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計，晶體材料的缺陷和晶體的結(jié)構(gòu)預(yù)測應(yīng)用。關(guān)鍵詞：化學(xué)鍵;晶體;應(yīng)用application of chemical bond theory in materials science and engineering tang yu(school of materials science and engineering, central south un

2、iversity, changsha 410083,china) abstract: this paper reviewed the chemical bond theory and chemical bond models propose and development in the material application, specifying in crystals growth, crystals properties research, crystal materials design , crystal structure and crystals defects in mate

3、rials prediction.keywords:chemical bond;crystals;applications1化學(xué)鍵1.1化學(xué)鍵理論的提出和發(fā)展化學(xué)鍵的概念是在總結(jié)長期實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上建立和發(fā)展起來的，用來概括觀察到的大量化學(xué)事實，特別是用來說明原子為何能以-定的比例結(jié)合成具有確定幾何形狀的、相對穩(wěn)定和相對獨(dú)立的、性質(zhì)與其組成原子完全不同的分子。1863年就有人說過“原子之間的化學(xué)鍵合方式”、“原子之間的化學(xué)鍵”的話。frankland在1866年也指出，他使用鍵這個詞表示將原子結(jié)合在一起的作用。開始時，人們在相互結(jié)合的兩個原子之間畫-根短線作為化學(xué)鍵的符號。自從發(fā)現(xiàn)電子后，19

4、16年lewis等人提出了原子價的電子理論。認(rèn)為原子價可以分為共價和電價兩種，共價是由兩個原子共用-對電子構(gòu)成的，電價是由正負(fù)離子之間的庫侖引力構(gòu)成的，原子在化合時失去、獲得或共享電子，其目的是使它們的外層電子形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并指出原子間的相互作用是價電子和各原子核的相互作用。這就確立了化學(xué)鍵的形成是源于電子轉(zhuǎn)移和電子共用的觀點(diǎn)，但這卻不能合理地解釋共價鍵的方向性、氧分子的順磁性等問題，也無法解釋兩個原子為何共享-對電子時就能相互結(jié)合的現(xiàn)象。量子理論建立以后，1927年heitler和london利用量子力學(xué)的方法研究氫分子的行為，認(rèn)為兩個氫原子結(jié)合成一個氫分子是由于電子密度的分布集中在兩個原

5、子核之間形成了化學(xué)鍵，并解釋了氫分子穩(wěn)定存在的原因。原則上闡明了化學(xué)鍵的本質(zhì)是相鄰原子間強(qiáng)烈吸引的相互作用，并且知道了化學(xué)鍵有多種類型，其中主要的三種是電價鍵、共價鍵和金屬鍵，開創(chuàng)了現(xiàn)代的化學(xué)鍵理論1,2。在分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵理論方面，pauling的貢獻(xiàn)最大。他長期從事x-射線晶體結(jié)構(gòu)研究，一生致力于尋求分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，把量子力學(xué)應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)，把原子價理論擴(kuò)展到金屬和金屬間化合物，提出了電負(fù)性概念和計算方法，創(chuàng)立了價鍵學(xué)說和雜化軌道理論。1954年，由于pauling在化學(xué)鍵本質(zhì)研究和運(yùn)用化學(xué)鍵理論闡明物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的重大貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎。直到20世紀(jì)60年代末，從事物理學(xué)研究的ph

6、illips和van vechien3首先提出了介電描述的化學(xué)鍵理論(或者稱為p-v理論)。p-v理論成功地用于半導(dǎo)體型晶體性質(zhì)的定量計算，但是，其研究對象只限于結(jié)構(gòu)簡單的anb8-n型晶體，而對復(fù)雜晶體卻不能進(jìn)行計算，這種情況就限制了晶體化學(xué)鍵理論的發(fā)展。隨后，levine4對p-v理論做了進(jìn)一步的近似，并將該理論成功地推廣到ambn型晶體的化學(xué)鍵研究中。雖然levine的工作發(fā)展了p-v理論并擴(kuò)大了它的應(yīng)用領(lǐng)域，但是由于缺乏基本概念的引入和系統(tǒng)的處理方法，levine能夠解決最復(fù)雜的研究對象是結(jié)構(gòu)為abc2型的晶體。而對于包含多種元素并且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，phillips、van vechi

7、en和levine都沒能找到合適的解決辦法。直到復(fù)雜晶體介電描述理論的提出l5，才使得復(fù)雜晶體的化學(xué)鍵研究出現(xiàn)新的契機(jī)，在此基礎(chǔ)上晶體化學(xué)鍵理論得到了長足的發(fā)展，并獲得了豐碩的研究成果6,7。近年來，人們已經(jīng)開始應(yīng)用晶體化學(xué)鍵理論定量地研究復(fù)雜晶體的物理性質(zhì)，并將該理論點(diǎn)phillips-van vechien-levine鍵理論，簡稱為p-v-l-x鍵理論8。這個理論是目前能夠?qū)w的各部分基元貢獻(xiàn)進(jìn)行定量計算的唯一方法，也為晶體材料的設(shè)計和性質(zhì)預(yù)測提供了理論指導(dǎo)和幫助。1.2化學(xué)鍵模型的提出及發(fā)展鮑林靜電價規(guī)則的科學(xué)性己經(jīng)接受了半個多世紀(jì)的檢驗，為了計算給定原子對的鍵價，相繼出現(xiàn)了將鍵價與

8、相應(yīng)鍵長關(guān)聯(lián)的幾個經(jīng)驗公式9。在1980年1月專門召開的討論晶體中結(jié)構(gòu)與鍵合問題的報告會上，結(jié)合己有大量晶體結(jié)構(gòu)的信息，人們將這-著名規(guī)則進(jìn)-步發(fā)展成鍵價模型。鮑林靜電價規(guī)則過渡為鍵價模型的核心是后者繼承了電價規(guī)則中/原子的價將分配在原子所連諸鍵上0的概念，在方法上的發(fā)展主要有三方面10：（1）價在鍵上不必作均勻的分配；（2）更加定量化；（3）鮑林規(guī)則對陰、陽離子在晶體化學(xué)中作用上的差別給予了充分的注意，而鍵價模型則在理論上對陰、陽離子給予了平等的地位，較明確地提出酸價和堿價的概念。鍵價模型認(rèn)為，原子的價將分配在它所參與的各個鍵上，使每個鍵均具有一定的鍵價，并符合價和規(guī)則。鍵價模型從化學(xué)鍵角度

9、出發(fā)，以大量實測晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，把鮑林靜電價規(guī)則向更定量的方向發(fā)展，方法簡單易行，便于在晶體結(jié)構(gòu)和性能研究中應(yīng)用，為廣大學(xué)者提供了一種行之有效的理解晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究方法。鍵價的高低實為鍵強(qiáng)弱的一個量度，較高的鍵價應(yīng)與較短的鍵長相對應(yīng)，較低的鍵價應(yīng)與較長的鍵長相對應(yīng)。鍵價模型中所有原子均根據(jù)其氧化態(tài)被視為陰、陽離子，相鄰陰、陽離子間的距離為其所成化學(xué)鍵的鍵長，該鍵的鍵價就可寫成鍵長的負(fù)冪指數(shù)形式11。這一負(fù)冪指數(shù)關(guān)系為溝通鍵價與晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的鍵長提供了渠道，是鍵價模型得以發(fā)展的重要基礎(chǔ)。此外，鍵價模型對離子鍵和共價鍵均適用，無需考慮在某種特定的情形下采用離子模型還是共價模型更為合

10、適。然而，鍵價模型無法區(qū)別離子鍵和共價鍵，只關(guān)心有多少價電子用于成鍵，即鍵價只依賴于成鍵電子數(shù)，而與電子分布無關(guān)，因此，“離子”和“共價”的術(shù)語在此框架下并無實際意義。值得一提的是，盡管鍵價模型不能給出共價程度的直接信息，卻可以作為判斷化學(xué)鍵共價性的間接標(biāo)度，即弱鍵的離子性更強(qiáng)，而強(qiáng)鍵的共價性較強(qiáng)。鍵價模型具有簡潔、可靠和實用三大特點(diǎn)，它把陰、陽離子之間化學(xué)鍵的鍵價與原子的有效電荷有機(jī)地聯(lián)系起來，從而提供了一種能夠揭示晶體結(jié)構(gòu)與價態(tài)之間相互關(guān)系的新方法。許多研究者嘗試從物理上解釋鍵價模型，jansen等人12用born-mayer13方程對鍵價模型進(jìn)行了嚴(yán)格的推導(dǎo)，preiser14在馬德隆場

11、中發(fā)展了鍵價模型，burdett和hawthorne15對鍵價模型進(jìn)行了軌道的描述和解釋，而urvsov16則從born-mayer晶格能公式和修正的morse勢函數(shù)中推導(dǎo)brown-shannon和brown-altermatt型經(jīng)驗公式，為鍵價模型提供了基于物理電子選擇模型的半經(jīng)驗背景。這些理論證據(jù)都表明鍵價模型為化學(xué)鍵研究提供了-種簡單的處理方式。綜上所述，可以得知：盡管完全基于量子力學(xué)的計算能夠描述電子分布，給出化學(xué)鍵的相關(guān)信息，但計算量之大導(dǎo)致人們不易發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵的本質(zhì)，從而阻礙了研究者進(jìn)一步理解晶體或大分子內(nèi)部的相互作用。因此，鍵價模型和量子力學(xué)方法的相輔相成，可以從不同角度為研究結(jié)

12、構(gòu)化學(xué)中的相同體系提供不同的有用信息。2化學(xué)鍵方法在材料中的應(yīng)用晶體是由組成的原子或離子依靠它們之間的化學(xué)鍵結(jié)合形成的，在三維晶體結(jié)構(gòu)中以重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元存在。晶體的組成化學(xué)鍵從微觀角度上反映了晶體材料中各組成原子或離子之間的具體相互作用，這種相互作用在-定程度上反映了晶體結(jié)構(gòu)的綜合特征。晶體中的化學(xué)鍵結(jié)合行為和相關(guān)的化學(xué)物理標(biāo)定參數(shù)正是這種相互作用的重要表征參量。因此，晶體的組成化學(xué)鍵是人們理解其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的-個有效手段，晶體組成化學(xué)鍵的微觀參量可以很好地計算、分析乃至預(yù)測其非線性光學(xué)倍頻效應(yīng)、生長特性及缺陷行為等-些宏觀物理化學(xué)特征。所以，化學(xué)鍵方法與模型可以幫助人們實現(xiàn)光電功能晶體材料

13、的結(jié)構(gòu)設(shè)計與模擬、性能預(yù)測與模擬等晶體工程領(lǐng)域的研究目標(biāo)。這里，本文主要從以下幾個方面分別闡述化學(xué)鍵方法在多功能晶體材料中的實際應(yīng)用。2.1在晶體生長中的應(yīng)用晶體生長過程可以看作是在特定體系中化學(xué)鍵形成與斷裂的過程。從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，對晶體組成化學(xué)鍵的空間能量分布進(jìn)行定量計算，研究化學(xué)鍵在不同結(jié)晶方向上的變化情況。考察晶體生長試驗和理論模型的共性，晶體生長過程如圖1所示。溶質(zhì)溶解以后，形成各種各樣的生長單元并均勻的分散在溶液主體中，各生長單元保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并相互平衡。當(dāng)溶液達(dá)到過飽和且有籽晶出現(xiàn)以后，溶質(zhì)從溶液主體向晶面擴(kuò)散，進(jìn)入相界面后，在晶面剩余電荷的作用下逐步重排，脫溶劑后以合適的方位鍵合

14、進(jìn)入晶體。圖1 晶體生長過程及其界面結(jié)構(gòu)示意圖圖2 kdp(a)和adp(b)晶體內(nèi)各離子之間的成鍵關(guān)系，實線表示生長單元內(nèi)部的化學(xué)鍵，其它線型表示生長單元之間的化學(xué)鍵對kh2po4和nh4h2po4的理論生長形態(tài)可做如下解釋：kdp晶體是以離子鍵為主的多鍵型晶體，各鍵連接情況見圖2a所示。結(jié)構(gòu)中，磷原子和氧原子之間存在著強(qiáng)烈的極化作用，并以共價鍵的形式結(jié)合成牢固的磷氧四面體基團(tuán)，這類共價鍵的強(qiáng)度很大，無論在晶體中還是在溶液中均保持連接，因此在處理晶體生長時可以將磷氧四面體當(dāng)作一個穩(wěn)固的獨(dú)立單元來處理。晶體中相鄰的磷氧四面體基團(tuán)通過共用-個氫原子以氫鍵的形式連接起來，此連接方向近似的垂直于晶體

15、的c軸，成鍵的氫原子稍微偏離連接兩端氧原子的直線，并隨機(jī)的靠近其中一個氧原子17。晶體中的鉀被周圍六個最近鄰的磷氧四面體陰離子基團(tuán)所包圍，并與之共形成了八條k-o離子鍵，其中，沿著。軸方向，鉀與上下兩個磷氧四面體基團(tuán)的四個氧形成上下共四條k-o離子鍵，同時鉀與其前后和左右柱面上四個最鄰近的磷氧四面體基團(tuán)形成另外的四條k-o離子鍵，成鍵方向也近似的垂直于晶體c軸。對adp晶體而言，見圖2b，晶體的組成陰離子以及各陰離子基團(tuán)之間的鍵合方式與kdp晶體一致，鍵長變化也很小。然而，由于按離子具有相對較大的離子半徑和特定的立體構(gòu)型，其陰、陽離子基團(tuán)之間的化學(xué)鍵性質(zhì)與kdp晶體具有較大的差異，這些差異導(dǎo)致

16、了兩種晶體在諸多性質(zhì)上的區(qū)別18。對中心磷氧四面體基團(tuán)而言，其前后左右最鄰近柱面上的錢離子分別通過氫與中心磷氧四面體基團(tuán)上的氧形成弱的氫鍵，而沿著晶體的c軸，kdp晶體中很強(qiáng)的四條k-o離子鍵被adp晶體中相對較弱的四條n-h，o氫鍵所取代，同時，沿。軸方向在按與磷氧四面體之間還存在著其它更弱的氫鍵作用，從而在中心磷氧四面體周圍形成了復(fù)雜且微弱的氫鍵環(huán)境。對比adp和kdp晶體的結(jié)構(gòu)，沿著c軸方向，kdp晶體由強(qiáng)離子鍵連接，而adp晶體由方向復(fù)雜的弱氫鍵連接，因此kdp晶體沿c軸方向的鍵合速率要高于adp晶體。相比而言,在a、b軸方向上，adp和kdp晶體由相同結(jié)構(gòu)的陰離子單元連接形成，各單元

17、之間的鍵強(qiáng)度接近，離子在a、b軸方向上的鍵合速率也因此相近?？梢酝茢?在生長中，kdp晶體優(yōu)先沿著c軸生長，易于形成細(xì)長的晶體，adp晶體由于沿c軸方向生長速率的相對緩慢而趨于短粗外形。2.2在晶體的性質(zhì)研究中的應(yīng)用對于鈮酸鋰晶體非線性光學(xué)性質(zhì)的探索，一些研究組已經(jīng)采用化學(xué)鍵方法研究了鈮酸鋰晶體組成化學(xué)鍵與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系17-18，提出了鈮位依賴、鋰位敏感的理論模型，明確指出鈮酸鋰晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)與鈮位占據(jù)情況和鋰位取代情況密切相關(guān)。此外，利用化學(xué)鍵方法人們還研究了鈮酸鋰晶體生長、鐵電疇反轉(zhuǎn)19、鐵電相轉(zhuǎn)變以及摻雜等過程20-21。研究表明化學(xué)鍵方法對于實現(xiàn)鈮酸鋰晶體宏觀物理性質(zhì)

18、的調(diào)控具有重要的指導(dǎo)意義。在鈮酸鋰晶體眾多物理化學(xué)性質(zhì)中，居里溫度(tc)因為容易測定并對晶體組成非常敏感，所以被用于研究晶體組分與物理性質(zhì)之間的關(guān)系。晶體的物理性質(zhì)可以看作是晶體微觀組成化學(xué)鍵行為的宏觀表現(xiàn)，它與晶體組成和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，基于晶體組成化學(xué)鍵的觀點(diǎn)，可以用化學(xué)鍵能的方法來研究鈮酸鋰晶體結(jié)構(gòu)、組成與其居里溫度和自發(fā)極化率(ps)的關(guān)系。結(jié)果表明該方法可以更好地幫助人們從結(jié)構(gòu)上理解鈮酸鋰晶體居里溫度和自發(fā)極化率的變化，進(jìn)而為研究鈮酸鋰晶體的鐵電性質(zhì)奠定理論基礎(chǔ)。2.3晶體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計硼酸鹽晶體是-類重要的非線性光學(xué)晶體材料，因其基本結(jié)構(gòu)單元的豐富多樣而極具研究價值22。鍵

19、價模型中參數(shù)d0的確定對于研究硼酸鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常重要。以無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，選取758個結(jié)晶學(xué)r因子小于0.1的硼酸鹽晶體作為研究對象，對其b-o鍵的鍵價參數(shù)d0進(jìn)行詳細(xì)的計算分析，精確給出各種不同基本結(jié)構(gòu)單元的鍵價參數(shù)d0。結(jié)果表明，硼酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元的詳細(xì)構(gòu)型、含水與否以及填隙的鹵素離子和其它陰離子基團(tuán)的存在都是最終影響鍵價參數(shù)d0的關(guān)鍵因素。此外，鍵價參數(shù)d0也與最大非線性張量系數(shù)之間存在線性關(guān)系，這都表明鍵價參數(shù)d0可以作為設(shè)計新型非線性光學(xué)硼酸鹽晶體的理論參數(shù)。氫鍵是化合物中一類重要而特殊的化學(xué)鍵23-24。通過調(diào)節(jié)氫鍵的幾何構(gòu)型和空間方向，可以得到理想的結(jié)晶學(xué)結(jié)構(gòu)，最

20、終獲得優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體材料。雖然氫鍵的鍵價參數(shù)d0的確定一直存在著爭議，但是人們未能對o-h鍵和ho鍵進(jìn)行詳細(xì)區(qū)分?；谕薿-ho氫鍵體系中較強(qiáng)的o-h鍵和較弱的ho鍵是兩種不同化學(xué)鍵的考慮，認(rèn)為它們應(yīng)當(dāng)具有各自不同的鍵價參數(shù)d0。因此，采用不同的方法考察晶體中氫鍵的微觀行為，一是以庫侖定律為基礎(chǔ)研究氫原子單個價電子的靜電分布規(guī)律;二是利用黃金比率在原子物理中的特殊作用分析晶體中氫鍵的鍵長情況25。研究表明，氫鍵的鍵價參數(shù)d0與對應(yīng)鍵長數(shù)據(jù)之間存在線性關(guān)系，這對新型硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要的參考價值。2.4晶體的缺陷研究基于鋰空位模型的理解，利用化學(xué)鍵方法研究鈮酸鋰晶體中的

21、缺陷結(jié)構(gòu)25，發(fā)現(xiàn)晶格缺陷附近的nb-o鍵平均鍵長要比正常位置的鍵長短，即反位鈮(nbli)缺陷附近存在局部晶格收縮現(xiàn)象。這就合理地解釋了晶格缺陷束縛鈮酸鋰晶體疇壁運(yùn)動的實驗現(xiàn)象，從而加深了晶格缺陷對于鈮酸鋰晶體疇工程影響的認(rèn)識。此外，基于化學(xué)鍵觀點(diǎn)提出的鍵能模型也成為一個相對簡單可靠的理論手段，成功地用于研究摻雜鈮酸鋰晶體的缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)26。通過比較化學(xué)鍵能的變化確定摻雜離子在鈮酸鋰晶格中的優(yōu)先取代位置，同時還提出了區(qū)分抗光折變離子和光折變離子的鍵能標(biāo)準(zhǔn)，并預(yù)測了一些新的抗光折變離子，為制備新的鈮酸鋰光學(xué)器件提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。2.5晶體的結(jié)構(gòu)預(yù)測應(yīng)用化學(xué)鍵方法，僅僅從化合物的分子式出發(fā)

22、，就可以預(yù)測化合物的晶體結(jié)構(gòu)、對稱性及晶體化學(xué)性質(zhì)。結(jié)構(gòu)的預(yù)測-般分為三個步驟:確立成鍵網(wǎng)格，確定鍵長和繪制結(jié)構(gòu)圖。在上述認(rèn)識的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)鍵方法系統(tǒng)研究abo3鈣鈦礦型晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形成規(guī)律，基于已知的377個abo3型化合物(主要包括a1+b5+o3、a2+b4+o3、a3+b3+o3)的晶體結(jié)構(gòu)，分析得到ab偽鈣欽礦型晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的形成標(biāo)準(zhǔn)，對于探索和設(shè)計新型abo3鈣鈦礦型晶體具有重要的參考價值27。宏觀意義上的晶體結(jié)構(gòu)是指晶體的格點(diǎn)和格點(diǎn)上的組成離子。晶體的結(jié)構(gòu)與其宏觀物理性質(zhì)是密切相關(guān)的，能夠深入理解和利用晶體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系始終是人們刻意追求的遠(yuǎn)大目標(biāo)，也是開展“晶體工程

23、”的前提。而晶體中的化學(xué)鍵行為和相關(guān)參數(shù)恰是晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要表征參量，因此晶體的化學(xué)鍵是人們理解晶體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)，其在晶體性能的預(yù)測和新型功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計中具有重要的應(yīng)用價值。3結(jié)論在一定意義上說，晶體化學(xué)鍵為人們提供了一個從微觀角度上認(rèn)識晶體各種化學(xué)物理性質(zhì)的非常有效的研究手段，也為人們有目的地設(shè)計、合成乃至改良新型功能晶體材料提供重要的理論工具。參考文獻(xiàn)1 nalewajski r f.many-orbital probabilities and their entropy/information descriptors in orbital communication

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