地球化學(xué)樣品分析全解

1、2021/2/111第五章第五章 地球化學(xué)樣品分析地球化學(xué)樣品分析 化探測試方法又稱化探分析方法。它包它包括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測試方括各種化學(xué)、物理及物理化學(xué)的測試方法法。地球化學(xué)找礦中,提取一切找礦信息和總結(jié)有關(guān)規(guī)律,都是以樣品分析結(jié)果的研究為基礎(chǔ)。離開了樣品的分析就無法進(jìn)行工作。因此，要順利進(jìn)行地球化學(xué)調(diào)查，必須具備一定的樣品分析方面的知識。2021/2/1122021/2/1132021/2/114第一節(jié)第一節(jié)化探樣品的特點及其對測化探樣品的特點及其對測試方法的要求試方法的要求 一、化探測試中的幾個基本概念一、化探測試中的幾個基本概念 1.檢出限檢出限:為某一分析方法或分析儀器能

2、可靠為某一分析方法或分析儀器能可靠地測試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量地測試出樣品中某一元素的最小質(zhì)量（g或或ng）。對儀器分析來說）。對儀器分析來說,檢出限受儀器內(nèi)部檢出限受儀器內(nèi)部噪音的影響噪音的影響,所謂所謂噪音是指儀器內(nèi)部一系列噪音是指儀器內(nèi)部一系列偶然因素而引起的觀測值的變動。偶然因素而引起的觀測值的變動。如激發(fā)源、如激發(fā)源、傳感元件、電路參數(shù)的微小變化引起的輸出傳感元件、電路參數(shù)的微小變化引起的輸出信號的變動。信號的變動。國際分析化學(xué)會議規(guī)定，重復(fù)國際分析化學(xué)會議規(guī)定，重復(fù)分析（分析（n10次）元素含量產(chǎn)生的訊號相當(dāng)次）元素含量產(chǎn)生的訊號相當(dāng)于于10倍噪音水平的，其標(biāo)準(zhǔn)離差三倍相對應(yīng)倍

3、噪音水平的，其標(biāo)準(zhǔn)離差三倍相對應(yīng)的含量為該方法的檢出限。的含量為該方法的檢出限。 2021/2/1152021/2/116 2.靈敏度靈敏度 靈敏度指某一分析方法在一定條件靈敏度指某一分析方法在一定條件下能可靠地測出的相對最低含量下能可靠地測出的相對最低含量（g/g、 g/L或或10-6、 10-9 ）。）。 分析靈敏度與分析方案、儀器性能、待測元素有關(guān),同一臺儀器,使用分析方案不同，分析樣品的靈敏度也就不同，分析不同的元素靈敏度也不同。2021/2/117 3.精確度（精密度或重現(xiàn)性）精確度（精密度或重現(xiàn)性） 精確度是某一樣品在相同條件下多次測定所得精確度是某一樣品在相同條件下多次測定所得結(jié)

4、果的接近程度結(jié)果的接近程度。因而它常用分析的重現(xiàn)性來表示。符合程度愈好即再（重）現(xiàn)性就愈好,精密度愈高。檢驗分析方法的精密度常采用相對誤差（RE%）: 式中C1、C2 為兩次分析結(jié)果。 根據(jù)相對誤差的大小,可對分析方法作如下劃分: 相對誤差： 5定量分析定量分析 520近似定量分析近似定量分析 2033半定量分析半定量分析 50 定性分析定性分析%100%2/ )(2112CCCCRE2021/2/118 分析精確度的要求是由化探工作的任分析精確度的要求是由化探工作的任務(wù)所決定的務(wù)所決定的。若從發(fā)現(xiàn)異常為目的時,精密度要適當(dāng)放寬些。研究性工作或區(qū)域性工作,分析精密度要相應(yīng)提高些。 這是因為前者

5、主要是要求區(qū)分出異常和背景，故對于絕對值相對誤差考慮不太多;而后者經(jīng)常需要進(jìn)行對比和接圖，故相對誤差不能太大。2021/2/119 4.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 指所測定得出的含量與元素在樣品中的指所測定得出的含量與元素在樣品中的真實含量的符合程度真實含量的符合程度。準(zhǔn)確度較難以衡量。因為樣品的真實含量不可能確切的測得。實際上,檢驗分析準(zhǔn)確度是通過分析地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）來實現(xiàn)的。根據(jù)對標(biāo)準(zhǔn)樣的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣的推薦值之差來確定它的準(zhǔn)確度。通常用含量值的對數(shù)差lgC或相對誤差表示: %100(%)lglglgssCCCsRECCC或次分析標(biāo)樣的平均值為為推薦值nCCs2021/2/1110 5.

6、5.地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是國家標(biāo)準(zhǔn)局或高級實驗研究機構(gòu)聯(lián)合研制家標(biāo)準(zhǔn)局或高級實驗研究機構(gòu)聯(lián)合研制發(fā)行的發(fā)行的, ,化學(xué)組成經(jīng)過多家研究機構(gòu)實驗化學(xué)組成經(jīng)過多家研究機構(gòu)實驗室、多種方法、多次精密測定、化學(xué)組室、多種方法、多次精密測定、化學(xué)組成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。成均勻、穩(wěn)定的一組樣品。用于對分析儀器和分析方法的質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控,進(jìn)行全國、全球標(biāo)準(zhǔn)化。 2021/2/1111 為了幫助各國開展區(qū)域地化掃面為了幫助各國開展區(qū)域地化掃面,國際勘查國際勘查地化協(xié)會分析委員會（地化協(xié)會分析委員會（1976）制備了）制備了6個樣品送個樣品送世界世界189個第一流實驗室分析

7、。個第一流實驗室分析。 我國我國1978年以來搞了第一批年以來搞了第一批8個水系沉積物個水系沉積物標(biāo)樣標(biāo)樣,由全國由全國39家單位測定共家單位測定共30000多次，比較多次，比較可靠地得出可靠地得出30多個元素的推薦值。多個元素的推薦值。當(dāng)然，檢驗方法準(zhǔn)確度的方法很多，如用石英或密碼樣等。 目前，已研制了巖石、土壤、水系沉積物、植物、金礦、鉑礦、土壤有效態(tài)成分等九個系列81個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中77個被批準(zhǔn)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為地球化學(xué)分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的建立提供了保證。已在國內(nèi)各部門千余個單位和美國、英國、德國、加拿大等31個國家百余家公司使用，享有較高的信譽 。2021/2/1112 應(yīng)當(dāng)指出:分

8、析準(zhǔn)確度高一定需要精密度分析準(zhǔn)確度高一定需要精密度高高,但精密度高的不一定準(zhǔn)確度高但精密度高的不一定準(zhǔn)確度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件,精密度低說明所測結(jié)果不可靠，在這種情況下，自然失去衡量準(zhǔn)確度的前提。因此，評價分析結(jié)果時需由精評價分析結(jié)果時需由精密度和準(zhǔn)確度兩個方面來衡量。密度和準(zhǔn)確度兩個方面來衡量。 另外，地球化學(xué)找礦工作中的正常含量和異常含量是相對的，如前所述，過去一般可以不要測出元素在樣品中的準(zhǔn)確真實含量，但要求重復(fù)分析結(jié)果的符合程度（再現(xiàn)性）要好。這樣就不會漏掉異?；蛟斐杉佼惓?。2021/2/1113精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系A(chǔ)-精密度好準(zhǔn)確度差;B-精密度差準(zhǔn)確

9、度差;C-精密度好準(zhǔn)確度差 A B C2021/2/11142021/2/11152021/2/1116 二、地球化學(xué)樣品的特點二、地球化學(xué)樣品的特點 化探工作所采集的樣品種類較多,有固態(tài)的、液態(tài)的、氣態(tài)的。但是化探樣品的分析具有共同的特點。 1.樣品數(shù)量大。樣品數(shù)量大。為了解測區(qū)特征元素的空間分布規(guī)律,地球化學(xué)找礦工作需在測區(qū)地表及地下工程內(nèi)系統(tǒng)采集樣品。一個中等規(guī)模礦床的化探工作，通常采集數(shù)以千計的樣品。 2021/2/1117 2.分析項目多。分析項目多。地球化學(xué)找礦工作中需要了解指示元素特征,查明其分帶性以及研究異常形成的有關(guān)問題,因此，每個樣品一般要測定十幾種到幾十種元素。 3.樣品

10、中元素含量低，變化范圍大。樣品中元素含量低，變化范圍大?；綐悠分兄甘驹氐暮客ǔ：艿停鄬傥⒘浚╬pm級）或超微量（ppb級）。但有的樣品中元素含量可達(dá)到工業(yè)品位。因而元素含量的變化范圍也是十分大的，可達(dá)幾個數(shù)量級。 4. 樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣。樣品性質(zhì)復(fù)雜，種類多種多樣?；綐悠房刹勺缘厍蛲鈱痈魅Γ◣r石圈、水圈、生物圈、大氣圈等）。巖石、土壤、水系沉積物、植物、水、氣體等，都可以是樣品的組成物質(zhì)。 根據(jù)上述各點，使化探樣品分析技術(shù)不同于一般礦根據(jù)上述各點，使化探樣品分析技術(shù)不同于一般礦物原料分析方法，具有獨特的要求。物原料分析方法，具有獨特的要求。2021/2/1118 三、化探對

11、測試方法的要求三、化探對測試方法的要求 （1）要有較高的靈敏度。要有較高的靈敏度。為了有效地發(fā)現(xiàn)地球化學(xué)異常,化探對分析方法的靈敏度要求能夠檢測出該元素在地殼中的平均含量克拉克值,或更低的含量，以便能確定元素的背景值。 （2）具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。具有足夠的準(zhǔn)確度和精確度。過去化探工作一般不要求測定樣品中元素的真實含量，通常只要求半定量的精度。近年來在“區(qū)域化探掃面”問題提出以后，由于需要在全省、全區(qū)、甚至全國范圍內(nèi)拼接圖幅，進(jìn)行綜合研究、分析對比。對分析方法的準(zhǔn)確度，精密提出了更高的要求。 （3）能夠同時測定多種元素。能夠同時測定多種元素。所用分析方法能夠一次同時測定多種元素，可提高分析

12、速度和降低分析成本。2021/2/1119 （4）測試方法要有較大的測程。測試方法要有較大的測程。測程是指某測程是指某種分析方法能檢出的最低含量至最高含量之種分析方法能檢出的最低含量至最高含量之間的范圍間的范圍?；綐悠分性睾孔兓?有的接近克拉克值,有的近工業(yè)品位，高低相差幾個數(shù)量級。因此要求測試方法有較大的測程，最好能測定幾十到幾百倍范圍內(nèi)變化的含量。 （5）測定的速度快、效率高、成本低。測定的速度快、效率高、成本低。由于化探樣品數(shù)量大，要求所使用的分析方法必須具備操作簡便，測定快速的特點。這對縮短樣品分析周期及時取得分析結(jié)果及降低成本有很大意義。 2021/2/1120 （6）要求對

13、元素的賦存狀態(tài)、價態(tài)的分析。要求對元素的賦存狀態(tài)、價態(tài)的分析。地球化學(xué)研究不僅要了解地球化學(xué)樣品中的總含量的變化規(guī)律,而且還需要對元素的賦存形式、價態(tài)有所了解,只有通過元素的量與質(zhì)（存在形式）的統(tǒng)一研究，才能對元素的遷移活動、沉淀機制有深刻的認(rèn)識。 。 上述化探對分析的各種要求，任何一種分任何一種分析方法不可能同時予以滿足，所以化探工作析方法不可能同時予以滿足，所以化探工作者應(yīng)掌握各種分析方法的特點，根據(jù)要分析者應(yīng)掌握各種分析方法的特點，根據(jù)要分析的元素，合理地選擇分析方法。的元素，合理地選擇分析方法。 2021/2/1121第二節(jié)分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控第二節(jié)分析誤差及分析質(zhì)量監(jiān)控 一、誤差的

14、性質(zhì) 1隨機誤差 隨機誤差:是采樣、制樣、分析過程和儀器工是采樣、制樣、分析過程和儀器工作過程中的偶然因素引起的誤差作過程中的偶然因素引起的誤差。偶然誤差是不可避免的,但可以在分析人員的高度責(zé)任心和嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)合理的操作規(guī)程的情況下,把偶然誤差降低到最小程度。 2021/2/1122 2系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差:是有規(guī)律因素造成的誤差是有規(guī)律因素造成的誤差, ,包括包括正向和負(fù)向的偏離。正向和負(fù)向的偏離。它常常是不同實驗室的工作條件的差別、不同分析方法、不同分析人員間以及同一臺儀器不同時間的差異所造成的誤差。 系統(tǒng)誤差還可以由以下原因造成: （1）沾污與污染。（2）樣品制備過程。（3）分析流程。（4

15、）儀器漂移。（5）樣品的物理化學(xué)性質(zhì)。 2021/2/11232021/2/11242021/2/1125 二、誤差來源分析 偶然誤差既影響分析的準(zhǔn)確度,也影響分析的精確度,且以后者為主。而系統(tǒng)誤差則主要影響分析的準(zhǔn)確度。 系統(tǒng)誤差有兩種表現(xiàn)形式，如圖5一1所示。 2021/2/1126第一種情況是系統(tǒng)地相差一個倍數(shù)第一種情況是系統(tǒng)地相差一個倍數(shù),往往由于工作曲線的斜率變化所致。往往由于工作曲線的斜率變化所致。第第二種情況是系統(tǒng)地相差一個常數(shù)二種情況是系統(tǒng)地相差一個常數(shù),往往是由工作曲線平移造成的。往往是由工作曲線平移造成的。前者是由前者是由于儀器或試劑有問題，應(yīng)查清原因，對癥解決。后者則是標(biāo)

16、準(zhǔn)溶液濃度測于儀器或試劑有問題，應(yīng)查清原因，對癥解決。后者則是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測定不準(zhǔn)確造成的，應(yīng)重做工作曲線。定不準(zhǔn)確造成的，應(yīng)重做工作曲線。 2021/2/1127 三、分析質(zhì)量監(jiān)控三、分析質(zhì)量監(jiān)控 分析質(zhì)量的監(jiān)控一般是以批次為單位進(jìn)行的,所謂所謂“批批”是指盡可能在條件相同的是指盡可能在條件相同的情況下分析的一組樣品情況下分析的一組樣品, ,一般以一般以5050200200件樣件樣品為一組（批），可以按日（同一天）、臺品為一組（批），可以按日（同一天）、臺班（同一臺儀器、同一分析組、同一天）劃班（同一臺儀器、同一分析組、同一天）劃分分。每批樣品內(nèi)插入空白樣以檢查試劑的純每批樣品內(nèi)插入空白樣以

17、檢查試劑的純度度; ;插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度插入重復(fù)樣以檢查分析的精確度;插入標(biāo)插入標(biāo)準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度準(zhǔn)樣以檢查分析的準(zhǔn)確度。根據(jù)這三種檢查樣的結(jié)果進(jìn)行誤差計算和校正，以評價該“批”樣品的分析結(jié)果是否符合質(zhì)量要求。每“批”分析結(jié)果，實驗人員都必須立即進(jìn)行檢查評價。 2021/2/11282021/2/1129第三節(jié)第三節(jié) 化探分析方法簡介化探分析方法簡介 一、分析方法概述一、分析方法概述 目前目前,樣品分析方法基本上分為兩大類樣品分析方法基本上分為兩大類:化學(xué)分析化學(xué)分析和儀器分析。和儀器分析。 1化學(xué)分析化學(xué)分析 (濕法分析濕法分析 ) 有容量法（有容量法（VOLVOL）、比色分

18、析法（）、比色分析法（COLCOL）和重量法）和重量法（GRGR）。）。 （1 1）容量法（）容量法（VOLVOL）是利用化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平）是利用化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)平衡的終點時所耗去的標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積衡的終點時所耗去的標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積, ,根據(jù)化學(xué)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式來計算出待分析溶液中待測元素的含反應(yīng)方程式來計算出待分析溶液中待測元素的含量。量。標(biāo)準(zhǔn)滴定液是用滴定管逐漸加入待測分析溶標(biāo)準(zhǔn)滴定液是用滴定管逐漸加入待測分析溶液中，并選用適當(dāng)?shù)淖兩甘緞﹣碇甘镜味ńK點，液中，并選用適當(dāng)?shù)淖兩甘緞﹣碇甘镜味ńK點，因此，容量法又稱滴定法。因此，容量法又稱滴定法。 2021/2/1130 （2 2）比色

19、法（）比色法（COLCOL）是一種利用待測溶液中元素與某種是一種利用待測溶液中元素與某種化學(xué)試劑反應(yīng)生成某種顏色絡(luò)合物的特性化學(xué)試劑反應(yīng)生成某種顏色絡(luò)合物的特性, ,研制的一種研制的一種用顏色的深淺比較法確定元素含量的方法用顏色的深淺比較法確定元素含量的方法。用肉眼對比用肉眼對比顏色的方法稱目視比色顏色的方法稱目視比色;用分光光度計或光電比色計來用分光光度計或光電比色計來測定結(jié)果的稱為光電比色。測定結(jié)果的稱為光電比色。比色分析是測定微量元素的快速、靈敏的簡便方法之一,檢出限比容量法和重量法的檢出限低，可達(dá)10-710-9g/ml。本方法廣泛用于野外和室內(nèi)的定量和半定量分析，是野外現(xiàn)場分析基本方

20、法。 （3 3）重量法（）重量法（GRGR）是利用被測元素與某種化學(xué)試劑是利用被測元素與某種化學(xué)試劑在一定的條件下反應(yīng)生成沉淀物與其他元素分離，稱其在一定的條件下反應(yīng)生成沉淀物與其他元素分離，稱其沉淀物的重量來計算該元素的含量的方法。沉淀物的重量來計算該元素的含量的方法。例如，用Ba”來測定SO2-4時，生成BaSO4沉淀，只要準(zhǔn)確稱出該沉淀物的重量就可計算出SO2-4的含量。 2021/2/1131 2 2儀器分析儀器分析 （1 1）涉及原子外層價電子的儀器分析方法）涉及原子外層價電子的儀器分析方法?；谶@種原理的儀器分析有發(fā)射光譜（ES）分析根據(jù)激發(fā)光特征不同而分為兩種:電弧發(fā)射光譜分析;

21、等離子源發(fā)射光譜分析（ICP）、原子吸收光譜（AA）分析（根據(jù)原子化器的不同而分為兩種:火焰原子吸收光譜分析;無火焰原子吸收光譜分析：石墨爐原子吸收和氫化物原子吸收）和原子熒光光譜分析。 2021/2/11322021/2/1133 （2 2）涉及原子內(nèi)層電子的儀器分析方法。）涉及原子內(nèi)層電子的儀器分析方法。原子內(nèi)層電子與原子核聯(lián)系較緊密,要使內(nèi)層電子運動狀態(tài)發(fā)生變化,需要施加很大的能量。應(yīng)用高速電子流、射線、硬X射線轟擊試樣，使原子的內(nèi)層電子能量發(fā)生變化而產(chǎn)生X射線。不同的元素發(fā)射出的X射線的波長不同它是X X射線熒光光譜分析（射線熒光光譜分析（XRFXRF）、電子電子探針分析（探針分析（E

22、PXEPX）的物理基礎(chǔ)。這類分析儀器自動化程度高，可以實現(xiàn)樣品無損分析，能同時測定原子序數(shù)9（F）到92（U）的所有元素。常量元素的分析精密度（RE）可5，微量元素的檢查下限有少數(shù)元素可達(dá)gg，多數(shù)為n10gg， 由于檢出下限偏高，勘查地球化學(xué)應(yīng)用尚不廣泛。2021/2/1134 （3 3）涉及原子核的儀器分析）涉及原子核的儀器分析。放射性元素在衰變過程中要自發(fā)地放出不同能量的粒子（ 、 ）,不同元素放射出的射線能量也不同,從而就成了多道能譜分析和中子活化分析的基礎(chǔ)。多道能譜分析就測量激發(fā)多道能譜分析就測量激發(fā)后發(fā)射的射線（后發(fā)射的射線（、），將各種射線粒子的能量），將各種射線粒子的能量轉(zhuǎn)換為

23、電脈沖信號進(jìn)行分析。轉(zhuǎn)換為電脈沖信號進(jìn)行分析。中子活化分析是利用中子中子活化分析是利用中子照射元素，發(fā)生核反應(yīng)形成放射性元素，利用儀器測定照射元素，發(fā)生核反應(yīng)形成放射性元素，利用儀器測定發(fā)射的射線（發(fā)射的射線（射線）能量和半衰期以確定元素種類，射線）能量和半衰期以確定元素種類，根據(jù)射線的強度以確定元素的含量。根據(jù)射線的強度以確定元素的含量。質(zhì)譜分析測定的是質(zhì)譜分析測定的是質(zhì)子數(shù)，質(zhì)子是在原子核內(nèi)的，所以也屬核物理分析這質(zhì)子數(shù)，質(zhì)子是在原子核內(nèi)的，所以也屬核物理分析這一大類。一大類。核物理分析這類儀器是檢出下限低、準(zhǔn)確度、核物理分析這類儀器是檢出下限低、準(zhǔn)確度、精確度、精密度和自動化程度高的分析

24、儀器，目前是分精確度、精密度和自動化程度高的分析儀器，目前是分析質(zhì)量最高、價格最昂貴的分析方法，只有少數(shù)高級別析質(zhì)量最高、價格最昂貴的分析方法，只有少數(shù)高級別的基礎(chǔ)理論專項研究采用這種方法分析。的基礎(chǔ)理論專項研究采用這種方法分析。2021/2/1135 二、樣品制備二、樣品制備 對野外采集回來的樣品,一般都要經(jīng)過樣品制備樣品制備,以期得到符合實驗室要求的數(shù)量和質(zhì)量的樣品，對于巖石、巖石、礦石樣品，采用粗碎礦石樣品，采用粗碎- -中碎中碎- -縮分縮分- -細(xì)磨至分析粒級，細(xì)磨至分析粒級，（一般要小于（一般要小于200200目），而對進(jìn)行能譜分析或電子探針目），而對進(jìn)行能譜分析或電子探針分析的巖

25、石、礦石樣品，則要制作成一定大小的磨光光分析的巖石、礦石樣品，則要制作成一定大小的磨光光面片。面片。 對土壤和水系沉積物樣品，則須經(jīng)過干燥（曬干或?qū)ν寥篮退党练e物樣品，則須經(jīng)過干燥（曬干或烘干）烘干）- -篩分篩分- -磨細(xì)至分析粒級（小于磨細(xì)至分析粒級（小于200m200m）。 對植物樣，采用風(fēng)干對植物樣，采用風(fēng)干- -植物粉碎機粉碎植物粉碎機粉碎- -灰化（或直灰化（或直接硝化）接硝化）。 對于生物（動物、人體）器官、組織樣品，采用滅對于生物（動物、人體）器官、組織樣品，采用滅菌消毒菌消毒- -干燥干燥- -灰化處理，或根據(jù)需要作特殊處理。灰化處理，或根據(jù)需要作特殊處理。2021/2/1

26、1362021/2/11372021/2/11382021/2/11392021/2/1140 三、樣品分解三、樣品分解 2021/2/11412021/2/11422021/2/11432021/2/1144 元素在樣品中的結(jié)合方式不同,決定了如何從樣品中將元素提取出來,即固相體系中使元素呈某種易反應(yīng)的形式釋放出來。如結(jié)合在礦物巖石中占據(jù)晶格位置的元素，必須摧毀晶格構(gòu)造，使待測元素容易被溶解出來進(jìn)入溶液中，以便用儀器或化學(xué)的方法進(jìn)行測試。樣品分解是分析測試前的重要處理過程。常用如下幾種分解方法: 2021/2/1145 （1）弱試劑分解。主要針對弱結(jié)合態(tài)形式的元素,靠松散的交換力量結(jié)合或呈易

27、溶形式存在的這部分含量?？梢圆捎萌跆崛?如稀鹽酸、稀硫酸、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、甚至蒸餾水或置換交換劑，如MgCl2、NaAc等。 （2）氧化分解。主要針對植物樣品或有機化合物中的元素，只有在有機物質(zhì)被氧化分解后才能釋放出所結(jié)合的元素。摧毀有機質(zhì)物質(zhì)可用的燒方法，或強氧化劑（如HNO3、HClO4、H202）進(jìn)行濕法分解。2021/2/1146 （3）酸溶解。無機酸（HCl、HNO3、H2S04、HF）及其混合酸,特別是在加熱時,可以破壞許多礦物，如粘土礦物、云母類普通硅酸鹽礦物和土壤。無機酸或憑借高氫離子濃度，或憑借強的侵蝕性（如HNO3），或脫水性（如H2SO4）而與礦物反應(yīng)，達(dá)到分解破壞

28、礦物的目的。無機酸中，HF是獨特的，它能摧毀絕大部分造巖礦物的硅酸鹽晶格，是一種最強的提取劑。 （4）熔融。通常將樣品與一組無機鹽或堿（NaOH）一起熔融，其中的鹽在較低溫度下熔化，同時能夠?qū)悠愤M(jìn)行強烈的分解。溶劑的化學(xué)性質(zhì)可以是酸性的，如KHSO4，也可以是堿性的，如NaCO3，或氧化性的，如Na202。2021/2/1147 （5）分離。樣品分解后,賦存于礦物中的多種元素同時都進(jìn)入了溶液,但由于某些元素會干擾另一些元素測定，常常要對待測元素與干擾的元素進(jìn)行分離。2021/2/11482021/2/1149 四、主要方法簡介四、主要方法簡介 1 1發(fā)射光譜分析（發(fā)射光譜分析（ESES） 發(fā)

29、射光譜的產(chǎn)生,是與原子中電子能態(tài)的變化有關(guān)。在正常的情況下,電子處于最低級（基態(tài)），當(dāng)受到外能（熱能、輻射能、電能等）激發(fā)時，電子從低能級向高能級躍遷而處于激發(fā)態(tài)。這一狀態(tài)很不穩(wěn)定，大約 10-8S便恢復(fù)到較低的能量狀態(tài)或基態(tài)，同時便釋放出激發(fā)時所獲得的能量，以光的形式輻射出來。通過分光元件（光柵或棱鏡）可使不同波長的光，色散形成按波長順序排列的單色光光帶，即光譜。2021/2/1150光譜的波長取決于原子能級的分布和相鄰二能光譜的波長取決于原子能級的分布和相鄰二能級的能量差。級的能量差。 光的波長 h普朗克常數(shù)（h= 0.6210-80J/s） c光速（c3108ms） E1、E2 躍遷前后

30、二能級的能量值（10-7J） 由于各個元素的原子具有自己獨有的能級分布和能量差,因此,各個元素能產(chǎn)生一定波長的光。這便是光譜定性分析的基礎(chǔ)。 波長與能量差（波長與能量差（E2E1）呈反比）呈反比 12E-E1ch2021/2/1151 光譜譜線的強度光譜譜線的強度,由該波長的光強決定。光強由該波長的光強決定。光強與被激發(fā)的原子數(shù)量有關(guān)。數(shù)量愈多與被激發(fā)的原子數(shù)量有關(guān)。數(shù)量愈多,譜線強度譜線強度愈大。愈大。光強與特定元素含量的關(guān)系可用下列式表示: I光強 A與實驗條件有關(guān)的常數(shù) b系數(shù)，它是濃度的函數(shù) C待測元素的含量 從上式可知，光強愈大，元素的含量愈高光強愈大，元素的含量愈高，因而可根據(jù)譜線

31、的強度來測定元素的含量。這就是光譜定量分析的依據(jù)。 bACI 2021/2/1152原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀2021/2/1153 2.主要優(yōu)缺點主要優(yōu)缺點 優(yōu)點優(yōu)點: （1）一次分析可以同時得到多種元素含量）一次分析可以同時得到多種元素含量的測定結(jié)果的測定結(jié)果; （2）可以直接分析固體樣品）可以直接分析固體樣品; （3）速度快、成本低；）速度快、成本低； （4）適合于大多數(shù)元素的分析。近）適合于大多數(shù)元素的分析。近60種元種元素都可以用發(fā)射光譜分析。素都可以用發(fā)射光譜分析。 （5）采用等離子體焰炬光電直讀光譜儀）采用等離子體焰炬光電直讀光譜儀,分分析元素多、速度快、精度高、分析范圍廣、析

32、元素多、速度快、精度高、分析范圍廣、自動化程度高。自動化程度高。 2021/2/1154發(fā)射光譜分析也存在一些缺點發(fā)射光譜分析也存在一些缺點: （ 1）照相法光譜分析）照相法光譜分析,對高含量元素分對高含量元素分析的誤差大析的誤差大,對超微量元素分析靈敏度又對超微量元素分析靈敏度又不夠不夠; （2）對于一些非金屬元素如）對于一些非金屬元素如:S、Se、Te、鹵素的測定靈敏度也很低、鹵素的測定靈敏度也很低; （3）光電直讀光譜分析，需用液體試）光電直讀光譜分析，需用液體試樣，試樣的處理比較麻煩，儀器價格昂樣，試樣的處理比較麻煩，儀器價格昂貴。貴。2021/2/1155 二、原子吸收光譜分析（二、

33、原子吸收光譜分析（AA） 1基本原理基本原理 原子吸收光譜分析是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子,從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時,對其原子共振輻射能的吸收、來測定試樣中該元素含量的一種方法。 將一束特定波長的和一定光強（Io）的光，通過被測元素的基態(tài)原子蒸氣（N）上，原子蒸氣就對這束光產(chǎn)生吸收，未吸收的部分（I）透射過去。2021/2/1156 被測元素的基態(tài)原子濃度N愈大,其透射部分I就愈小。根據(jù)濃度N, 入射光強Io透射光強I之間存在著一定的關(guān)系,就可突得被測元素的含量。 A吸收度; Io 入射光強度， I透過光強度; K吸收系數(shù); L通過原子蒸氣的厚度; N待測樣品的濃度KLNIIAo lg2021

34、/2/1157A-光源; B、C、D-原子化系統(tǒng); S1、S2、E和O-分光系統(tǒng)；E、F、G、H-檢測系統(tǒng)。2021/2/1158原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀2021/2/1159 原子吸收分析的主要優(yōu)點原子吸收分析的主要優(yōu)點: （1）應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣:它不但可以測巖石、礦物和水質(zhì)等無機樣品,而且還可以測定人體組織血液等有機樣品,目前可分析的元素已有70余種，特別是Ag、Au、Cd、Zn、Rb、B、Hg、K、Na等;加上氫化物裝置還可分析As、Sb、Bi。 （2）靈敏度高靈敏度高：在原子吸收分析中，將能得到1吸收時，溶液中待測元素的濃度定義為原子吸收靈敏度，用r/mL表示。一般的說，原子吸

35、收分析可達(dá)n x 10-8rmL，對于非火焰法，靈敏度還要高些。2021/2/1160 （3）重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好:火焰原子吸收重現(xiàn)性非常好,相對偏差可控制在2以內(nèi) 。 （4）選擇性好選擇性好,操作簡便，效率高操作簡便，效率高。 測定中干擾少，用同一份樣品溶液可測幾個元素。近來有的儀器還附有自動進(jìn)樣器，電傳打字機等，不但使測定效率大大提高，而且操作更加簡便。 原子吸收法最適合于微量金屬元素的原子吸收法最適合于微量金屬元素的測定，這也正是地球化學(xué)找礦樣品分析需要測定，這也正是地球化學(xué)找礦樣品分析需要的。的。2021/2/1161 原子吸收分析主要缺點原子吸收分析主要缺點: （1）在測定前在測定前,樣

36、品溶解的工作量大樣品溶解的工作量大; （2）每測定一種元素每測定一種元素,必須更換一次光必須更換一次光源，不太方便源，不太方便; （3）化探中有些指示元素化探中有些指示元素，如:Sn、W、Mo、Ba等的檢出限還達(dá)不到要求的檢出限還達(dá)不到要求。2021/2/1162 3X-射線熒光光譜分析（XRF） 基本原理基本原理:熒光是受紫外線照射后的物熒光是受紫外線照射后的物質(zhì)發(fā)出的不同波長和不同強度的可見光質(zhì)發(fā)出的不同波長和不同強度的可見光, ,照照射線停止后射線停止后, ,這種可見光很快就消失了，這這種可見光很快就消失了，這種光線稱為熒光種光線稱為熒光。 X-射線熒光光譜儀可同時測定20多種元素，靈敏

37、度高，精確度高（常量元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD2，痕跡元素大部分的相對誤差RE10），該方法不破壞樣品，同一試樣可以重復(fù)多次分析。適用于原子序數(shù)從5（B）到92（U）的各元素的測定。 2021/2/11632021/2/1164 4電子探針分析（EPX） 實際上是XRF分析與電子顯微鏡相結(jié)合的分析技術(shù),由電子顯微鏡和（XRF）測試系統(tǒng)兩部分組成。電子顯微鏡尋找觀察待測區(qū)域,XRF測試系統(tǒng)的激發(fā)光源是高速電子槍，產(chǎn)生高速電子束轟擊樣品。 電子探針分析的樣品須對固體樣品切片拋電子探針分析的樣品須對固體樣品切片拋光后鍍金屬膜（噴灑導(dǎo)電材料），對導(dǎo)電良光后鍍金屬膜（噴灑導(dǎo)電材料），對導(dǎo)電良好的金屬礦物光片可直接送入儀器分析。好的金屬礦物光片可直接送入儀器分析。電子探針分析是一種無損傷微區(qū)分析，廣泛應(yīng)用于確定礦物成分和礦物形貌。對環(huán)境樣品，如大氣懸浮物的成分、形貌也可用電子探針進(jìn)行分析研究。 2021/2/1165掃描電鏡掃描電鏡2021/2/11662021/2/1167DDP表面修飾表面修飾MnS納米微粒的磨斑表面形貌圖納米微粒的磨斑表面形貌圖(a)和和Mn(b)、S(c)元素的面分布元素的面分布 2021/2/11682021/2/1169 5核物理分析儀 利用天然或人工核反應(yīng)中產(chǎn)生的核輻射進(jìn)利用天然或人工核反應(yīng)中產(chǎn)生的核輻射進(jìn)行物質(zhì)成分測定的儀器叫核分析儀行