第一講、膠體及界面化學(xué)緒論

1、 膠體化學(xué)基礎(chǔ) 周祖康、顧惕人編著, 北京大學(xué)出版社 膠體與界面化學(xué) 陳宗淇 等編著, 高等教育出版 應(yīng)用膠體化學(xué) 候萬國等編著, 科學(xué)出版社 界面與膠體的物理化學(xué) 李葵英等編著, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版 應(yīng)用膠體化學(xué) 鄭樹亮 等編著, 華東理工大學(xué)出版社 膠體與界面化學(xué)實驗 北京大學(xué)出版社 應(yīng)用表面化學(xué)與技術(shù) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社 機械加工工業(yè)在車、磨、削、軋等加工過程中, 普遍使用乳化液來冷卻、潤滑、清洗、防銹, 以提高產(chǎn)品的質(zhì)量, 延長機床的使用壽命。乳化液由礦物油等油分與表面活性劑配制而成。乳化液在循環(huán)使用過程中, 因摩擦受熱, 水分蒸發(fā), 含鹽量隨之升高, 使其穩(wěn)定性降低而不能使用。另外

2、, 受金屬粉塵及周圍環(huán)境介質(zhì)( O2、CO2 和微生物等) 的影響, 乳化液逐漸腐敗變質(zhì)失去作用。因此, 要定期排除廢乳化液, 更換新的乳化液。此外, 在工件清洗過程中形成的乳化液也需經(jīng)常排放。這些廢乳化液與生產(chǎn)車間的清掃水混合后形成的乳化液廢水, 是機械加工廠的主要污染源。乳化液廢水具有高度分散穩(wěn)定性, 化學(xué)成分復(fù)雜, 污染物濃度高, 間歇排放, 處理難度大等特點。如何處理？一、膠體化學(xué)的發(fā)展簡史 -一門古老而又年輕的學(xué)科 一提起膠體，有不少人就覺得應(yīng)該是一種粘粘糊糊的液體其實不盡然，膠體的范田十分廣泛，比如我們吃的饅頭、喝的稀粥、豆?jié){，用的墨水、牙膏；早晨的霧，煙囪里冒出的黑煙，名貴的珍珠

3、、瑪瑙、煙水晶等都屬于膠體的范疇毫不夸張地說，我們所處的世界就是一個膠體世界膠體的制取和應(yīng)用的歷史淵源流長，早在戰(zhàn)國時期就將桐油與漆混和制成油漆，在秦漢時期使用油漆漆器已很盛行。真正對體體進行科學(xué)研究的，是從十九世紀初開始的。 而今，膠體化學(xué)的應(yīng)用已滲透到很多領(lǐng)域，生活離不開膠體，生產(chǎn)技術(shù)中也廣泛應(yīng)用，甚至連尖端科學(xué)也用得著。航天飛機如果不是用膠體固定整體，而是用鉚釘、螺釘固定那么每增加一克重量，就得多花三萬多美元來抵銷那”一克”帶來的麻煩。加拿大醫(yī)學(xué)家用一種特制的膠體粘合傷口，涂在傷口表面，一秒鐘即形成一層薄膜，有效地止血使傷口愈合，不產(chǎn)生疤痕，且能防菌抗感染。膠體化學(xué)與高分子化學(xué)、生物學(xué)互

4、相滲透，揭示了膠體化學(xué)發(fā)展的新篇章，有關(guān)膠體的許多奧妙還有待人們?nèi)グl(fā)現(xiàn)去探求。 滲析實驗與滲析實驗與“膠體膠體”名詞的由來名詞的由來 （1861 英國科學(xué)家 T.Graham） “膠體”這個名詞是英國化學(xué)家T.Graham 1861年提出的。他為了研究溶液中溶質(zhì)分子的擴散速率，做了這樣的實驗：將一塊羊皮紙縛在一個玻璃筒下端，筒內(nèi)裝著要研究的水溶液，并把筒浸于水中，經(jīng)過一段時間后，測定水中溶質(zhì)的濃度，求得了溶質(zhì)透過羊皮紙的擴散速率。通過實驗，他發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)如無機鹽、白糖等，可以透過羊皮紙，并且擴散速率是很快的；另一類物質(zhì)如明膠、丹寧、蛋白質(zhì)、氫氧化鋁等，擴散速率緩慢，而且極難甚至不能透過羊皮紙。

5、當溶劑蒸發(fā)時，前一類物質(zhì)易成晶體析出，后一類物質(zhì)則不成晶體，而成粘稠的膠狀物質(zhì)。根據(jù)這些現(xiàn)象，他把物質(zhì)分成兩類：前者叫類晶質(zhì)（crystalloid），后者叫膠體（colloid)。 后來隨著科學(xué)的發(fā)展，證實，發(fā)現(xiàn)這樣的分類并不合適。因為許多晶體物質(zhì)在適當?shù)慕橘|(zhì)中，也能制成具有膠體特征的體系。 例如，把氯化鈉分散在酒精中，就具有擴散緩慢、透不過半透膜等性質(zhì)。因此，應(yīng)當把膠體看成是在一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是某一類物質(zhì)固有的特性。所以，“膠體”這個名詞的含義開始就不很確切，現(xiàn)在是指具有高度分散的分散體系。 1809年，俄國的科學(xué)家列伊斯做了這樣一個突驗，在U形管里裝入粘土膠體，然后

6、接通電源，那些無規(guī)則運動的膠粒在U形管里爭先恐后地向陽極一端移動。膠粒為什么會游泳？列伊斯經(jīng)過一番研究，把原因歸結(jié)在電上，由于這個現(xiàn)象是在電場作用下發(fā)生的。所以叫電泳現(xiàn)象。 1827年，英國植物學(xué)家布朗用顯微鏡觀察懸浮在水中的藤萸粒子，發(fā)現(xiàn)粒子在不停地運動著，后來人們粑膠體所呈現(xiàn)的這個重要現(xiàn)象稱作布朗運動。 1857年，法拉第做了一個實驗，使一束光線通過玫瑰紅色的金溶膠，奇跡發(fā)生了，原來和溶液一樣澄清透明的金溶膠，當光線通過時從側(cè)面看見了一條光亮的通路溶液卻不具備這種性質(zhì)，以此可來區(qū)別溶液和膠體后來英國物理學(xué)家丁達爾對此現(xiàn)象進行了廣泛細致地研究，人們就把這一現(xiàn)象叫丁達爾效應(yīng)。 1864年，英國

7、科學(xué)家格雷阿姆對膠體進行了大量實驗，他根據(jù)膠體粒子不能穿過半透膜的特性，成功地用羊皮紙作半透膜的滲析法除去了膠體中的晶體顆粒，開辟了提純膠體的道路 另外他還提出了金溶膠是粒子膠體。硅膠和氫氧化鋁的沉淀是凝膠。 由于格雷阿姆在多方面開創(chuàng)性地研究，導(dǎo)致建立了一門有系統(tǒng)性的學(xué)科膠體化學(xué)。 但直到1907年俄國科學(xué)家法伊曼才給膠體這個概念以確切的定義。 制造陶器、漢朝利用纖維造紙、后漢發(fā)明墨水、豆腐制作等等 古埃及利用木材浸水膨脹來破裂山巖 1777年瑞典化學(xué)家做木炭吸附氣體的實驗 1809年俄國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)土粒的電泳現(xiàn)象 1827年英國植物學(xué)家BROWN觀察花粉的布朗運動 18571857年，法拉第發(fā)

8、現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象年，法拉第發(fā)現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象1861年膠體化學(xué)作為一門學(xué)科，創(chuàng)始人英國科學(xué)家Thomas Graham、 1907年俄國科學(xué)家法伊曼才給膠體這個概念以確切的定義 1907年 第一本膠體化學(xué)專門刊物膠體化學(xué)和工業(yè)雜志創(chuàng)刊；（膠體化學(xué)真正作為一門獨立學(xué)科） Chinese Journal of Colloid & Pohymer Journal of Colloid & interface science 1954年 傅鷹院士（北京大學(xué)） 中國膠體化學(xué)的奠基人之一 1955年 戴安邦院士（南京大學(xué)） 中國有了第一批膠體化學(xué)畢業(yè)生 20世紀90年代以前，只有北京大學(xué)、南京大學(xué)、山東大學(xué) 華東

9、師范大學(xué)有膠體一界面化學(xué)的研究機構(gòu) 1983年在北京大學(xué)召開全國第一屆膠體與界面化學(xué)會議， 2002年在山東大學(xué)召開第九屆全國會議。 國內(nèi)目前尚無一本正式出版的膠體與界面化學(xué)雜志 實驗：將一把泥土放入水中一杯泥土一杯泥土泥沙泥沙+渾濁的小土粒渾濁的小土粒（底部）（底部） 土中的鹽類土中的鹽類形成真溶液形成真溶液既不下沉、也不溶解的既不下沉、也不溶解的極為微小的土壤顆粒極為微小的土壤顆粒稱為膠體顆粒；含膠體稱為膠體顆粒；含膠體顆粒的體系稱為膠體顆粒的體系稱為膠體體系體系可見：膠體是一個具可見：膠體是一個具有巨大相有巨大相界面的分散體系界面的分散體系膠體是一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是物

10、質(zhì)固有的特性。膠體是高度分散的體系，具有很大的表面積具有擴散慢和不能透過半透膜，推斷膠體溶液中的質(zhì)點不是以小分子而是以大粒子形式分散在介質(zhì)中膠體粒子在重力場中不沉降或沉降速度極慢，推斷分散質(zhì)點不會太大，約1nm-1m20世紀初，人們把膠體區(qū)分為兩類：親液膠體（ 和憎液膠體（ ）。如蛋白質(zhì)、明膠等容易與水形成膠體的溶液叫做親液膠體，而那些本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過適當處理后，才可以將它分散在某種介質(zhì)中的，叫做憎液膠體，例如金溶膠、硫化砷溶膠等等，都是典型的憎液膠體。 親液膠體和憎液膠體有著本質(zhì)上的區(qū)別。前者屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，后者是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。至于在擴散等性質(zhì)上的相同，僅僅是表上的類

11、似，不能因此而混淆兩者的本質(zhì)區(qū)別。所以從20世紀50年代就開始把親液膠體改稱為大分子（又稱高分子）溶液，把憎液膠體稱為膠體分散體系或溶膠。 分散體系是指一種或幾種物質(zhì)以一定的分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系 以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相；而連續(xù)相稱為分散介質(zhì) 顆粒某一線度大于1000nm，粗分散體系 顆粒某一線度小于1nm，真溶液體系 顆粒某一線度為11000nm 膠體體系 膠體體系包括以下三大類：膠體體系包括以下三大類：A） 顆粒分散體系。包括粗分散體系和膠體分散體系。由于體系有很高的表面自由能，是屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。B）大分子物質(zhì)的真溶液。因為沒有界面，體系無界面能存在，所以

12、是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，與上述分散體系不同，能自動形成大分子溶液。C）締合膠體，即膠體電解質(zhì)。它也是熱力學(xué)穩(wěn)定體系?，F(xiàn)在工業(yè)上用得很多的表面活性劑，就是屬于締合膠體。 液溶膠： 分散介質(zhì)為液體 滅火泡沫（GL）； 牛奶 （LL）； 墨水（SL） 固溶膠：分散介質(zhì)為固體 泡沫塑料（GS）； 珍珠（LS）； 有色玻璃（SS） 氣溶膠：分散介質(zhì)為氣體 霧（LG） ； 煙塵（SG） 三個領(lǐng)域三個領(lǐng)域分子膠體（親液溶膠）締合膠體（表面活性劑膠束溶液）粗分散體系和溶膠（憎液溶膠）研究的主要內(nèi)容研究的主要內(nèi)容膠體的基本特性： 特有的分散程度、多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性 研究物質(zhì)的界面特性界面化學(xué) 表面張力、表面能、表面

13、現(xiàn)象、表面吸附、單分子膜、表面潤濕等研究一群質(zhì)點所構(gòu)成的分散體系的性質(zhì)膠體化學(xué) 動力性質(zhì)、電性質(zhì)、光學(xué)性、流變性質(zhì)、膠體的聚結(jié)與穩(wěn)定性等研究對象與研究內(nèi)容研究對象與研究內(nèi)容分散體系分散體系分散體系的形成與穩(wěn)定分散體系的形成與穩(wěn)定光學(xué)性能、流變性能光學(xué)性能、流變性能智能流體、電磁流變體智能流體、電磁流變體界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象潤濕、吸附、界面潤濕、吸附、界面電現(xiàn)象、界面雙電層電現(xiàn)象、界面雙電層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有序組合體有序組合體納米材料納米材料生物膜、仿生膜、溶液中的有序分生物膜、仿生膜、溶液中的有序分子組合體子組合體農(nóng)業(yè) 生物學(xué)與醫(yī)學(xué)日用品的生產(chǎn)與使用 輕工業(yè)環(huán)境科學(xué) 分析化學(xué)材料 海洋科學(xué)天文與氣象學(xué) 油

14、田開發(fā) 分析化學(xué)中的吸附指示劑、色譜等 物理化學(xué)中的成核作用、過飽和、液晶等 生物化學(xué)和分子生物學(xué)中的電泳、膜現(xiàn)象 蛋白質(zhì)和核酸等 化學(xué)制造中的催化劑、洗滌劑、潤滑劑、粘合劑、農(nóng)藥 環(huán)境科學(xué)中的氣溶膠、泡沫、污水處理、 材料科學(xué)中陶瓷制品、水泥、涂料等 日用品中的牛奶、豆?jié){等 石油工業(yè)中的油品回收、乳化風 氣溶膠、煙霧的形成與大氣污染 水凈化與污水處理 毒氣與毒劑的吸附 黏土礦物的表面改性與應(yīng)用 人工降雨 天然水體中的膠體懸浮物與環(huán)境污染物之間的界面化學(xué)行為 液膜分離技術(shù)與廢水處理1.利用近代物理或化學(xué)理論解決膠體與表面化學(xué)中 的基本理論等問題;量子化學(xué)研究吸附與催化;分形理論研究膠粒形貌等2

15、.現(xiàn)代精密儀器和方法的應(yīng)用:力學(xué)顯微鏡研究膠粒間的力及表面上分子原子的形態(tài);能譜儀研究分子間的相互作用.3.膠體與界面化學(xué)的方法用于醫(yī)學(xué)、生理、環(huán)境、土壤、大氣、海洋湖泊等學(xué)科（1）新產(chǎn)品開發(fā)：組裝分子器件、超細材料（2）老產(chǎn)品的升級換代：洗滌劑、化妝品、顏料、 復(fù)印碳粉等（3）舊工藝更新：單分散固態(tài)膠粒的制造與收集、 采油工藝等1.1.膠體的制備膠體的制備溶膠質(zhì)點大小溶膠質(zhì)點大小1nm 1nm 1000nm1000nm小分子溶液小分子溶液質(zhì)點大小質(zhì)點大小 0.1nm1mm1mm更換溶劑法更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法物理凝聚法物理凝聚法研磨法研磨法超聲分散法超聲分散法電弧法電弧法例例: :松

16、香乙醇溶液松香乙醇溶液+ + 水水 松香水溶膠松香水溶膠 更換溶劑法更換溶劑法: :化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法: :Fe(OH)Fe(OH)2 2溶膠溶膠+3HCl+3HClFeClFeCl3 3( (稀水溶液稀水溶液)+3H)+3H2 2O O煮沸煮沸 (1)(1)分散法分散法1.1.研磨法研磨法 ： 用膠體磨將易碎的物質(zhì)磨細至膠粒范圍，若是柔韌性的物質(zhì)用膠體磨將易碎的物質(zhì)磨細至膠粒范圍，若是柔韌性的物質(zhì), ,必必須先用液氮硬化后再磨碎。圖中所示的盤式膠體磨中，須先用液氮硬化后再磨碎。圖中所示的盤式膠體磨中，C C和和 B B是兩是兩片由堅硬合金制成的磨盤，以每分鐘片由堅硬合金制成的磨盤，以每分鐘

17、一萬轉(zhuǎn)的高速反向旋轉(zhuǎn)，一萬轉(zhuǎn)的高速反向旋轉(zhuǎn)，有很大的應(yīng)切力。分有很大的應(yīng)切力。分散相，分散介質(zhì)和穩(wěn)定散相，分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑同時從劑同時從A A 加入，經(jīng)加入，經(jīng)C C和和B B盤磨細后從兩者的盤磨細后從兩者的狹縫中飛出，這樣形狹縫中飛出，這樣形成的膠粒成的膠粒 可在可在1000nm1000nm之內(nèi)。之內(nèi)。 2.2.膠溶法膠溶法 ： 將制備過程中由于缺少穩(wěn)定劑或由于過多電解質(zhì)存在而暫時聚將制備過程中由于缺少穩(wěn)定劑或由于過多電解質(zhì)存在而暫時聚集在集在 一起的膠體粒子重新分散制成溶膠稱為膠溶法，這方法只適一起的膠體粒子重新分散制成溶膠稱為膠溶法，這方法只適用于新用于新 鮮沉淀，如果鮮沉淀，如果沉淀老

18、化后，小粒子沉淀老化后，小粒子已凝聚成大粒子，則已凝聚成大粒子，則無法再將它無法再將它 們用膠們用膠溶法重新分散。溶法重新分散。 3.3.超聲分散法超聲分散法 : : 超聲分散法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和超聲分散法目前只用來制備乳狀液。如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)分散介質(zhì) 兩種不混溶的液體放在樣品管兩種不混溶的液體放在樣品管4 4中。樣品管固定在變壓中。樣品管固定在變壓器油浴中，在兩個電極上通器油浴中，在兩個電極上通入高頻電流使電極中間入高頻電流使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，的石英片發(fā)生機械振蕩，產(chǎn)生頻率產(chǎn)生頻率 大于大于16000Hz16000Hz超聲波，使樣品管中的超聲波

19、，使樣品管中的兩個液相分散混合成乳兩個液相分散混合成乳狀液。狀液。 4.4.電弧法電弧法: : 縮短極間距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，但立即被縮短極間距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，但立即被水水 冷卻而凝聚成膠粒。冷卻而凝聚成膠粒。 1.1.化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法 : : 通過復(fù)分解反應(yīng)，水解反應(yīng)和氧化還原等化學(xué)反應(yīng)使生成通過復(fù)分解反應(yīng)，水解反應(yīng)和氧化還原等化學(xué)反應(yīng)使生成物呈飽和狀態(tài)，物呈飽和狀態(tài)， 使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種定劑存在下形成溶膠，這種 穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。穩(wěn)定劑一般是某一過量

20、的反應(yīng)物。例如通過復(fù)分解反應(yīng)制備例如通過復(fù)分解反應(yīng)制備AsAs2 2S S3 3溶膠；溶膠； 通過水解反應(yīng)制水合氧通過水解反應(yīng)制水合氧化鐵溶膠；用氧化還原反應(yīng)制硫溶膠；用還原反應(yīng)化鐵溶膠；用氧化還原反應(yīng)制硫溶膠；用還原反應(yīng) 制金溶膠；制金溶膠；用離子沉淀反應(yīng)制鹵化銀溶膠等。用離子沉淀反應(yīng)制鹵化銀溶膠等。 (2)(2)凝聚法凝聚法2.2.更換溶劑法：更換溶劑法： 更換溶劑法是利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差異來制備溶更換溶劑法是利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的差異來制備溶膠，而且膠，而且 兩種溶劑要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而兩種溶劑要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而在水中溶解度很小，

21、在水中溶解度很小， 將松香的酒精溶液滴將松香的酒精溶液滴入水中可制備松香的入水中可制備松香的水溶膠。同理，將硫水溶膠。同理，將硫的丙酮溶液的丙酮溶液 滴入滴入9090左右的熱水中，丙酮左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后可得到硫的水蒸發(fā)后可得到硫的水溶膠。溶膠。 3.3.蒸氣驟冷法：蒸氣驟冷法： 蒸氣驟冷法是一種物理凝聚制備溶膠的方法。例如將汞蒸氣通入蒸氣驟冷法是一種物理凝聚制備溶膠的方法。例如將汞蒸氣通入冷水中就可冷水中就可 以得到汞的水溶膠。在羅金斯基等人的儀器中可制備以得到汞的水溶膠。在羅金斯基等人的儀器中可制備堿金屬的有機溶膠。堿金屬的有機溶膠。 如圖所示，將金屬鈉放在管如圖所示，將金屬鈉放在管4

22、 4中，苯放在管中，苯放在管2 2中，管中，管5 5中放液氮。先將體系抽真中放液氮。先將體系抽真 空，然后適當加熱空，然后適當加熱管管2 2和管和管4 4，使金屬鈉和苯，使金屬鈉和苯的蒸氣同時在管的蒸氣同時在管5 5外壁凝外壁凝聚，當除去管聚，當除去管5 5中的液氮，中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣熔凝聚在外壁的混合蒸氣熔化，在管化，在管3 3中可收集到鈉中可收集到鈉的苯溶膠。的苯溶膠。 常用方法常用方法滲析滲析：利用溶膠質(zhì)點不能通過半透膜，而離：利用溶膠質(zhì)點不能通過半透膜，而離子或小分子能通過半透膜的性質(zhì)，將多余的子或小分子能通過半透膜的性質(zhì)，將多余的電解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；電

23、解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；超過濾法超過濾法：超過濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極：超過濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極多的膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流經(jīng)過多的膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流經(jīng)過濾器，使雜質(zhì)透過濾膜而除掉。濾器，使雜質(zhì)透過濾膜而除掉。(1)(1)滲析法滲析法 由于溶膠粒子不能通過半透膜，而電解質(zhì)離子可以通過。所以把由于溶膠粒子不能通過半透膜，而電解質(zhì)離子可以通過。所以把需要凈化的溶需要凈化的溶 膠裝在半透膜制成的容器內(nèi)，常用的半透膜材料有膠裝在半透膜制成的容器內(nèi)，常用的半透膜材料有羊皮紙，動物膀胱和火棉膠羊皮紙，動物膀胱和火棉膠 等。膜外放純?nèi)軇捎跐獠钜蛩?，等。膜外放純?nèi)軇?，由于濃差因素，膜?nèi)的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常膜內(nèi)的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常 更換外面的溶劑，可達更換外面的溶劑，可達到凈化溶膠的目的。有時為了加快滲析速度，在膜兩側(cè)到凈化溶膠的目的。有時為了加快滲析速度，在膜兩側(cè) 外加電場，外加電場，提高離子的遷移速度，這就是電滲析。提高離子的遷移速度，這就是電滲析。 (2)(2)超過濾法超過濾法 超過