化學第一三五章習題課

1、第一章第一章 緒論緒論1、區(qū)別基準物質(zhì)和非基準物質(zhì)；、區(qū)別基準物質(zhì)和非基準物質(zhì)；2、掌握標準溶液的配制方法和濃度表示方法；、掌握標準溶液的配制方法和濃度表示方法；3、掌握滴定分析中的計算。、掌握滴定分析中的計算。重點重點分析化學習題課分析化學習題課P20:思考題第4題標定堿的基質(zhì)物質(zhì)有：標定堿的基質(zhì)物質(zhì)有： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O應(yīng)選擇應(yīng)選擇 KHC8H4O4因為其摩爾質(zhì)量相對較大，因為其摩爾質(zhì)量相對較大，稱量時的相對誤差較小。稱量時的相對誤差較小?；鶞饰镔|(zhì)基準物質(zhì)組成與化學式相同組成與化學式相同純度高（純度高（99.9 %)在空氣中穩(wěn)定在空氣中穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大摩爾質(zhì)量相

2、對較大滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)1. 1. 基準物質(zhì)基準物質(zhì)回憶下實驗中使用過的基準物質(zhì)？用基準物標定：用基準物標定：ABBABA1000VMmbaVnbac2. 2. 標準溶液濃度的計算標準溶液濃度的計算P20:思考題第7題偏低。若將未密封H2C2O42H2O基準物質(zhì)長期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結(jié)晶水。(稱取一定質(zhì)量基準物，實際物質(zhì)的量超過計算值)用它標定NaOH溶液的濃度時，消耗NaOH溶液的體積偏高,濃度標定結(jié)果偏低。第三章第三章. . 誤差及數(shù)據(jù)處理誤差及數(shù)據(jù)處理v重點、難點：重點、難點：1.各種誤差、偏差的計算各種誤差、偏差的計算;準確度與精準確度與精密度的關(guān)系

3、密度的關(guān)系 2.有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則 3. 系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較及校正系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較及校正 4.運用運用t分布計算平均值的置信區(qū)間分布計算平均值的置信區(qū)間 5.用用Q檢驗法處理異常值檢驗法處理異常值 1. 1. 各種誤差、偏差的計算各種誤差、偏差的計算v平均值平均值 v絕對誤差絕對誤差(平均值與真值的差平均值與真值的差)v相對誤差相對誤差(絕對誤差與真值的比絕對誤差與真值的比)v偏差偏差(測量值與平均值的差測量值與平均值的差)v平均偏差平均偏差v極差極差v相對平均偏差相對平均偏差 v標準偏差標準偏差 v相對標準偏差相對標準偏差 （變異系數(shù)）（變異系數(shù)）

4、表示分析結(jié)果的精密度表示分析結(jié)果的精密度1)(12nxxsnii100%xsRSD100%xdRMD誤差誤差（Error) : 表示準確度高低的量表示準確度高低的量。偏差偏差（deviation): 表示精密度高低的量。表示精密度高低的量。2. 2. 系統(tǒng)誤差與隨機誤差的判斷系統(tǒng)誤差與隨機誤差的判斷項項 目目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性重現(xiàn)性、單向性單向性（或周（或周期性）、期性）、可測性可測性服從概率統(tǒng)計服從概率統(tǒng)計規(guī)規(guī)律性律性、不可測性不可測

5、性(可變性可變性)影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正（方法校正，儀器（方法校正，儀器校正，空白試驗，對照校正，空白試驗，對照試驗）試驗）增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)3. 3. 提高分析結(jié)果準確度方法提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法選擇恰當分析方法 （靈敏度與準確度）（靈敏度與準確度）減小測量誤差減小測量誤差（誤差要求與取樣量）（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差減小偶然誤差（多次測量，至少（多次測量，至少3次以上）次以上）消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差1. 精密度高，不一定準確度就高，反之亦然。精密度高，不一定準確度就高，反之亦然。2. 精密度是保證準確度的前

6、提。精密度是保證準確度的前提。 準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系(準確度用準確度用誤差誤差表示表示,精密度用精密度用偏差偏差表示表示)P74:思考題第思考題第3題題 6.0010-5 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字1000 不定位不定位,或或4有效數(shù)字有效數(shù)字 pH=5.36 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 pKa=9.26 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 4. 4. 有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則 v分析化學中數(shù)據(jù)的保留講的是有效數(shù)字，不是小數(shù)點后數(shù)分析化學中數(shù)據(jù)的保留講的是有效數(shù)字，不是小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)。字的位數(shù)。v最后的計算結(jié)果嚴格按照有效數(shù)字的運算法則報出最后的計算結(jié)果嚴格按照有效

7、數(shù)字的運算法則報出vpH、pC、pK、lgK等數(shù)據(jù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字位（一等數(shù)據(jù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字位（一 般保留兩般保留兩位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用v首位數(shù)據(jù)首位數(shù)據(jù)8時，有效數(shù)字可多算一位，以保證準確度（時，有效數(shù)字可多算一位，以保證準確度（ 該數(shù)據(jù)為運該數(shù)據(jù)為運算的依據(jù)時）。算的依據(jù)時）。加減法：加減法：以絕對誤差最大的數(shù)值為準進行修約（以絕對誤差最大的數(shù)值為準進行修約（即以小數(shù)點即以小數(shù)點 后位數(shù)最少后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準的數(shù)據(jù)為準），先修約再加減。），先修約再加減。乘除法：乘除法：修約時以相對誤差最大的數(shù)值為準進行修約（修約時以相對誤

8、差最大的數(shù)值為準進行修約（即以有效數(shù)字位即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準），先修約再乘除。），先修約再乘除。注意：5. 5. 運用運用t t分布計算平均值的置信區(qū)間分布計算平均值的置信區(qū)間nstxfa，置信度：置信度：P顯著性水準：顯著性水準： = 1 - P自由度：自由度：f = n - 1 標準偏差：標準偏差：s 置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值平均值為為中心，能夠中心，能夠包含真值的區(qū)間包含真值的區(qū)間（范圍）（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大置信度越高，置信區(qū)間越大某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）某一區(qū)間包含真值（總體

9、平均值）的概率（可能性） （3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 8 0.47 0.54 0.63 （4） 若若Q QX （如（如 Q90 ）舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q QX （如（如 Q90 ）保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致） 注：當數(shù)據(jù)較少時注：當數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。6. 6. 用用QQ檢驗法處理異常值檢驗法處

10、理異常值11211XXXXQXXXXQnnnn或（1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 計算：計算：v+3. 用無水用無水NaCO3標定標定0.1M的鹽酸溶液時的鹽酸溶液時,一般一般稱量稱量0.15-0.20g，這個范圍是怎么確定的？，這個范圍是怎么確定的？v常量滴定管精確度為常量滴定管精確度為0.01 mL，滴定時耗用體積應(yīng)大，滴定時耗用體積應(yīng)大于為于為20mL,則則m 0.1060g答：是根據(jù)滴定的相對誤差要小于答：是根據(jù)滴定的相對誤差要小于0.1%來確定的。來確定的。v萬分之一分析天平的精確度為萬分之一分析天平的精確度為0.0001 g，最少稱樣量最少稱樣量為為0.2g。當稱

11、樣量為當稱樣量為0.2g時，時，0.1M的鹽酸要消耗的鹽酸要消耗40mL。如果。如果m 0.2g ，則消耗的鹽酸可能會超過，則消耗的鹽酸可能會超過50mL。綜合考慮，稱樣量。綜合考慮，稱樣量確定為確定為0.15-0.20g，此時，鹽酸消耗體積，此時，鹽酸消耗體積30-40mL。但從稱量誤差考慮達不到但從稱量誤差考慮達不到0.1%的準確度，所以的準確度，所以最好改用摩最好改用摩爾質(zhì)量較大的硼砂來標定鹽酸。爾質(zhì)量較大的硼砂來標定鹽酸。v重點、難點：重點、難點：1.共軛酸堿對的概念共軛酸堿對的概念,Ka與與Kb之間的關(guān)系之間的關(guān)系2.分布系數(shù)分布系數(shù),平衡濃度的計算平衡濃度的計算3.質(zhì)子平衡方程式的

12、書寫方法質(zhì)子平衡方程式的書寫方法4.酸堿溶液的酸堿溶液的pH計算計算5.酸堿指示劑酸堿指示劑6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇第五章、酸堿滴定法第五章、酸堿滴定法1. 1.共軛酸堿對的概念共軛酸堿對的概念,K,Ka a與與K Kb b之間的關(guān)系之間的關(guān)系共軛酸 共軛堿 + H+ conjugate acid conjugate base proton對共軛酸堿對對共軛酸堿對 HAA-，酸堿解離常數(shù)滿足：，酸堿解離常數(shù)滿足：wwOHHAOHHAHAAHpppKKKKKKbabaAH3-2AH-2HA-3A多元酸多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb

13、2pKb1注意多元酸堿的注意多元酸堿的交叉共軛關(guān)系交叉共軛關(guān)系酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)注意：只有相差一個質(zhì)子（H+）的關(guān)系才能構(gòu)成共軛酸堿對P162-3v屬于共軛酸堿對的是：d，fv注意： 只有相差一個質(zhì)子（H+）的關(guān)系 才能構(gòu)成共軛酸堿對2.2.分布系數(shù)分布系數(shù), ,平衡濃度的計算平衡濃度的計算一元弱酸：一元弱酸：AHHAHAAHaKHAHAAA-A0aaKKcHHAHAHAHA-HA1aKc用于計算各型體的平衡濃度用于計算各型體的平衡濃度一元弱堿的分布分數(shù)一元弱堿的分布分數(shù)對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：例：已知已知NH3的的pKb = 4.75

14、, 求求pH = 2.00 時時NH3 和共軛酸的和共軛酸的 分布分數(shù)。分布分數(shù)。解：解：25. 975. 400.14pppbwaKKK00. 2pH 0 . 1101010HH00. 225. 900. 2NH4aK824. 700. 224. 924. 9NH106 . 510101010H3aaKK同一物質(zhì)的不同形體的 之和恒為1 如： HA A -1 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān) 對于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)對于給定弱酸， 對pH作圖分布分數(shù)圖分布分數(shù)的一些特征分布分數(shù)的一些特征 思考題思考題P162-6H2CO3的分布分數(shù)圖的分布分數(shù)圖1.00.00 2 4 6

15、8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖3. 3. 質(zhì)子平衡方程式的書寫方法質(zhì)子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準 。參考水準一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且 大量存在的物質(zhì)。對于同一物質(zhì)，只能選擇其中一 種型體作為參考水準。對于共軛體系，可選相應(yīng)的弱酸與強堿或強酸與弱堿作為參考水準。（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式：得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等號左邊，失 質(zhì)子產(chǎn)物寫在右邊。（4）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（5）有強酸堿存在時，注意其在水溶液中的完全電離有強酸堿存在時，注意其在

16、水溶液中的完全電離 （3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準的質(zhì)子多，而且多幾個質(zhì)子, 相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準的質(zhì)子少，而且少幾個質(zhì)子, 相應(yīng)的系數(shù)為幾。 P163-1.寫出下列物質(zhì)水溶液的寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件：質(zhì)子條件： (1 )c1 NH3 + c2 NH4Cl 參考水準: NH3 和 H2OPBE：H+ c2 + NH4+ =OH-緩沖溶液，可視為NH3 和 c2 HClH2ONH3 H+OH+H+H3O+H+NH4+(2) c1 NaOH + c2 H3BO3參考水準:H3BO3H2OPBE：H+ = OH- c1 + H2BO3- (3+ )NaNH4HPO4參考水準

17、:NH4+ H2OHPO4-PBE：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 =OH- + NH3 + PO43- 4. 4. 酸堿溶液類型和酸堿溶液類型和pHpH計算計算1) 強酸（強堿）溶液強酸（強堿）溶液2) 一元弱酸（弱堿）溶液一元弱酸（弱堿）溶液3) 多元弱酸（弱堿）溶液多元弱酸（弱堿）溶液4) 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)酸式鹽：酸式鹽：HB-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽：NH4Ac5) 混合酸（堿）混合酸（堿）6) 緩沖溶液緩沖溶液A.一般程序一般程序: 寫出寫出PBE 根據(jù)酸堿平衡關(guān)系根據(jù)酸堿平衡關(guān)系,整理出整理出H+計算的精確式計算的精確式 根據(jù)根據(jù)相對誤差相對誤差5%,主要成分大于次要成分的主

18、要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時，次要成分可忽略倍以上時，次要成分可忽略的條件進行的條件進行適當簡化適當簡化 一般用一般用最簡式最簡式或近似式或近似式B. 實際應(yīng)用計算方法實際應(yīng)用計算方法: 判斷溶液的類型判斷溶液的類型 引用相關(guān)的公式引用相關(guān)的公式 根據(jù)相對誤差根據(jù)相對誤差5%,主要成分大于次要成分的主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時，次要成分可忽略倍以上時，次要成分可忽略的條件進的條件進行適當簡化行適當簡化 常用最簡式常用最簡式或近似式計算或近似式計算1) 強酸（強堿）溶液強酸（強堿）溶液cKccwHOHHmol/L1010 (3)-6-8時，P163-2d 510

19、-8 molL-1 HCl, pH=?此時，此時，Kw (即水的酸性即水的酸性)不能忽略不能忽略ccHmol/L101-6時，）（OHHmol/L102-8時，）（c簡化式簡化式24cH2Wkc 精確式精確式2) 一元弱酸（弱堿）溶液一元弱酸（弱堿）溶液waKKHAH忽忽略略水水的的離離解解,10)1(waaKCK )H(HAHaaaCKK對對總總濃濃度度的的影影響響忽忽略略酸酸的的離離解解,100/)2( aaKCaaCKHwaaKcKH近似式近似式,10)3(waaKcK,100/aaKc最簡式最簡式)p(p21pHaacK（1）無機酸，一般pK 較大，即Ka2、Kb2均較小，HB CHB

20、，忽略水的酸離解和滿足條件,10) 1 ()2(HB2waKCKHB1HB21HCKCKKaaa）和（1,10)3(1HBaKC）和（）、（滿足（321)4(21HaaKK最簡式最簡式HBHBH121aawaKKKK）（精確式酸式鹽：酸式鹽：HB-HBHB21HCCKKKawa）（簡化：近似式近似式BHBBH222abKK3) 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)在溶液中既可以接受質(zhì)子在溶液中既可以接受質(zhì)子又可以提供質(zhì)子的物質(zhì)又可以提供質(zhì)子的物質(zhì)3) 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) （2）弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽：以以NH4Ac為例進行討論。為例進行討論。PBE：NHOHHAcH3)pp21H4NHHAcaaKK（形式同多元酸的酸

21、式鹽形式同多元酸的酸式鹽Ka1KHAcKa2KNH4+（1）兩種強酸）兩種強酸（2）弱酸與弱酸混合：）弱酸與弱酸混合： 例如例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB2211BAHaaaacKcK4) 混合酸（堿）混合酸（堿）（3）強酸與弱酸混合：）強酸與弱酸混合： 例如例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAcaKKcaaaaHAcH5) 緩沖溶液緩沖溶液abaCCKlgppHpKa 1有效緩沖范圍：有效緩沖范圍：通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用以用最簡式最簡式直接計算直接計算pH有效緩沖范圍有效緩沖范圍1

22、）HF-F-，pKa = 3.17緩沖體系緩沖體系2.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB5. 5. 酸堿指示劑酸堿指示劑理論變色范圍：理論變色范圍：pKa 1理論變色點：理論變色點：pKa指示劑指示劑顏色顏色pKa變色范圍變色范圍酸色酸色過度過度堿色堿色甲基橙（甲基橙（MO）紅紅橙橙黃黃3.43.14.4甲基紅（甲基紅（

23、MR）紅紅橙橙黃黃5.24.46.2酚酞（酚酞（PP）無色無色粉紅粉紅紅紅9.18.09.6 準確滴定的判據(jù)準確滴定的判據(jù) 分步準確滴定的判據(jù)分步準確滴定的判據(jù) 確定化學計量點的體系組成確定化學計量點的體系組成 計算化學計量點的計算化學計量點的pH值值 計算計算pH值的突躍范圍值的突躍范圍(即滴定相對誤差在即滴定相對誤差在0.1%內(nèi)所內(nèi)所對應(yīng)的對應(yīng)的pH值區(qū)間值區(qū)間) 選擇合適的指示劑選擇合適的指示劑.6. 6. 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法的基本原理 及滴定條件的選擇及滴定條件的選擇810aicK5110/aiaiKK實際應(yīng)用的一般步驟：實際應(yīng)用的一般步驟：P162-8 下列溶液以下列溶液

24、以 NaOH溶液或溶液或HCl溶液溶液滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？ 準確滴定的判據(jù)準確滴定的判據(jù) 分步準確滴定的判據(jù)分步準確滴定的判據(jù)810aicK5110/aiaiKK1)H2SO4 + H3PO4H2SO4: Ka11, Ka2=1.010-2H3PO4: Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-132個突躍個突躍: a. H2SO4SO42-; H3PO4H2PO4-b. H2PO4-HPO42-2) HCl + H3BO3H3BO3: Ka=5.810-101個突躍個突躍: HClCl-3) HF+ HAcHF

25、: Ka=6.610-4HAc: Ka=1.810-51個突躍個突躍: HFF-; HAcAc-4)NaOH + Na3PO4PO43-: Kb1=2.310-2, Kb2=1.610-7, Kb3=1.310-122個突躍個突躍: a)NaOHH2O; Na3PO4Na2HPO4b)Na2HPO4NaH2PO45) Na2HPO4+NaH2PO41個突躍個突躍: Na2HPO4NaH2PO4 用用NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 等濃度等濃度 的弱酸的弱酸HA溶液溶液化學計量點前化學計量點前HAA-lgppHccKa 化學計量點后化學計量點后abaabbc-cVVVVOH- Vb=

26、19.98mL(a=0.999), Vb=20.02mL(a=1.001)aaKKp00. 3999lgppH 突躍下端突躍下端Ka增大增大10倍倍,突突躍下端向下移動躍下端向下移動1個個pH單位單位c4-100 . 5OH cclg7 .10100 . 5lg00.14pH4 突躍上端突躍上端濃度濃度c增大增大10倍倍,突躍上端向上移突躍上端向上移動動1個個pH單位單位P164-12題：題：濃度較大的弱酸或弱堿及其濃度較大的弱酸或弱堿及其共軛酸堿對共軛酸堿對教材教材P164-15題：題：二元弱酸H2B，已知pH=1.92時,H2B=HB-; PH=6.22時，HB- =B2-.計算： H2B的Ka1, Ka2 若用0.100mol/L NaOH滴定0.100mol/LH2B,滴定至第一和第二化學計量點時溶液的pH各為多少?各選用何種指示劑?解： a, pH=1.92 , H2B=HB- 2112102 . 1HKHKHaa可導(dǎo)出PH=6.22時，HB- =B2-.722111002. 6HKKKHKaaaa可導(dǎo)出1ppH