應用電化學 第二章 電化學基礎理論 第三節(jié)

1、1第二章第二章 電化學基礎理論電化學基礎理論應用電化學應用電化學應用化學教研室應用化學教研室2電化學體系的基本單元電化學體系的基本單元 1電化學過程熱力學電化學過程熱力學 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液界面的性能溶液界面的性能 3法拉第過程和影響電極反應速度的因素法拉第過程和影響電極反應速度的因素 4物質(zhì)傳遞控制反應緒論物質(zhì)傳遞控制反應緒論 5主要內(nèi)容主要內(nèi)容電化學研究方法介紹電化學研究方法介紹 63第三節(jié)第三節(jié) 非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液界面的性能溶液界面的性能 了解五種雙電層理論模型；掌握電毛細管現(xiàn)象、零電荷電勢和表面吸附現(xiàn)象。4重點：雙電層模型的分析

2、理論；“零電荷電勢”概念；Lippman公式的應用。難點：電毛細管曲線拋物線形狀的分析；電極表面過剩電荷符號的分析判斷。5電極反應過程：法拉第過程，非法拉第過程。法拉第過程：有電荷傳遞，發(fā)生氧化還原反應，符合法拉第定律，產(chǎn)生法拉第電流；非法拉第過程：無電荷傳遞反應，界面結(jié)構(gòu)變化(吸附、脫附)。 各種電化學步驟均在電極/溶液界面進行，所以界面性能直接影響著界面反應的動力學性質(zhì)。67一、電極的電容和電荷一、電極的電容和電荷 C = q/E充電：電荷在金屬板上積累起來，直到滿足C = q/E，兩電極上電荷相等，符號相反，有充電電流。如圖1.3電極溶液界面：類似電容器，qM = qS如圖1.48電極電

3、極/溶液界面有兩類：溶液界面有兩類：1、若電極能與溶液之間發(fā)生某些帶電粒子、若電極能與溶液之間發(fā)生某些帶電粒子的交換反應，則當電極與溶液接觸時一般會的交換反應，則當電極與溶液接觸時一般會發(fā)生這些帶電粒子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著電極電發(fā)生這些帶電粒子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著電極電勢的變化，直至這些粒子在兩相中具有相同勢的變化，直至這些粒子在兩相中具有相同的電化學勢。若通過外電路使電荷流經(jīng)這種的電化學勢。若通過外電路使電荷流經(jīng)這種界面，則在界面上將界面，則在界面上將發(fā)生電化學反應發(fā)生電化學反應。這時。這時為了維持一定的穩(wěn)態(tài)反應速率，就必須由外為了維持一定的穩(wěn)態(tài)反應速率，就必須由外界不斷地補充電荷，即界不斷地補充電

4、荷，即在外電路中引起在外電路中引起“持持續(xù)的續(xù)的”電流電流。 92、流向界面的電荷僅用于改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學反應。這時為了形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需要有限電量，外電路中只有瞬間電流。此即理想極化電極IPE。理想極化電極(IPE)：無論外電源怎樣施加電位，均無電流通過。絕對的理想極化電極是不存在的。但，純凈汞在高純氯化鉀溶液中，電極電勢在+0.1V -1.2V區(qū)間內(nèi)，可近似看作是IPE。10二、雙電層理論概要二、雙電層理論概要 雙電層：電極和溶液界面符號相反的電荷，能定向地排列在界面兩側(cè)，可由雙電層電容來表征。 電極/溶液兩相間一般存在兩種作用：1、兩相中剩余電荷的靜電作用；2、電極與粒子間的

5、短程作用，如：特性吸附，偶極子定向排列，原子極化等11平板電容器模型平板電容器模型（緊密層模型）：19世紀Helmholtz提出，金屬表面過剩的電荷必須被溶液中靠近電極表面的相反電荷的離子層中和，兩電荷層間距離約等于離子半徑，如同平板電容器。 12擴散雙電層模型擴散雙電層模型：20世紀初Gouy和Chapman提出，界面溶液側(cè)的離子受金屬上電荷的靜電作用和熱運動的影響，電極表面附近液層中離子濃度沿著遠離電極的方向逐漸變化，直到最后與溶液本體呈均勻分布。在溶液中與電極表面離子相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)（緊密層），另一部分離子與電極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體

6、溶液中（擴散層），擴散層中離子的分布可用玻爾茲曼公式表示。 缺點：忽略了離子的尺寸，看成點電荷，只適用于極稀電解質(zhì)溶液。 13Stern模型模型：1924年提出，整個雙電層由緊密層和擴散層組成，更加切合實際。 還指出了粒子特性吸附的可能性，但沒考慮其對雙電層結(jié)構(gòu)的影響。14Grahame修正的修正的GCS模型模型：金屬/溶液界面區(qū)分為擴散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是OHP，即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面。當存在特性吸附離子時，它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即IHP。 15BDM模型（公認）模型（公認）：電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)由若干“層”組成。 圖1.1電極/溶液界

7、面雙電層區(qū)模型 16內(nèi)層：最靠近電極的一層（緊密層），由溶劑分子+特性吸附物質(zhì)組成。第一層：水分子層；M 第二層：水化離子剩余電荷層；包括： IHP（內(nèi)Helmholtz層）：特性吸附離子的電中心位置（距離x1處）； OHP（外Helmholtz層）：最接近電極的溶劑化離子（非特性吸附離子）的中心位置（距離x2處）；分散層：OHP層與溶液本體之間。 17s = i + d = -Mi :內(nèi)層特性吸附離子總電荷密度 d :分散層中過剩的電荷密度 S :雙電層溶液一側(cè)總過剩電荷密度 18非法拉第過程中，電荷沒有越過電極非法拉第過程中，電荷沒有越過電極/ /溶液界面；溶液界面；通電時類似于電容器的充

8、放電，造成界面組成通電時類似于電容器的充放電，造成界面組成變化，因而有外電流，稱作非法拉第電流。變化，因而有外電流，稱作非法拉第電流。193.零電荷電勢與表面吸附零電荷電勢與表面吸附 電毛細現(xiàn)象電毛細現(xiàn)象：界面張力隨電極電勢的變化而變化，界面張力與電極電勢之間的依賴關系的現(xiàn)象。 理想電極界面上沒有化學變化，所以物質(zhì)理想電極界面上沒有化學變化，所以物質(zhì)組成不變，組成不變， d i = 0 ；則：；則： = - q 或或q = -( / ) i Lippman公式詳見公式詳見P.1314 q: C/cm2， : V， : J/m2 20若將理想極化電極極化至不同電勢()，同時測出相應的界面張力()

9、值，就得到所謂“電毛細曲線”。通常用毛細管靜電計測量液態(tài)金屬電極的電毛細曲線。測量時在每一個電勢下調(diào)節(jié)汞柱高度(h)，使倒圓錐形的毛細管(K)內(nèi)汞彎月面的位置保持一定，因此界面張力與汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以計算出汞/溶液界面張力。用測得的界面張力與對應的電極電勢作得電毛細曲線（ - ）。 電毛細管曲線的測量21q 0, / 0 q 0 電毛細管曲線：電極電勢和界面張力值的關系曲線。22也隨電極表面的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman 方程，即 qdd它將表面張力隨電極電勢的變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來。 左分支： dd0，q0， 電極表面帶正電荷，溶液一邊帶負電，形成雙電層

10、，電極表面存在過剩的正電荷電極表面存在過剩的正電荷。 23最高點： dd=0，q=0， 電極上電荷為電極上電荷為0，界面張力最大，雙電，界面張力最大，雙電層消失層消失。 右分支： dd0，q0， 電極表面有過剩的負電荷。電極表面有過剩的負電荷。 24零電荷電勢零電荷電勢：在曲線的最高點即q=0時的電極電勢（Z），或電極表面不帶有剩余電荷時的電極電勢。25在該電勢時，電極表面沒有剩余電荷量。零電荷電勢可以作為基準點，不同的電極電勢相對于零電荷電勢的差值,可以用來表征表面剩余電荷的符號與數(shù)量，雙電層中的電勢分布情況等等。此時，“電極/溶液”界面上不會出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的離子雙電層。是研究電

11、極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點。金屬的零電荷電勢見表1.2 26合理電勢合理電勢：相對于零電荷電勢的電極電勢，用（-Z）表示，與之有關的因素有： 表面剩余電荷的符號和數(shù)量；雙電層中的電勢分布情況；各種無機離子、有機物種在界面上的吸附行為；電極表面上氣泡附著情況，電極被溶液潤濕情況。27物種在電極/溶液界面的吸附會受零電荷電勢的影響，同時又會引起零電荷電勢的改變。吸附有兩種情形：1、表面剩余電荷引起離子靜電引力；2、表面活性粒子的富集。吸附主要發(fā)生在比零電勢電荷更正的范圍。電勢越正，陰離子吸附量越大。正吸附：電極帶電時，在靜電作用下，雙電層中反號離子的濃度高于其本體濃度。負吸附：當電極帶電時，

12、在靜電作用下，雙電層中與電極電荷同號的離子濃度低于其本體濃度。28五種吸附類型五種吸附類型： 第一種類型：由于電極表面過剩電荷的存在，簡單陰離子和陽離子通過靜電引力吸附于電極表面，吸附量與電極表面電荷密度關系極大。 第二種類型：憎水的有機化合物（中性分子）取代電極表面吸附的極性水分子而吸附于電極表面，如醇類、酮類、胺類、羧酸類。 第三種類型：核外電子排布為d10的金屬離子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在與陰離子形成配合物后吸附于電極表面。要求陰離子（如SCN-）本身在電極上吸附。其特征為：隨電極表面電荷的增加而增加，然后下降。 29第四種類型：過渡金屬配合物的吸附，其吸附特征通過電極表面荷電情況和d電子的分布來了解。（前四種吸附速度較快） 第五種類型：吸附需要一定時間才能完成，在吸附過程中，配合物中的金屬能與電極間形成金屬金屬鍵。吸附除與金屬配合物有關外，還與電極材料性質(zhì)、電極表面荷電情況有關。 各種類型的吸附