電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用及其解析方法

1、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用及其解析方法 交流阻抗發(fā)式電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來(lái)，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展，交流阻抗的測(cè)試精度越來(lái)越高，超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程。 1. 阻抗譜中的基本元件 交流阻抗譜的解析一般是通過(guò)等效電路來(lái)進(jìn)行的，其中基本的元件包括：純電阻R，純電容C，阻抗值為1/jC，純電感L，其阻抗值為jL。實(shí)際測(cè)量中，將某一頻率為的微擾正弦波信號(hào)施加到電解

2、池，這是可把雙電層看成一個(gè)電容，把電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力均視為電阻，則等效電路如圖1所示。 圖1. 用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的等效電路 ElementFreedomValueErrorError % RsFree(+)2000N/AN/A圖中A、B 分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，Rs、Rb分別表示電極材料本CabFree(+)1E-7N/AN/A身的電阻，Cab表示研究電極與輔助電極之間的電容，Cd與Cd表示研究電極和輔助電極CdFixed(X)0N/AN/A ZfFixed(X)0N/AN/A的雙電層電容，Zf與Zf表示研究電極與輔助電極的交流阻抗。通常稱為

3、電解阻抗或法拉第RtFixed(X)0N/AN/A CdFixed(X)0N/ARt表示輔助電極與工作電極之間N/A阻抗，其數(shù)值決定于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)及測(cè)量信號(hào)的頻率， ZfFixed(X)0N/AN/A的溶液電阻。一般將雙電層電容Cd與法拉第阻抗的并聯(lián)稱為界面阻抗Z。 RbFree(+)10000N/AN/A 實(shí)際測(cè)量中，電極本身的內(nèi)阻很小，且輔助電極與工作電極之間的距離較大，故電容Cab一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于雙電層電容Cd。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反映，即Z特別大，又使Circuit Model File:C:Sai_DemoZModels12861 Dummy Cell.mdlf Mode: Ru

4、n Fitting / All Data Points (1 - 1)輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例如用大的鉑黑電極），則Cd很大，其容抗XcdData File: 比串聯(lián)電路中的其他元件小得多，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，于是圖1可簡(jiǎn)化成圖2，Optimization Iterations:0 Type of Fitting: 這也是比較常見的等效電路。 Type of Weighting: Maximum Iterations:100ComplexData-Modulus 圖2. 用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的簡(jiǎn)化電路 2. 阻抗譜中的特殊元件 ElementFreedom

5、ValueError RsFixed(X)1500N/A以上所講的等效電路僅僅為基本電路，實(shí)際上，由于電極表面的彌散效應(yīng)的存在，所測(cè)ZfFixed(X)5000N/A得的雙電層電容不是一個(gè)常數(shù)，而是隨交流信號(hào)的頻率和幅值而發(fā)生改變的，一般來(lái)講，彌CdFixed(X)1E-6N/AError %N/AN/AN/A 散效應(yīng)主要與電極表面電流分布有關(guān)，在腐蝕電位附近，電極表面上陰、陽(yáng)極電流并存，當(dāng) Data File:Circuit Model File: Mode: Maximum Iterations: Optimization Iterations:1 C:Sai_DemoZModelsTut

6、or3 R-C.mdlRun Simulation / Freq. Range (0.01 - 1001000 介質(zhì)中存在緩蝕劑時(shí)，電極表面就會(huì)為緩蝕劑層所覆蓋，此時(shí)，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽(yáng)極電流，這樣就導(dǎo)致電流分布極度不均勻，彌散效應(yīng)系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟”，如圖3所示。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極表面越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征彌散效應(yīng)時(shí),近來(lái)提出了一種新的電化學(xué)元件CPE,CPE的等效電路解析式為： Z?1，CPE的阻抗由兩個(gè)參數(shù)來(lái)定義，即CPE

7、-T，CPE-P，我們知道， pT?(j?) p?p? jp?co)?jsi) 22 1?p?p?cos()?jsin()，這一等效元件的幅因此CPE元件的阻抗Z可以表示為 Z?pT?22 角為=?p/2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的幅角與頻率無(wú)關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱為常相位角元件。 實(shí)際上，當(dāng)p=1時(shí)，如果令T=C，則有Z=1/（jC），此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電容，波特圖上為一正半圓，相應(yīng)電流的相位超過(guò)電位正好90度，當(dāng)p=?1時(shí)，如果令T=1/L，則有Z=jL，此時(shí)CPE相當(dāng)于一個(gè)純電感，波特圖上為一反置的正半圓，相應(yīng)電流的相位落后電位正好90度；當(dāng)p=0時(shí)，如果令T=1/R

8、，則Z=R，此時(shí)CPE完全是一個(gè)電阻。 一般當(dāng)電極表面存在彌散效應(yīng)時(shí)，CPE-P值總是在10.5之間，阻抗波特圖表現(xiàn)為向下 。 圖3 具有彌散效應(yīng)的阻抗圖 特別有意義的是，當(dāng)CPE-P=0.5時(shí)，CPE可以用來(lái)取代有限擴(kuò)散層的Warburg元件，Warburg元件是用來(lái)描述電荷通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)某一阻擋層時(shí)的電極行為。在極低頻率下，帶電荷的離子可以擴(kuò)散到很深的位置，甚至穿透擴(kuò)散層，產(chǎn)生一個(gè)有限厚度的Warburg元件，如果擴(kuò)散層足夠厚或者足夠致密，將導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無(wú)法穿透，從而形成無(wú)限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模擬無(wú)限厚度的Warburg元件的高頻部分。當(dāng)CPE-P

9、=0.5時(shí)，Z?1 2T(2?j2)，其阻抗圖為圖3所示，一般在pH>13的堿溶液中， 2 由于生成致密的鈍化膜，阻礙了離子的擴(kuò)散通道，因此可以觀察到圖4所示的波特圖。 -7.5 FitResult -100-80 -5.0 -2.5 Im(Z100)?.cm 2 Z (Ohm) -60-40-200 015.0 17.5 Z (Ohm) 20.022.5 Re(Z100)?.cm 2 圖4. 當(dāng)CPE-P為0.5時(shí)（左）及在Na2CO3 溶液中的波特圖 2.2 有限擴(kuò)散層的Warburg元件-閉環(huán)模型 本元件主要用來(lái)解析一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為 Z?R?tanh(jT?)p/

10、(jT?)p， 一般在解析過(guò)程中，設(shè)置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L是有效擴(kuò)散層厚度，D是微粒的一維擴(kuò)散系數(shù)），計(jì)算表明，當(dāng)0時(shí)，Z=R，當(dāng)+，在Z?與CPE-P=0.5時(shí)的阻抗表達(dá)式相同，阻抗圖如圖5。 -1000 R (2?j2),21010|Z| -750 101010 10101010101010Z -500 Frequency (Hz) -50-40 -250 thet a 00 250 500 750 1000 -30-20-1001010101010101010ZFrequency (Hz) 圖5. 閉環(huán)的半無(wú)限的Warburg阻抗圖 2.3 有限擴(kuò)散層的Warbu

11、rg元件-發(fā)散模型 本元件也是用來(lái)描述一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為 Z?R?ctnh(jT?)p/(jT?)p 其中ctnh為反正且函數(shù)，F(xiàn)（x）=Ln（1+x）/（1-x）。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交。而是向虛部方向發(fā)散。即在低頻時(shí)，更像一個(gè)電容。典型的阻抗圖如圖6。 3 -1000 1010-800 |Z| 1010-600 1010 10101010101010Z Frequency (Hz) -400 -100-75 -200 theta -50-25 00 200 400 600 800 100001010101010101010ZFrequenc

12、y (Hz) 圖6. 發(fā)散的半無(wú)限的Warburg阻抗圖 3. 常用的等效電路圖及其阻抗圖譜 對(duì)阻抗的解析使一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，這不單是一個(gè)曲線擬合的問(wèn)題。事實(shí)上，你可以選擇多個(gè)等效電路來(lái)擬合同一個(gè)阻抗圖，而且曲線吻合的相當(dāng)好，但這就帶來(lái)了另外一個(gè)問(wèn)題，哪一個(gè)電路符合實(shí)際情況呢，這其實(shí)也是最關(guān)鍵的問(wèn)題。這需要有相當(dāng)豐富的電化學(xué)知識(shí)，需要對(duì)所研究體系有比較深刻的認(rèn)識(shí)。而且在復(fù)雜的情況下，單純依賴交流阻抗是難以解決問(wèn)題的，需要輔助以極化曲線以及其它暫態(tài)試驗(yàn)方法。 由于阻抗測(cè)量基本是一個(gè)暫態(tài)測(cè)量，所以工作電極，輔助電極以及參比電極的魯金毛細(xì)管的位置極有要求。例如魯金毛細(xì)管距離參比電極的位置不同，在阻

13、抗圖的高頻部分就會(huì)表現(xiàn)出很大的差異，距離遠(yuǎn)時(shí)，高頻部分僅出現(xiàn)半個(gè)容抗弧，距離近時(shí)，高頻弧變成一個(gè)封閉的弧，當(dāng)毛細(xì)管緊挨著工作電極表面時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)感抗弧，這其中原因還不清楚。下面將簡(jiǎn)單介紹一下幾種常見阻抗圖譜。 3.1 吸附型緩蝕劑體系 如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使 雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖7。 -6000 10|Z| -5000 -4000 101010101010101010Z -3000 Frequency (Hz) -2000 -30-20

14、-10010-1000 01000 20003000400050006000700010101010101010ZFrequency (Hz) ElementRsR1CPE1-TCPE1-PFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value150050001E-60.8 ErrorN/AN/AN/AN/A 圖7. 具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧阻抗圖 Data File: theta Circuit Model File: Mode: Maximum Iterations:Optimization Iterations:Type of Fitting: Typ

15、e of Weighting: E:Sai_DemoZModelsTutor3 R-CPRun Simulation / Freq. Range (0.01004 0 ComplexData-Modulus 3.2 涂層下的金屬電極阻抗圖 涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖8所示。 1010 |Z| 10 10101010 101010101010101010Frequency (Hz) Z -100 -75 -50-25 50000 100000 150000 010101010101010101010Z Fre

16、quency (Hz) ElementRsCcoat-TCcoat-PRcoatCdl-TCdl-PRcorrFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value101E-71150000.00010.53E5ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A Error %N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A 圖8. 具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的涂層金屬阻抗圖 theta 等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容，Rcoat為涂層電阻，Cdl為涂層下的雙電層電容,當(dāng)溶液通過(guò)涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)

17、生，Rcorr為電極反應(yīng)的阻抗。 3.3 局部腐蝕的電極阻抗圖 Data File: Circuit Model File:Mode: Maximum Iterations:Optimization Iterations:Type of Fitting: Type of Weighting: FitResult E:Sai_DemoZModelsAppendixC Coated MeRun Simulation / Freq. Range (0.0005 - 100001000 Complex Data-Modulus 當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電

18、阻Rpit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1100之間。而是實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。 -30000 1010|Z| -20000 101010101010101010101010Z Frequency (Hz) -10000 00 10000 20000 30000 1010101010101010Z Frequency (Hz) ElementRsCt-TCt-P

19、Rpit1Rpit2Wpit-TWpit-PFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value2.40.0001580.93841990207209.31E-50.502 ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A 圖9. 表面存在局部腐蝕時(shí)阻抗圖 3.4 半無(wú)限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖 theta 所謂半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無(wú)窮大，不過(guò)一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可

20、認(rèn)為滿足 Data File: Circuit Model File:Mode: Maximum Iterations:Optimization Iterations:Type of Fitting: Type of Weighting: E:Sai_DemoZModelsAppendixC LocalizRun Simulation / Freq. Range (0.01 - 10001000 ComplexData-Modulus 這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無(wú)限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw與電極反應(yīng)阻抗Zf 5 的串聯(lián)，其阻抗Zf?Zw?Rw? 1? ?(1?j)，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步

21、驟控制，外加的j?Cw交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，則Rp趨于無(wú)窮大，但在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽(yáng)極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有Zw，故此時(shí)總的Rp應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)的Rp1值，Zf仍為有限值。 當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過(guò)程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線。 -50000 FitResult 10101010 -40000 Z -30000 1010

22、10101010101010Z Frequency (Hz) -20000 00 10000 20000 30000 40000 50000 Z -10000 1010 101010101010ZFrequency (Hz) Element RsCdl-TCdl-PRrWs-TWs-PFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value101E-5150000.00010.5 ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/AN/A Data File:FitResultCircuit

23、Model File:E:Sai_DemoZModelspassive film Metal.m3.5 有限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖 Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.005 - 100 當(dāng)擴(kuò)散層厚度有限時(shí)，即在距電極表面l處，擴(kuò)散粒子的濃度為一不隨時(shí)間變化的定值，Maximum Iterations:100 Optimization Iterations:01?1/2 (j?)tanh(Bj?)，在低頻是完全由濃差擴(kuò)散控制，但在高頻使它相當(dāng)于一則有Z 0?Type of Fitting: ComplexY0Type of Weighting: Data

24、-Modulus 圖10. 表面存在致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖 個(gè)RC串聯(lián)電路，見2.2節(jié)。實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)電極表面的存在擴(kuò)散層控制時(shí)，在較低頻率下，離子的遷移過(guò)程可以通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間來(lái)擴(kuò)散到金屬表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此波特圖表現(xiàn)為一閉合的圓弧，可以用有限擴(kuò)散層厚度的Warburg阻抗來(lái)模擬，如圖11所示。 -1000 1010 |Z| -750 10101010101010101010Z -500 Frequency (Hz) -50-40 -250 theta -30-20-10 00 250 500 750 1000010ElementRsW1-RW1-TW1-P 101010FreedomFi

25、xed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value010000.10.5ErrorN/AN/AN/AN/A 10101010ZFrequency (Hz) Data File: 圖11. 表面存在非致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖 Circuit Model File:Mode: Maximum Iterations:Optimization Iterations:Type of Fitting: FitResult E:Sai_DemoZModelsRun Simulation / Freq.6 1000Complex 3.6 同時(shí)受電化學(xué)和濃差極化控制 在混合控制下，交流信號(hào)通過(guò)

26、電極時(shí)，除了濃差極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化，這時(shí)電極的法拉第阻抗比較復(fù)雜，在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻部分，擴(kuò)散控制將超過(guò)電化學(xué)控制，出現(xiàn)Warburg阻抗，其等效電路及阻抗圖如圖12所示。 10101010 Z 1010 10101010101010Z Frequency (Hz) 100 10000 20000 30000 10101010101010Z Frequency (Hz) ElementRsCdl-TCdl-PRrWs-TWs-PFreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value105E-6110000

27、0.00020.5 ErrorN/AN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/AN/A Data File:FitResultCircuit Model File:E:Sai_DemoZModelspassive film Metal. 3.7 具有雙容抗弧的電化學(xué)阻抗 Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.005 - 100Maximum Iterations:X相關(guān)，則100另外如果法拉第電流If不僅與極化電位?E有關(guān)，而且與某一表面狀態(tài)變量Optimization Iterations:0 由于X 對(duì)電位的響應(yīng)會(huì)引起弛豫

28、現(xiàn)象，從而出現(xiàn)除雙電層電容以外的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，不Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus過(guò)這第二個(gè)時(shí)間常數(shù)即可能是容性的也可能是感性的，這取決于B值，當(dāng)B>0時(shí),低頻出現(xiàn) 圖12. 同時(shí)受擴(kuò)散和電化學(xué)控制的阻抗圖 感抗弧，當(dāng)B<0時(shí)，則在低頻出現(xiàn)第二個(gè)容抗弧。某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf，它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜，其阻抗圖如圖13所示。 -4000 Z 10-3000 |Z| 1010101010101010

29、10Z -2000 Frequency (Hz) -1000 01000 2000300040005000 101010101010 1010ElementRsC1R1C2R2FreedomFixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Fixed(X)Value17994.0001E-76004.7112E-61675ErrorN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/A theta ZFrequency (Hz) Data File: 圖13. 具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗圖 Circuit Model File: Mode: 3.8 低頻出現(xiàn)感抗弧

30、的電化學(xué)體系 Maximum Iterations: 前面說(shuō)過(guò)，當(dāng)法拉第電流不僅與電極電位有關(guān)，而且受電極表面狀態(tài)變量XOptimization Iterations: Type of Fitting: 1B ?個(gè)狀態(tài)變量本身又是電極電位E的函數(shù)，則會(huì)有Yf?Rta?j? FitResult E:Sai_DemoZModelsTutor3 Dummy Cell.mdlRun Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000)100影響，而這0Complex ，式中Data-Modulus 7 ?X?dX a?()ss,X?Xdt 當(dāng)B>0時(shí), Yf? 11 ，低頻部分出現(xiàn)感抗弧。 ? RtR0?j?L 當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí)，這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步，而消耗于第二步反應(yīng)，而一般情況下，吸附過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙層電容Cdl與Rt組成的充放電過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)RtCdl大的多，因此在阻抗圖的低頻部分會(huì)出現(xiàn)感抗弧。如圖14所示。 10|Z| 10Z (Ohm) 1010 10101010101010Frequency