鎳鋅鐵氧體軟磁材料的制備與性能檢測(cè)

1、鎳鋅鐵氧體軟磁材料的制備與性能檢測(cè)學(xué)生姓名：秦月 指導(dǎo)老師：金丹/孫可為/孫昱艷/賀格平 材料與礦資學(xué)院 功能材料1201班摘要隨著信息技術(shù)和電子數(shù)字化產(chǎn)品的發(fā)展，器件的發(fā)展趨向于小型化、寬頻化、高性能和低損耗，這對(duì)軟磁Ni-Zn鐵氧體材料提出了更高的要求。鎳鋅鐵氧體的制備方法包括傳統(tǒng)的固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法、自蔓延燃燒法、噴霧法以及微乳液法等方法，本文主要研究以氧化鎳NiO、氧化鋅ZnO和三氧化鐵為Fe2O3為原料，以PVA作為粘結(jié)劑通過(guò)傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝制備的高性能Ni-Zn鐵氧體。采用軟磁直流沖擊法測(cè)量裝置對(duì)制備的鎳鐵氧體軟磁樣品進(jìn)行性能測(cè)試。研究了制備工藝對(duì)鎳鋅鐵

2、氧體的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br、矯頑力Hc、初始磁導(dǎo)率ui以及最大磁導(dǎo)率um等磁性能的影響。結(jié)果表明：初始磁導(dǎo)率和最大磁導(dǎo)率不高；矯頑力低；飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度相對(duì)于其他鐵氧體軟磁材料來(lái)說(shuō)較低。關(guān)鍵詞：鎳鋅鐵氧體，固相反應(yīng)法，制備工藝，磁性能目錄1引言12實(shí)驗(yàn)內(nèi)容32.1實(shí)驗(yàn)方法32.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程32.2.1配料32.2.2預(yù)燒料制備42.2.3預(yù)燒42.2.4顆粒料制備52.2.5成型52.2.6燒結(jié)62.2.7性能檢測(cè)63實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論83.1理論性能參數(shù)83.2試樣測(cè)量與測(cè)試結(jié)果83.3.1性能方面93.3.2制備工藝的影響10參考文獻(xiàn)12致謝131引言隨著磁學(xué)理論

3、的發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，磁性材料已經(jīng)成為人類(lèi)社會(huì)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)材料。作為一種重要的新型功能材料，磁性材料廣泛的應(yīng)用在通信、電信、自動(dòng)控制、家用電器等電子產(chǎn)品之中。磁性材料按矯頑力大小可以分為軟磁材料和永磁材料。軟磁材料則是其中應(yīng)用最廣泛、種類(lèi)最多的材料之一。軟磁材料指由較低的外部磁場(chǎng)強(qiáng)度即可獲得大的磁化強(qiáng)度的材料。軟磁材料主要有金屬軟磁材料（以硅鋼片、坡莫合金、仙臺(tái)合金等為代表包括Fe系、Fe-Si系、Fe-Al系、Fe-Ni系、Fe-Si-Al系、Fe-Co系、Fe-Cr系等）和鐵氧體軟磁材料（如Mn-Zn系和Ni-Zn系和Mg-Zn系等）為代表的晶體材料、非晶態(tài)軟磁材料（主要分為Fe

4、基和Co基兩種）、納米晶軟磁材料、磁粉芯軟磁材料1。軟磁材料中鐵氧體應(yīng)用廣泛，目前國(guó)際上軟磁鐵氧體大約有五十個(gè)品種，其中最主要的是Ni-Zn鐵氧體、Mn-Zn鐵氧體和Li-Zn鐵氧體2。鎳鋅鐵氧體為一種非金屬軟磁性材料，具有高電阻率、低溫度系數(shù)、高居里溫度、高頻性能和制備價(jià)格低廉、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，在變壓器、高頻電感磁芯、磁記錄材料、微波吸收材料等磁性材料的研究領(lǐng)域和發(fā)展前景中有著重要的地位3。Ni-Zn鐵氧體在國(guó)外發(fā)展歷程:20世紀(jì)三十年代，日本、德國(guó)、法國(guó)、美國(guó)等國(guó)家相繼對(duì)NiZn鐵氧體進(jìn)行了研究；八十年代，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，使用頻率高于2MHz的高頻NiZn開(kāi)發(fā)成功；九十年代，為了電子器

5、件向小型化、片式化、高頻化方向發(fā)展，一批高性能的NiZn鐵氧體開(kāi)發(fā)成功；目前成功研制出了可用于頻率為13MHz開(kāi)關(guān)電源的高頻Ni-Zn鐵氧體4,5。目前生產(chǎn)和研制質(zhì)量比較高的Ni-Zn鐵氧體軟磁材料的國(guó)家和地區(qū)是日本、美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣。日本的FDK和TDK、美國(guó)的Sstealword和德國(guó)的西門(mén)子等公司生產(chǎn)的軟磁NiZn鐵氧體材料的性能被認(rèn)為是世界上最高的。在這中間TDK公司生產(chǎn)的射頻寬帶NiZn軟磁鐵氧體材料的性能是國(guó)際上領(lǐng)先的6。國(guó)內(nèi)Ni-Zn鐵氧軟磁材料的開(kāi)發(fā)起步比較晚，隨著一些關(guān)鍵設(shè)備的研制和制備工藝的完善，國(guó)內(nèi)軟磁Ni-Zn鐵氧體材料的產(chǎn)量也與日俱增。1980年的3500噸

6、到，1985年的7500噸，1990年達(dá)到了15000噸，2000年30000噸，預(yù)計(jì)在未來(lái)幾年的軟磁鐵氧體產(chǎn)量將達(dá)到60000噸。我國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)軟磁鐵氧體的企業(yè)也有很多，大多數(shù)企業(yè)都有砂磨機(jī)、自動(dòng)推進(jìn)式氮?dú)馑淼栏G、噴霧干燥造粒等一些基本的設(shè)備，生產(chǎn)的軟磁鐵氧體的質(zhì)量與外國(guó)的質(zhì)量差距正在逐步減小7。鎳鋅鐵氧體的制備方法有很多，包括傳統(tǒng)的固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法、自蔓延燃燒法、噴霧法以及微乳液法等。許多研究者借助超聲等儀器，采用噴霧法、溶膠凝膠一自蔓延法等混合方法制備粒徑達(dá)7 nm的鎳鋅鐵氧體晶體?；瘜W(xué)共沉淀法、自蔓延燃燒法和溶膠凝膠法采用醇鹽，原料較貴，副產(chǎn)物易污染環(huán)境，但由

7、于其操作步驟簡(jiǎn)便、易于控制、能耗小等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)固相法和“一步法”使用的原料價(jià)廉易得，但存在粒徑難以控制、易摻入雜質(zhì)等缺點(diǎn)而限制了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。雖然噴霧法制備鎳鋅鐵氧體操作較為復(fù)雜，且對(duì)儀器設(shè)備要求較高，但通過(guò)摻雜稀有金屬可使鎳鋅鐵氧體獲得特殊的性能，因此成為大家研究的熱點(diǎn)8。進(jìn)入21世紀(jì)信息技術(shù)和數(shù)字化的發(fā)展，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品取向于高頻化、小型化、低損耗、高性能等，使得軟磁Ni-Zn鐵氧體材料的發(fā)展將面臨更大的挑戰(zhàn)。Ni-Zn鐵氧體由于具有高電阻率、低損耗、截止頻率高等良好的高頻性能，可以應(yīng)用在電感器、濾波器、電源變壓器以及射頻通訊、廣播電視、抗電磁干擾等領(lǐng)域。Ni-Zn鐵氧體具有

8、較低的傳輸損耗和較寬的頻率帶寬，因此我們可以用它來(lái)制作器件來(lái)完成能量傳輸和阻抗變換等功能。最近幾年開(kāi)發(fā)出來(lái)的射頻變壓器、混頻器、射頻放大器、電調(diào)衰減器以及阻抗變壓器和相位檢波器等以傳輸理論為基礎(chǔ)的軟磁Ni-Zn鐵氧體器件，它們的使用頻率可達(dá)幾千MHz，并且其使用頻率寬、重量輕、體積小，而廣泛應(yīng)用在在電視、通信、雷達(dá)及電子對(duì)抗等領(lǐng)域。目前軟磁Ni-Zn鐵氧體總的研究趨勢(shì)是向高頻化、低損耗、小型化的方向發(fā)展9。2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝氧化物法來(lái)制備鎳鋅鐵氧體，以分析純NiO、ZnO、Fe203為原料。其工藝流程為：配料、一次混合球磨(濕磨)、濕料烘干、粉碎、預(yù)燒即得到鎳

9、鋅鐵氧體粉料，然后對(duì)鎳鋅鐵氧體粉料進(jìn)行二次球磨(濕磨)、粉碎、混漿、濕磨料壓制成型、并對(duì)成型產(chǎn)品燒結(jié)，即得鎳鋅鐵氧體燒結(jié)產(chǎn)品，最終進(jìn)行檢測(cè)得出結(jié)論。2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.2.1配料 成品：Ni0.4Zn0.6Fe2O4（含雜）共150g 原料：三氧化二鐵Fe2O3 、氧化鎳NiO和氧化鋅ZnO；摩爾比為5:2:3進(jìn)行配料。儀器：電子秤，可精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位，注意每次稱(chēng)之前需校零。各原料的質(zhì)量如表1所示：表2-1 各原料的計(jì)算及稱(chēng)量質(zhì)量配料Fe2O3NiOZnO制備所需質(zhì)量(g)100.210819.014830.7744稱(chēng)量質(zhì)量(g)100.2219.0130.77純度99.4%98%99% 輔助

10、材料：彌散劑水 粘結(jié)劑：聚乙烯醇PVA(濃度7%）2.2.2預(yù)燒料制備儀器：變頻行星式球磨機(jī)(XQM)、電熱鼓風(fēng)干燥爐（烘箱）清洗：注水加鋼球球磨清洗15分鐘,水淹沒(méi)鋼球即可?；旌媳壤ㄙ|(zhì)量比）：料：水：球=1:1:5 1.一次球磨：采用濕法球磨，球磨罐中的水料球的質(zhì)量比為1:1:5，球的大小配比要均勻。將配料混合后放入球磨罐，球磨罐放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速不超過(guò)10r/min，持續(xù)時(shí)間為1 h。其目的使各種原料均勻混合，比表面積大大增加，提高預(yù)燒過(guò)程反應(yīng)活性，以利于預(yù)燒時(shí)固相反應(yīng)的進(jìn)行。球磨結(jié)束后，取出鋼球并清洗，將得到的料倒入盤(pán)子中放入電熱鼓風(fēng)干燥爐（烘箱）中進(jìn)行烘干，至少3h直至烘干為

11、止。 2.初次造粒（紅噴）：將烘干所得料碾碎，使預(yù)燒充分進(jìn)行。2.2.3預(yù)燒儀器：ZWL-14-8Y型中溫試驗(yàn)爐在低于燒結(jié)溫度下將一次球磨烘干后得到的粉料放入ZWL-14-8Y型中溫試驗(yàn)爐進(jìn)行預(yù)燒，焙燒數(shù)小時(shí)。目的是各種氧化物發(fā)生初步的固相反應(yīng)，以減少燒結(jié)時(shí)產(chǎn)品的收縮率。時(shí)間：約6-7小時(shí)氣氛：空氣預(yù)燒的三個(gè)階段分別為升溫階段、保溫階段和降溫階段：(1)升溫階段：200之前手動(dòng)控制，200-850采用程序控制，升溫速率為5/min；(2)保溫階段：預(yù)燒溫度為850，保溫時(shí)間為2h；(3)降溫階段：隨爐自然冷卻。2.2.4顆粒料制備儀器：變頻行星式球磨機(jī)(XQM)、電熱鼓風(fēng)干燥爐（烘箱）清洗：注

12、水加鋼球球磨清洗15分鐘,水淹沒(méi)鋼球即可?；旌媳壤ㄙ|(zhì)量比）：料：水：球=1:1:5 1.二次球磨：也采用濕法球磨，水料球的質(zhì)量比為1:1:5，球的大小配比要均勻。將料混合后放入球磨罐，球磨罐放入球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，持續(xù)時(shí)間為3h。其目的是將預(yù)燒過(guò)的粉料粉碎并磨細(xì)，獲得成型所要求的粉料粒度，達(dá)到燒結(jié)時(shí)所需要的化學(xué)接觸面。球磨結(jié)束后，將二次球磨得到的料倒入盤(pán)子中，取出鋼球并清洗，將得到的料放入電熱鼓風(fēng)干燥爐（烘箱）中進(jìn)行烘干，至少3h直至烘干為止。 2.混漿：首先將預(yù)燒的粉體進(jìn)行破碎得到粒度適中的粉末，使得粉末顆粒的表面積增大，從而提高粉末的燒結(jié)活性，同時(shí)也使得壓制成型過(guò)程中的填充性得到改善。然后

13、在粉末中加入質(zhì)量的10%的濃度為7%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑增加坯塊的機(jī)械強(qiáng)度，減少在壓制成型過(guò)程中粉末粒子間的摩擦，提高粉末在模具中的填充性，脫模時(shí)不產(chǎn)生裂紋。此時(shí)料重142.53g，故稱(chēng)取約14.25g的PVA。將料放入盤(pán)子中，堆積成土丘狀，并在中心部位挖坑，加入粘結(jié)劑。 3.二次造粒（黑噴）：將粘結(jié)劑聚乙烯醇盡量充分揉進(jìn)粉末料中，目的是滿(mǎn)足成型要求，使成型坯件具有一定的強(qiáng)度。2.2.5成型儀器：C3385-150型雙輥軋膜機(jī)、YES-600壓力試驗(yàn)機(jī) 1.將混合均勻的料均勻加入C3385-150型雙輥軋膜機(jī)中進(jìn)行兩次軋壓，使PVA混合均勻，從而獲得密度均勻的成形體。 2.將軋制后的料造粒至合

14、適粉末粒度并過(guò)篩。 3.將粉料以9g為一組成型料，共得10組料。 4.將每組料放入YES-600壓力試驗(yàn)機(jī)的環(huán)形的模具中壓制成型，壓力大于等于8.0 KPa，保壓10s。注意壓制過(guò)程中嚴(yán)格遵守壓力試驗(yàn)機(jī)操作方法。 5.測(cè)量五組成型坯體并標(biāo)記序號(hào)，各坯體尺寸如表2所示：表2-2 坯體尺寸編號(hào)外徑(cm)內(nèi)徑(cm)高度(cm)130.0417.616.98230.0817.426.82330.0417.206.77430.1217.347.34530.0617.467.502.2.6燒結(jié)儀器：ZWL-14-8Y型中溫試驗(yàn)爐燒結(jié)是將成型胚件在高溫常壓或加壓條件下發(fā)生固相反應(yīng)，使內(nèi)部顆粒間相互結(jié)合，

15、將氣體排除，提高材料的密度及性質(zhì)，形成燒結(jié)體的過(guò)程。將成型好的各個(gè)坯件放置在燒結(jié)磚上置于ZWL-14-8Y型中溫試驗(yàn)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)時(shí)間：約9-10小時(shí)燒結(jié)氣氛：空氣燒結(jié)可分為三個(gè)階段，即升溫階段、保溫階段、降溫階段：(1)升溫階段：200之前手動(dòng)控制，200-1200采用程序控制，升溫速率為3/min；(2)保溫階段：燒結(jié)溫度為1200，保溫時(shí)間為3h；(3)降溫階段：隨爐自然冷卻。2.2.7性能檢測(cè)儀器：TYU-2000D軟磁直流沖擊法測(cè)量裝置 1.測(cè)量1個(gè)成品的內(nèi)外徑及高度并記錄。 2.給成品環(huán)狀鎳鋅鐵氧體依次纏繞上磁化組線圈20匝，再反向纏上測(cè)量組線圈10匝。注意盡量讓線圈均勻分布。

16、纏繞時(shí)留出約15cm線頭，并將最前的5cm打磨以供測(cè)量，標(biāo)記以區(qū)分兩組線圈。 3.將成品鎳鋅鐵氧體接入TYU-2000D軟磁直流沖擊法測(cè)試裝置，對(duì)其的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br、矯頑力Hc、初始磁導(dǎo)率ui以及最大磁導(dǎo)率um進(jìn)行測(cè)試。直流環(huán)樣測(cè)量操作規(guī)程：(1)“DRIVE”（電源輸出端）紅、黑端分別連環(huán)樣磁化繞組的兩端；環(huán)樣測(cè)量繞組的兩端分別連電源“SENSE” 的紅、黑端。電源（TYU-2000D）后面板的232接口連電腦主板的232接口（COM1接口）。 (2)開(kāi)機(jī)：開(kāi)（TYU-2000D）電源，打開(kāi)電腦，預(yù)熱30分鐘。(3)雙擊測(cè)量軟件圖標(biāo)，進(jìn)入測(cè)量程序。(4)按下“APC/

17、STOP”鍵。(5)輸入樣品參數(shù)；填好記錄菜單；設(shè)定測(cè)試點(diǎn)。(6)測(cè)量前，電源輸出調(diào)零：選X2擋，調(diào)“V”電位器，使電壓顯示為零，再將“X2/X20”檔彈起（釋放）。(7)“FLUX METER(B)”漂移調(diào)節(jié)：調(diào)節(jié)“DRIFT”電位器，使顯示變化盡可能慢。(8)量程選擇：磁通一般選“X2”擋。(9)測(cè)量前，點(diǎn)擊量程框，積分器清零。點(diǎn)要測(cè)參數(shù)圖標(biāo)進(jìn)行測(cè)量。(10)測(cè)量完畢，雙擊屏幕右下白框進(jìn)行打印。(11)關(guān)機(jī)：彈起（釋放）“APC/STOP”鍵；關(guān)測(cè)量程序；關(guān)電源；關(guān)電腦。(12)注意：在測(cè)量過(guò)程中，如“OFFSET”燈亮，則彈起（釋放）“APC/STOP”鍵，關(guān)測(cè)量程序，關(guān)電源。 4.記錄

18、數(shù)據(jù)3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1理論性能參數(shù) 離子分布式：(Znx2+Fe1-x3+)Ni1-x2+Fe1-x3+成分：Fe2O3為(50-70%)、ZnO為(5-40%)、NiO為(5-40%)性能：ui: 8 MPa、保壓10s，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力和保壓時(shí)間超過(guò)以上條件，脫模就會(huì)變得非?？针y，出現(xiàn)分層和破裂。 4.燒結(jié)工藝對(duì)鎳鋅鐵氧體性能的影響燒結(jié)對(duì)最終產(chǎn)品的性能起著決定性作用，由燒結(jié)造成的密度、摻雜占位、晶粒生長(zhǎng)是無(wú)法通過(guò)以后的工序挽救的。對(duì)燒結(jié)溫度控制一方面容易排除氣體孔隙提高致密度，一方面也容易控制燒結(jié)鐵氧體的晶粒生長(zhǎng)提高材料的起始磁導(dǎo)率。我們選擇850預(yù)燒的樣品，在200-1200溫度

19、下進(jìn)行燒結(jié)，1200燒結(jié)溫度下保溫3 h，控制晶粒尺寸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度需嚴(yán)格控制，否則實(shí)驗(yàn)結(jié)果將不理想。 5.鎳鋅相對(duì)含量對(duì)鎳鋅鐵氧體性能的影響 在Ni-Zn鐵氧體中，Ni2+、Zn2+離子的比例決定鐵氧體分子磁矩，當(dāng)非磁性Zn2+離子加入后，由于Zn2+占A位，有部分Fe3+被趕到B位，使A位內(nèi)的磁矩下降，B位增加，使得鐵氧體飽和磁矩提高，但是隨著A位磁性離子的減少會(huì)嚴(yán)重影響其交換作用12。本組鎳鋅鐵氧體為Ni0.4Zn0.6Fe2O4，另一組為Ni0.2Zn0.8Fe2O4下表5為本組與另一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比：表3-3 成品的測(cè)試結(jié)果對(duì)比BsBrHcuium本組6000(G

20、s)2030(Gs)1.4461(Oe)184(Gs/Oe)581(Gs/O)外組3040(Gs)2030(Gs)1.4461(Oe)184(Gs/Oe)581(Gs/Oe) 由上表比較可得：所以Zn2+的過(guò)分增多會(huì)使得鐵氧體飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度下降。3.4結(jié)論制備鎳鋅鐵氧體軟磁材料的方法很多，而采用固相反應(yīng)法制得的鎳鋅鐵氧體軟磁材料的磁性能初始磁導(dǎo)率和最大磁導(dǎo)率不高；矯頑力低，符合軟磁材料的基本要求；飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度符合基本要求。根據(jù)了解市場(chǎng)發(fā)展的趨勢(shì)，由于電子產(chǎn)品的小型化和高頻化要求對(duì)高性能的軟磁鐵氧體性能提出了更高的要求，可采用其他方法制備鎳鋅鐵氧體以提高其磁性能而使其廣泛應(yīng)用于

21、各種高頻器件。參考文獻(xiàn)1劉亞丕,何時(shí)金,包大新,任旭余.軟磁材料的發(fā)展趨勢(shì).磁性材料及器件,2003,34(3).2羅廣圣，李建德，姜貴文等Ni-Zn鐵氧體制備的工藝及其結(jié)構(gòu)研究【J】南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)，2009，31(4)：3933973Karen S，Martirosyan and Dan LussCarbon Combustion Synthesis of Ferrites：Synthesis and CharacterizationIndustrial and Engineering Chemistry Research，2007 46(5)：149214993唐國(guó)喜，路邁西錳鋅鐵氧體材料的制備研究新進(jìn)展叨人工晶體學(xué)報(bào)，2005，34(1)：1641685Arulrmumgan心Jeyadevanb B，Vaidyanathana Get a1Efieet of zinc suhgitution