【word】 環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的研究現(xiàn)狀與展望

1、環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的研究現(xiàn)狀與展望廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)2010年第6期環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的研究現(xiàn)狀與展望-e-強(qiáng)(韶關(guān)學(xué)院英東生物工程學(xué)院,廣東韶關(guān)512005)摘要:六溴環(huán)十二烷(hbcds)是一類溴化脂環(huán)烴化合物,作為添加型含溴阻燃劑被廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯泡沫,室內(nèi)裝潢紡織品和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域.由于hbcds具有廣泛的使用性和生物累積性,因此現(xiàn)已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物,可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生潛在的危害.從hbcds的理化特性和毒理學(xué)特征,環(huán)境命運(yùn)和路徑,在環(huán)境中的濃度水平,以及時(shí)間,空間趨勢(shì)和分析方法等方面進(jìn)行了綜述.關(guān)鍵詞:六溴環(huán)十二烷:環(huán)境;含溴阻燃劑中圖分類號(hào):x1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1004

2、874x(2010)06021704advancesofhexabromocyclododecanesintheenvironmentyueqiang(yingdongcollegeofbioengineering,shaoguanuniversity,shaoguan512005,china)abstract:hexabromocyclododecanesfhbcds1arebrominatedaliphaticcyclichydrocarbonswidelyusedasflameretardantsinextrudedandhighimpactpolystyrenefoams,uphols

3、terytextilesandelectricalequipment.duetotheirhydrophobiccharacter,lowsolubilityinwater.widespreaduseandbioaccumulative.hbcdsarenowubiquitouscontaminantsintheenvironmentandarepotentialharmfaltohuman.thisreviewsummarizedhbcdsphysicalandchemicalproperties,toxicologicaldatabase,concentrationsinseveralen

4、vironmentalcompartments.timetrends.globaldistribution.andanalyticmethods.kevwords:hexabromocyelododecanes(hbcds):environment;brominatedflameretardants(bfrs)六溴環(huán)十二烷fhexabromocyclododecanes,hbcds,c.2h.br6)是一類溴化脂環(huán)烴化合物,作為添加型含溴阻燃劑(bfrs)被廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯泡沫(含量2.5%),室內(nèi)裝潢紡織品(含量6%15%)和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域,使用年限超過(guò)20年.隨著多溴聯(lián)苯醚(pbdes)

5、在歐洲和北美等國(guó)家的禁止使用,hbcds作為pbdes的替代品.其使用將愈加廣泛.由于hbcds可以通過(guò)生產(chǎn),使用和其廢物處置過(guò)程中擴(kuò)散到環(huán)境中去,因此現(xiàn)已成為環(huán)境中廣泛存在的污染物.可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生潛在的危害,正越來(lái)越受到人們的重視.1998年,在瑞典viskan河中的魚和沉積物樣品中第一次檢測(cè)到hbcdsill.hbcds已被列為eec和ospar優(yōu)先污染物名錄(編號(hào)793/93/eec).從1997年開始,歐盟就對(duì)hbcds進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;2005年美國(guó)完成了hbcds風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作:加拿大,澳大利亞和日本也對(duì)hbcds開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.但目前對(duì)hbcds的使用還沒(méi)有限制1hbcds的理化和毒

6、理學(xué)特性1.1理化特性商品級(jí)的hbcds是通過(guò)1,5,9一環(huán)十二碳三烯(1,5,9一cyclododecatrienes,cdts)=體溴化產(chǎn)生的,其前體是三分子1,3一丁二烯.cdts有6個(gè)形成立體異構(gòu)體的位點(diǎn).理論上可以形成16種立體異構(gòu)體,其中有6對(duì)對(duì)映收稿13期:20091217作者簡(jiǎn)介:岳,(1968一),男,博士,副教授,email:yueqiang1997163.cob2l7異構(gòu)體,4種非對(duì)映異構(gòu)體,但目前只檢測(cè)到其中的3對(duì)對(duì)映異構(gòu)體和2種非對(duì)映異構(gòu)體翻.商用hbcds的辛醇一水分離系數(shù)(1ogkow)為5.625,飽和蒸汽壓為6.310pa除含少量6一hbcd和shbcd外,主

7、要是由()o【一hbcd,()phbcd和()hbcd組成,其含量分別為1%12%,10%13%和75%89%;在水中的溶解度分別為48.8,l4.7,2.1g/l21,其中dhbcd和一hbcd差異相當(dāng)明顯,可能會(huì)導(dǎo)致生物在攝取,代謝和富集這些異構(gòu)體上存在差異.六氯環(huán)己烷(hexachlorocyclohexanes.hchs)是一種廣泛存在于自然界的持久性有機(jī)污染物(pops),結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與hbcds相似,推測(cè)兩者具有相似的環(huán)境行為.1.2毒理學(xué)特性雖然一系列毒理學(xué)試表明,商品級(jí)的hbcds在等于或低于水溶解度的條件下不會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物(尤其是高等哺乳動(dòng)物)產(chǎn)生急性毒性,但hbcds卻具有相當(dāng)?shù)?/p>

8、生物濃縮能力(1ogbcf=4),顯示一定的慢性和亞毒性,如導(dǎo)致老鼠肝臟重量增加,甲狀腺增大,抑制雌鼠卵子的成熟,影響懷孕老鼠食物的消化.對(duì)初生老鼠的暴露試驗(yàn)顯示,hbcds具有神經(jīng)毒性,除能導(dǎo)致神經(jīng)失常,影響學(xué)習(xí)和記憶功能外,還可以影響老鼠大腦神經(jīng)遞質(zhì)的傳遞131.此外,hbcds可能具有干擾內(nèi)分泌的功能,破壞甲狀腺激素系統(tǒng),影響甲狀腺激素介導(dǎo)的基因表達(dá)14l.體外哺乳動(dòng)物細(xì)胞培養(yǎng)表明,hbcds與ddt,pcb一樣.可以通過(guò)非突變的機(jī)制誘發(fā)癌癥.最近的研究顯示,海鳩鳥蛋蛋殼的厚度與bde154和hbcd相關(guān)51.海洋生態(tài)系統(tǒng)中存在的hbcds也會(huì)對(duì)野生218動(dòng)物造成慢性暴露的影響,如影響海

9、鳥幼鳥肝臟維生素e和血漿維生素a的濃度水平,進(jìn)而影響幼鳥的生長(zhǎng),發(fā)育和健康.2hbcds的環(huán)境命運(yùn)和路徑hbcds在環(huán)境介質(zhì)中的分配和運(yùn)輸依賴于自身的物理化學(xué)性質(zhì).在排放到環(huán)境中的hbcds中,空氣中占0.0007%,水中占2.1%,土壤中占40%,沉積物中占58%昀.光降解和水解都不是環(huán)境hbcds降解的主要途徑.但由于hbcds較容易從水相分配到水中的有機(jī)質(zhì)中去,因此,污水處理廠虧泥能去除大部分hbcds.hbcds易發(fā)生水解和親核反應(yīng).反應(yīng)速度取決于碳一鹵鍵的強(qiáng)度.而且環(huán)境的ph,鹵素原子的位置等對(duì)反應(yīng)也有影響.土壤/沉積物中存在的硫化物和聚硫化物,可作為親核試劑與含溴的脂環(huán)族化合物發(fā)生

10、反應(yīng),縮短hbcds在環(huán)境中的半衰期.在自然還原環(huán)境下,如淡水好氧/厭氧沉積物測(cè)得的氧化還原電位分別是一18151mv和一199一207mvftj,也很容易發(fā)生還原脫鹵反應(yīng),去除部分hbcds.歐洲溴化阻燃劑工業(yè)小組(ebfrip)的研究表明,在厭氧消化污泥和淡水好氧/厭氧沉積物中的微生物組分都能降解hbcds.但在好氧條件下,并沒(méi)有觀察到土壤微生物組分具有降解hbcds的能力.此外,還觀察到消化污泥和沉積物降解3種hbcd異構(gòu)體的能力并無(wú)差異.對(duì)污泥降解3種主要bfrs的研究表明,在厭氧條件下,3種bfrs的降解難易順序是:tbbpa()一一hbcd()一bhbcd>f1一othbcd

11、>>decabde_81.用hplcappims和gceims檢測(cè)到3種14c一hbcds的降解產(chǎn)物,分別是四溴環(huán)癸烯,二溴環(huán)十二二烯和環(huán)十二碳三烯,表明在處理廠污泥和水生沉積物中.微生物可以通過(guò)連續(xù)脫溴降解hbcds61.基于上述理由.hbcds不大可能持久性存在于土壤/沉積物中.此外,hbcds的生物利用度為15,與bde一47的6.619和bde一99的17接近f”.3hbcds在環(huán)境中的分布3.1非生物基質(zhì)3.1.1空氣和塵埃由于hbcds具有高親脂性,較低蒸汽壓的特性,因此大量隨空氣傳播的hbcds吸附在空氣微粒上,只有少量存在于氣相中,但還很難區(qū)分出存在于氣相和吸附在微

12、粒中的hbcds各占多少.目前.人們的注意力主要集中在疑似高暴露的地區(qū),在hbcds,苯乙烯泡沫生產(chǎn)廠工作環(huán)境空氣中測(cè)得的hbcds值較高,達(dá)28500ng/m,.在歐共體國(guó)家,美國(guó)的辦公室和家庭塵埃樣品中都檢測(cè)出hbcds,提示室內(nèi)空氣和塵埃是人暴露的途徑之一.但迄今在人乳和血液樣品中測(cè)得的hbcds并不高91,與同時(shí)測(cè)定的hexabdes在同一范圍內(nèi).目前還沒(méi)有有關(guān)hbcds吸人人肺中生物利用度以及腸胃暴露(攝取塵埃)的數(shù)據(jù).3.1.2沉積物,土壤和污泥城市中心和工業(yè)區(qū)河流的下游發(fā)現(xiàn)沉積物和懸浮顆粒物(spm1的hbcds濃度較高,其中在hbcds生產(chǎn)或使用地(如比利時(shí)scheldt河西部

13、和scheldt盆地ilol,瑞典viskan河)的spm濃度最高,達(dá)1700ng/g(干重),而其他地方(如加拿大detroitriver)較低(0.075-3.7ng/g).hbcds處理廠附近采集的土壤樣品含有較高的hbcdsi舊,濃度范圍在11123200ng/g(干重)之間.hbcds在污泥中廣泛存在.含有hbcds的污泥使用到農(nóng)業(yè)或其他土地中,會(huì)在土壤/沉積物中重新分配.進(jìn)而進(jìn)入到水生或陸地食物鏈.3.1.3hbcds異構(gòu)體污泥,沉積物等非生物基質(zhì)中主要是一hbcd占優(yōu)勢(shì),這與商品級(jí)的hbcds中hbcd占優(yōu)勢(shì)相似.但對(duì)一些空氣,污泥和沉積物樣品的分析卻顯示.hbcds異構(gòu)體的分布

14、呈現(xiàn)多變的特性il3i.3.2生物基質(zhì)3.2.1在生物基質(zhì)中的分布特點(diǎn)目前在生物樣品中檢測(cè)出的hbcds呈現(xiàn)出如下特點(diǎn):(1)hbcds分布較廣,具有明顯的濃度區(qū)域差異.在歐亞地區(qū)淡水和海水魚類中都檢測(cè)出hbcds.幾乎在所有亞太金槍魚肌肉組織樣品均檢測(cè)到hbcds,濃度范圍是0.145ng/g(肪重量),表明在整個(gè)太平洋海域已廣泛分布hbcdsf41.但該區(qū)域金槍魚體內(nèi)的hbcds濃度低于great湖(加拿大),thenorthseatlot和scheld河河口151中的魚.而且金槍魚體內(nèi)的hbcds濃度水平隨距離城市和工業(yè)區(qū)的遠(yuǎn)近,呈現(xiàn)出距離越近,濃度越高的特點(diǎn).(2)不同的生物.富集hb

15、cds的組織可能有所不同.如在觸須白魚和青魚肝臟中富集的hbcds要比肌肉組織高,而在比目魚中卻相反l引.(3)hbcds可長(zhǎng)距離遷移.在北極鳥蛋中檢測(cè)出hbcds.濃度為<80ng/g61:在北極熊脂肪組織同樣也檢測(cè)到hbcds.1999-2002年期間,hbcds與pbdes,pcbs具有相似的空間變化趨勢(shì),暗示這3種物質(zhì)具有相同的排放源,而且可經(jīng)長(zhǎng)距離遷移到達(dá)北極.(4)hbcds具有生物放大作用.在加拿大ontario湖中,各種生物所含olhbcd和bhbcd濃度的順序是:蝦<草食性魚hbcd<鮭魚.從無(wú)脊椎動(dòng)物到草食性魚,僅一hbcd和8一hbcd的生物放大因子(b

16、mfs)的范圍分別為46和l4;從草食性魚到鮭魚,0【一hbcd和bhbcd的bmfs范圍分別為39和212.最近對(duì)winnipeg湖食物鏈的研究顯示,在不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物之間得到相似的bmfs.從草食性魚類到肉食性魚類,觀察到的dhbcd最大bmfs是7,bhbcd為ll.對(duì)baltic湖的青魚肌肉和海鳩蛋的研究也顯示,在青魚和海鳩之間.總hbcds的bmfs為7,而在同一研究中,pcbs的bmfs為20,提高近3倍.隨著營(yíng)養(yǎng)級(jí)的升高,如從北極鱈魚的525ng/g到海豹1535ng/g,hbcds濃度也增加.3.2.2hbcds異構(gòu)體與沉積物相比,在絕大多數(shù)水生無(wú)脊椎動(dòng)物和魚的樣品中,0【一hb

17、cd的含量最高.其中魚othbcd的平均含量達(dá)80%.無(wú)脊椎動(dòng)物平均含量達(dá)70%.不論是用hbcd還是一hbcd處理魚,都能檢測(cè)到or.一hbcd,而bhbcd含量最少,暗示有一個(gè)富集僅一hbcd的過(guò)程.jan6k等i首次報(bào)道在海洋魚中可以選擇性富集不同的hbcd對(duì)映體.對(duì)于食物鏈頂端的生物,(如海鳥類,海洋哺乳動(dòng)物)hbcd也占優(yōu)勢(shì)ol.有研究表明,hbcd和13一hbcd在厭氧環(huán)境中生物降解半衰期快于dhbcdsl,提示這可能是生物樣品中0【一hbcd占優(yōu)勢(shì)的原因之一.4人體暴露途徑及暴露水平對(duì)于非職業(yè)暴露的人群.人體暴露hbcds的途徑主要是通過(guò)食物,空氣和灰塵.如瑞典人經(jīng)常吃魚,食魚可

18、能是瑞典人攝入hbcds的主要途徑(平均攝人141ng/d,最大i100nd).但目前還不知道上述暴露途徑的hbcds濃度達(dá)到多少才會(huì)對(duì)人體有害ll2】.與pbdes相比,有關(guān)人體組織hbcds濃度的數(shù)據(jù)還非常少.文獻(xiàn)顯示,人血清/乳汁的hbcds檢出頻率低,瑞典婦女乳汁中hbcds的濃度平均為0.45ng/g,最高2.4ng/g;挪威為0.25和20ng/gi81,均低于pbdes,且hbcds異構(gòu)體也是hbcd占優(yōu)勢(shì).5hbcds的時(shí)間和空間趨勢(shì)5.1時(shí)間趨勢(shì)1969-1995年,無(wú)論是個(gè)體還是群體,波羅的海海鳩蛋hbcds的濃度都是增加.此外,1993-2003年,加利福尼亞海獅體內(nèi)的h

19、bcds濃度呈指數(shù)增長(zhǎng),約每2年濃度翻1倍.英國(guó)海豚脂肪組織1994-2003年hbcds濃度的比較顯示.從2001年開始,海豚脂肪組織hbcds的濃度明顯增加.這可能與當(dāng)時(shí)歐洲開始限制使用pbdes.hbcds的使用日趨增加有關(guān).對(duì)加拿大detroit河懸浮沉積物的分析顯示,在不同的季節(jié).hbcds異構(gòu)體組成比率會(huì)發(fā)生變化,如在春季和早夏一hbcd占優(yōu)勢(shì);在秋季卻是一hbcd占優(yōu)勢(shì)j.5.2空間趨勢(shì)來(lái)自瑞典北部和芬蘭的空氣樣品分析顯示,秋季北極大氣hbcds的濃度為3p咖,大氣沉降物為每天13n咖day;而冬季北極大氣hbcds的濃度為2pg/m,大氣沉降物為每天5.1ngcrn121.在格

20、陵蘭東部和svalbard的蚌類,魚,北極鷗,隼,海豹和北極熊也都檢測(cè)出hbcdsi閽.盡管當(dāng)?shù)嘏欧旁吹挠绊懖荒芡耆懦?但人類在這些地區(qū)的活動(dòng)還不足以解釋這些地區(qū)的hbcds水平.此外,北半球金槍魚的hbcds明顯高于南半球,顯示hbcds能通過(guò)大氣長(zhǎng)距離遷移.估計(jì)一hbcd的半衰減距離是8500km.這是迄今了解的通過(guò)大氣傳播最遠(yuǎn)的含鹵素pops之-41.數(shù)學(xué)建模顯示,半衰減距離超過(guò)2000km的污染219物經(jīng)常出現(xiàn)在北極,而且這些物質(zhì)有時(shí)在5070的緯度呈現(xiàn)濃度增加的趨勢(shì).關(guān)于hbcds異構(gòu)體的地理分布.對(duì)亞太地區(qū)海域的金槍魚樣品的分析表明,隨著緯度的升高,金槍魚othbcd百分含量升高

21、,而,yhbcd和bhbcd百分含量降低,與該區(qū)域金槍魚體內(nèi)hch異構(gòu)體的分布相似,其原因可能與o/.一hch的蒸汽壓比13一hch和一hch高類似】.6hbcds的分析方法hbcds的分離純化方法與持久性,親脂性或非極性的pbdes,pcbs相似.對(duì)于水樣品(含垃圾滲濾液),采用固相萃取(spe),丙酮洗脫;對(duì)于沉積物和生物樣品,則采用索式抽提(丙酮/正己烷).起初多采用gc/ecd或gc/ms分析hbcds.由于hbcds的熱穩(wěn)定性較差.會(huì)發(fā)生熱重排,產(chǎn)生異構(gòu)體互變.導(dǎo)致相對(duì)寬的,不確定的峰,在gc中只是體現(xiàn)總的hbcds濃度.此外,采用gc檢測(cè),hbcds會(huì)與pbdes產(chǎn)生共溢出雖然采用

22、冷柱頭進(jìn)樣,短gc柱,薄膜固定相和高流速可減少高溫的影響.但目前并不主張采用此分析方法.現(xiàn)多采用lcmsms.esi進(jìn)行hbcds異構(gòu)體組分分析,全甲基b一環(huán)糊精作為固定相的lc也可以區(qū)分,但lcms的靈敏度比gcecnims低10倍12o1,只能檢測(cè)hbcds濃度水平較高的環(huán)境樣品.7研究展望隨著pbdes逐漸被hbcds取代.全球范圍內(nèi)hbcds的污染也會(huì)逐漸加劇.目前,我國(guó)在相關(guān)領(lǐng)域開展的研究工作還較少,僅見少量文獻(xiàn)報(bào)道_21i.此外,大量研究是在hbcds點(diǎn)源附近開展的,而環(huán)境背景如陸地環(huán)境,生物.尤其是人的hbcds濃度水平還研究較少.雖然微生物在hbcds的土壤/沉積物降解中可能發(fā)

23、揮作用,但對(duì)參與其過(guò)程的微生物種群,降解產(chǎn)物和降解過(guò)程還不清楚.目前環(huán)境中只發(fā)現(xiàn)or.一hbcd,bhbcd和一hbcd.但hbcds商品中還有8一hbcd和一hbcd1,因而對(duì)環(huán)境hbcds異構(gòu)體的來(lái)源,分布以及各種異構(gòu)體的環(huán)境命運(yùn)還需要進(jìn)行更多的研究.參考文獻(xiàn):【i】sellstroillu,kierkegaarda,dewitc,eta1.polybrominateddiphenylethersandhexabromocyclododecaneinsedimentandfishfromaswedishriverj.environtoxicolchem,1998,17:1065-1072.

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