氧化物表面修飾鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料

1、滁州學院本科畢業(yè)設計（論文）開題報告表課題題目 氧化物表面修飾鈦酸鋰 作為鋰離子電池負極材料 學生姓名 劉穎 所學專業(yè) 應用化學 導師姓名 章守權 報告日期 2014年2月23日 滁州學院教務處制滁州學院教務處制關于本科畢業(yè)論文（設計）開題報告的規(guī)定為切實做好本科畢業(yè)論文（設計）的開題報告工作，保證論文質(zhì)量，特作如下規(guī)定：一、開題報告是本科畢業(yè)論文（設計）的必經(jīng)過程，所有本科生在寫作畢業(yè)論文（設計）之前都必須作開題報告。二、開題報告主要檢驗學生對專業(yè)知識的駕馭能力和研究能力，考察寫作論文的準備工作是否深入細致，包括選題是否恰當，資料占有是否翔實、全面，對國內(nèi)外的研究狀況是否了解，本人的研究是否

2、具有創(chuàng)新性等。三、畢業(yè)論文（設計）開題報告前，學生必須根據(jù)所學專業(yè)培養(yǎng)目標，與教師雙向選擇后確定選題，根據(jù)任務書廣泛查閱文獻，深入調(diào)查，收集資料，制定研究方案，在此基礎上撰寫開題報告。四、開題報告內(nèi)容包括： 論文選題的理由； 主要參考文獻目錄； 研究計劃，包括研究目標、內(nèi)容、擬突破的難題或攻破的難關、實驗方案或?qū)懽饔媱澋取Ｎ?、學生進行論文開題報告需向?qū)熖岢錾暾垼暾埆@準后，方可進行。參加開題報告的教師，包括指導教師在內(nèi)，不得少于3人。六、參加論文開題報告的教師應當對開題報告進行評議，主要評議論文選題是否恰當，研究設想是否合理、可行，研究內(nèi)容與方法是否具有開拓性、創(chuàng)新性，是否可以開始進行論文寫

3、作等。評議結(jié)果分為“合格”和“不合格”兩種，學生開題報告評議結(jié)果須為“合格”方可開始論文寫作。七、開題報告表應送交所在院(部)保存。八、表中各項可自行加頁。題 目氧化物表面修飾鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料指導小組成員姓名專業(yè)技術職務或職稱簽字葛秀濤教授張麗惠教授章守權講師研究現(xiàn)狀一、研究現(xiàn)狀化石燃料的有限供應及其燃燒產(chǎn)生的氣體排放物所造成的大氣污染與氣候變暖等系列嚴重后果，使可再生能源（風能、潮汐、波浪、太陽能等）的大規(guī)模應用要求比以往更為迫切。而這些能源在時間和空間上固有的間斷性與能源使用所需要的連續(xù)可靠性間的矛盾，催生了儲能技術，亦即儲能技術（核心技術是電極材料技術）。近年來，鋰嵌入型材料

4、的研究受到廣泛關注，材料的比容量，循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率特性是研究者最為關注的電極材料特性，廉價、高性能的電極材料已成為制約儲能器件發(fā)轉(zhuǎn)最關鍵的因素。當前實際廣泛應用的鋰離子電池，鋰離子電池具有比能量大，比功率高，自放電小，循環(huán)性好以及可以快速充電且效率高、工作溫度范圍寬，無環(huán)境污染等優(yōu)點，目前已廣泛用于移動電話，筆記本電腦等電子產(chǎn)品中1-2。相對于其他材料，尖晶石型鈦酸鋰（Li4Ti5O12）具有一些優(yōu)勢：價格低廉，制備容易，循環(huán)性能好，不與電解液反應，全充電狀態(tài)下有良好的熱穩(wěn)定性，由于平衡電位較高，避免了金屬鋰的沉積，并且其平臺容量超過總?cè)萘康?5%，充電結(jié)束時電位迅速上升，則可用于指示終止充

5、電，避免過充，因此安全性比碳負電極材料高，是近幾年來研究較多的最優(yōu)秀的鋰電子電池負極材料之一3-6。目前商用鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳/石墨材料，但是，由于碳負極材料具有與金屬鋰很接近的電位，當電池過充電時碳電極表面易析出金屬鋰枝晶而引起短路、熱失控等，并且含碳負材料在第一次循環(huán)時形成一層表面鈍化的薄膜，大大消耗正極材料中的鋰離子，造成很大的容量損失，同時，這種電池在高功率脈沖充電時固有的安全性不穩(wěn)定7。尖晶石型鈦酸鋰的理論比容量為175mAh/g，作為一種極具前景的鋰離子電池的電有非常好的充放電平臺，嵌鋰電位高（1.55V），不易引起金屬鋰析出，同時，極材料，尖晶石鈦酸鋰具有在放電

6、過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的零應變特性，具不與電解液反應，具有非常有約的循環(huán)性能和安全性能，此外，鋰離子在鈦酸鋰材料中擴散速度快，有利于提高鋰離子電池的大倍率充放電性能。因此，該材料受到研究者的廣泛選題意義關注8 。尖晶石Li4Ti5O12負極材料也存在很多問題，它是一種半導體，電子導電能力差，倍率充放電性能欠佳，在高倍率環(huán)境下工作，才能發(fā)揮出材料的性能優(yōu)勢，因此，有研究者通過以下幾個方面進行鈦酸鋰的改性研究。1、制備納米級的Li4Ti5O12合成納米尺寸的Li4Ti5O12，可增大電極活性材料與電解液的接觸面積，有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，同時可縮短鋰離子的遷移路徑，減小鋰離子的擴散阻力

7、，保證鋰離子在高倍率條件下快速嵌入和脫出10。2、金屬元素摻雜對Li4Ti5O12進行金屬摻雜的主要目的有兩個：一是為了降低它的電極電位，提高電池比能量；二是提高材料的導電性，降低電阻和極化。摻雜包括：Mg2+、Al3+、Sr2+、Ag、Ba2+、Zr4+等及其復合摻雜。施思齊等11為了獲得低電壓材料，選用過渡元素氧化物Fe2O3、NiO、Cr2O3進行了摻雜實驗取代Ti。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些元素的加入都降低了Li4Ti5O12的電位，但是也不同程度地降低了材料的放電容量和循環(huán)性能。3、碳包覆向Li4Ti5O12粉體中加入少量電導率較高的第二相充當導電介質(zhì)，均勻分散或包覆在Li4Ti5O12顆粒表面

8、，以增強主相粒子之間的電子導電能力，提高復合電極材料的導電性能。徐寧等12通過鋰鹽和二氧化鈦的高溫固相反應，生成鈦酸鋰，然后在惰性氣體保護下，于750-1000V下焙燒0.5-5h，得到碳包覆型Li4Ti5O12用來解決Li4Ti5O12材料導電性差，倍率充放電性能欠佳的問題。包覆后Li4Ti5O12的初始放電容量為168.2mAh/g，10C，可逆容量為150.1mAh/g，10，容量/0.1C容量為90.3%，大大改善了Li4Ti5O12材料的倍率充放電性能。潘中來等13以TiO2為鈦源，高分子羧酸鋰鹽為鋰源和碳源，在惰性氣體保護下通過600-900 V的固相反應制備碳包覆Li4Ti5O1

9、2。其理論比容量為162mAh/g。在8充放電時材料的比容量為125 mAh/g。2、 選題意義1、選用尖晶石鈦酸鋰作為負極材料，是因為尖晶石鈦酸鋰的理論比容量為175 mAh/g，作為一種極具前景的鋰離子電池的電極材料，尖晶石鈦酸鋰具有在充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的零應變特性，具有很好的充放電平臺，嵌鋰電位高（1.55V），不易引起金屬鋰析出14；同時不與電解液反應，具有非常優(yōu)越的循環(huán)性能和安全性能。此外，鋰離子在鈦酸鋰材料中擴散速度快，有利于提高鋰離子電池的大研究方法研究內(nèi)容倍率充放電性能15。但是Li4Ti5O12材料的電導率很低，且嵌鋰電位較高，所以采用包覆或摻雜來改善是必要的

10、16。2、采用氧化表面修飾目的在于鋰是最輕最活潑的堿金屬，幾乎可以和所有非金屬元素發(fā)生劇烈的化學反應，如電池里的金屬鋰與SnO2（或SiO2、CuO）可置換出錫，增加鋰離子電池的電導率。同時反應前加入氧化物作為惰性材料可以控制Li4Ti5O12的粒徑大小變化，這樣就可以有效的縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子傳導速率17。所以選擇合適的氧化物進行修飾是有意義的課題。三、研究方法1、采用傳統(tǒng)固相反映法制備目標產(chǎn)物，組裝成紐扣式實驗電池進行恒流充放電、交流阻抗、循環(huán)伏安等測試，利用XRD,SEM等材料表征手段了解未改性的電池的各方面電化學性能。2、為提高Li4Ti5O12的導電性，改善其大電流放電性

11、能，提高可逆容量，進行了Li4Ti5O12的改性研究。采用兩種不同的非金屬氧化物或氧化物進行表面包覆（SnO2和SiO2），并通過對實驗電池進行恒流充放電，交流阻抗，循環(huán)伏安等測試，利用XRD,SEM等材料表征手段得出數(shù)據(jù)，對比未改性前的鋰離子電池的電化學性能并具體分析。四、研究內(nèi)容擬采用固相反應法18，固相反應法是目前制備鈦酸鋰電極材料最常用的方法，整體的工藝流程是：1、固相法制備鈦酸鋰負極材料將銳鈦礦型TiO2為鈦源和鋰源在一定原料搭配下（取Li:Ti=4：5），在球磨機（轉(zhuǎn)速250r/min，時間2h）中進行原料混合，再將干燥的混合物在800下干燥12h并在空氣氣氛下以900的高溫干燥2

12、4h。冷卻至室溫后取出，研磨后得目標產(chǎn)物。2、SiO2(或SnO2、CuO)分別對Li4Ti5O12進行包覆稱取一定量的Li4Ti5O12，并加入20ml無水乙醇，超聲10min，再加入一定量的硅酸脂（硅酸鈉和乙醇按1：1混合），超聲20分鐘，再將混合液靜置2h，把混合液進行離心分離，收集離心產(chǎn)物，用飽和蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，在空氣中自然干燥。最后將混合物放入馬弗爐中，在空氣氣氛中0.55/min加熱至400保溫2h后自然冷卻，取出樣品研細取出研細進行SEM和XRD，剩下的放入干燥器中備用，并對數(shù)據(jù)進行處理。3、實驗電池裝配以制作的電極作為研究電極，以鋰片作為輔助電極和參比電極。組裝電

13、池放置在研究基本要求主要參考文獻氮氣真空手套箱中進行，將正極極片、隔膜、金屬鋰片依次放入上殼體，加入電解液，蓋上下殼體，用封口機壓合，從手套箱取出，靜置12h后用于測試。4、實驗電池性能測試對實驗電池分別進行X-射線衍射分析(XRD)、SEM、充放電試驗和循環(huán)性能、交流阻抗等電化學性能測試，記錄實驗數(shù)據(jù)并分析。五、研究基本要求1、掌握如何用傳統(tǒng)固相法制備鈦酸鋰。2、學習如何使用X-射線衍射分析(XRD)、SEM、充放電試驗和循環(huán)性能、交流阻抗等方法分析實驗鋰電池的電化學性能。3、了解改性的幾種方法，重點掌握包覆法。六、主要參考文獻1 唐志遠, 武鵬, 楊景雁, 等. 電極材料Li4Ti5O12

14、的研究進展J. 電池, 2007, 37(1):1-5.2 賀慧, 程璇, 張穎. 鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和性能J. 材料研究學報, 2007, 21(1):82-86.3 盧豐, 龍東輝, 喬文明, 等. 有序中孔炭球的自組裝合成及其結(jié)構(gòu)控制J. 無機材料學報, 2009, 24(1):82-86.4 楊建文, 鐘暉, 鐘海云, 等. 無定形TiO2合成尖晶石Li4Ti5O12的性能J. 過程工程學報, 2005, 24(3):572-575.5 陳方, 梁海潮, 李仁貴, 等. 負極活性材料Li4Ti5O12的研究進展J. 無機材料學報, 2005, 20(3):537

15、-544.6 高玲, 仇華, 趙海雷. 合成溫度對Li4Ti5O12電化學性能的影響J. 電池, 2004, 34(5):351-352.7 顏劍, 蘇玉長, 蘇繼桃, 等. 鋰離子電池負極材料的研究進展 J. 電池工業(yè), 2006, 11(4):277-281.8 楊立, 唐宇峰, 仇征, 等. 一種應用于鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的制備方法:CN,AP. 2008, 11, 20.9 賴瓊鈺, 盧集政, 鄒宏如. 搖椅鋰離子二次電池及其嵌入式電極材料J. 化學研究與應用, 1998, 10(1): 21-26.10 吳國良, 楊新河. 鋰離子電池及其電極材料的研制J. 電池, 1998,

16、128(6):258-262.11 施思齊, 歐陽楚英, 王兆翔. 鋰離子電池中的物理問題及其研究進展J. 物理, 2004, 33(3):182-185.12 徐寧, 呂菲, 李磊, 等. 鋰離子電池用碳包覆型鈦酸鋰的制備方法:CNAP. 2008, 10, 06. 13 潘中來, 劉力, 林子吉, 等. 鈦酸鋰/C復合電極材料及其制備方法:CN,AP. 2009, 05, 13.14 于海英, 謝海明, 楊桂玲, 等. 鋰離子電池新型快充負極材料Li4Ti5O12的改性研究J. 高等學校化學學報, 2007, 8(5):1556-1557.15 高劍, 姜長印, 應皆榮, 等. 鋰離子電池

17、負極材料欽酸鋰的研究進展J. 電池, 2005, 35(5) :1556-1557.16 許江楓, 李建玲, 李文生, 等. 電極活性材料Li4Ti5O12的制備及其主要影響因素J. 無機材料學報, 2007, 2(5):880-884.17 鐘志強, 岳敏. 改性鈦酸鋰負極材料合成及性能J:電池，2001，31(5):218-221.18 王姣麗. Li4Ti5O12 電極材料的二步煅燒固相反應法合成及炭包覆改性研究D. 湖南長沙:中南大學, 2009, 1-46.研 究 計 劃時間安排1、第7學期第10周前完成論文選題及指導教師與學生的雙向選擇。第11周接受任務。2、第7學期第19周開始搜集、鑒別、整理所研究課題的相關文獻，同時撰寫開題報告工作。3、第8學期第1周做開題報告，進行開題報告答辯。然后，更多地搜集相關文獻，仔細研讀，并開始進行相關實驗。第10-14周在研讀文獻