第2章-誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、1第第2 2章章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2- 定量分析中的誤差定量分析中的誤差2- 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2- 誤差的傳遞誤差的傳遞2- 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2-5 標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析2基本內(nèi)容和重點要求基本內(nèi)容和重點要求掌握誤差的表示方法、特點，減免措施；掌握誤差的表示方法、特點，減免措施；掌握精密度和準確度定義、作用及其關系；掌握精密度和準確度定義、作用及其關系；了解置信度與置信區(qū)間的定義、可疑數(shù)據(jù)的取了解置信度與置信區(qū)間的定義、可疑數(shù)據(jù)的取舍及相關計算；舍及相關計算；掌握有效數(shù)字概念及運算規(guī)則掌握有效數(shù)字概念及

2、運算規(guī)則;了解標準曲線的回歸分析。了解標準曲線的回歸分析。32- 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、定量分析結(jié)果的表示一、定量分析結(jié)果的表示二、準確度和精密度二、準確度和精密度三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差4一、定量分析結(jié)果的表示一、定量分析結(jié)果的表示a. 待測組分的化學表示形式待測組分的化學表示形式b. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法5a. 待測組分的化學表示形式待測組分的化學表示形式 以待測組分實際存在形式的含量表以待測組分實際存在形式的含量表示：示：NH3、NO3- 以氧化物或元素形式的含量表示：以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、 SiO2、 F

3、e 、Cu 以需要的組分的含量表示：水分以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分、灰分(%)、水不溶物、水不溶物(%)、 K+6b. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法固體試樣：固體試樣：質(zhì)量分數(shù)或百分含量；質(zhì)量分數(shù)或百分含量；液體試樣：液體試樣：物質(zhì)的量濃度（物質(zhì)的量濃度（molL-1）、質(zhì)量分數(shù)、質(zhì)量濃度）、質(zhì)量分數(shù)、質(zhì)量濃度（mgL-1、 gL-1 等）等） 、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)；氣體試樣：氣體試樣：體積分數(shù)或體積分數(shù)或mgL-1等。等。sBBmmwppmppb7二、準確度和精密度二、準確度和精密度1. 基本概念基本概念2. 準確度的量度準確度的量度3.

4、精密度的量度精密度的量度4. 準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系81. 基本概念基本概念準確度準確度（accuracy）指測指測定平均值定平均值與真值的接近程度，與真值的接近程度，說明分析結(jié)果的可靠性，用說明分析結(jié)果的可靠性，用誤差誤差來衡量。來衡量。 精密度精密度（precision） 在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近在相同條件下，幾次平行測定，分析結(jié)果相互接近(與與平均值平均值相接近相接近)的程度，的程度，即重復性或再現(xiàn)性（即重復性或再現(xiàn)性（repeatability or reproducibility），），用用偏差偏差來衡量。來衡量。受系統(tǒng)誤受系統(tǒng)誤差影響差影響受偶

5、然誤受偶然誤差影響差影響92. 準確度的量度準確度的量度 誤差（誤差（error）絕對誤差絕對誤差E：相對誤差相對誤差Er：%100%100irxEEixE測定值測定值真實值真實值正值或負值正值或負值正值或負值正值或負值10例例 1同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測同樣的絕對誤差，當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確定的準確度也就比較高。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更確切些。切些。xi/g/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.0611（2

6、 2）約定真值：約定真值： 由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如由國際權(quán)威機構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如 時時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等間、長度、原子量、物質(zhì)的量等補充：真值與標準參考物質(zhì)補充：真值與標準參考物質(zhì)真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測（1 1）理論真值）理論真值理論上存在、計算推導出來理論上存在、計算推導出來如：三角形內(nèi)角和如：三角形內(nèi)角和180如：基準米如：基準米(：氪氪-86的能級躍遷在真空中的輻射波長的能級躍遷在真空中的輻射波長)1m=1 650 763.73 12 由某一行業(yè)或領域內(nèi)的權(quán)威機構(gòu)嚴格按標準方由某一行業(yè)或領域內(nèi)的權(quán)

7、威機構(gòu)嚴格按標準方法獲得的測量值法獲得的測量值。（3）相對真值：）相對真值：如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質(zhì)，其證書上所表明的含量（4）標準參考物質(zhì)）標準參考物質(zhì) 具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標準具有相對真值并具有證書的物質(zhì)，也稱為標準品，品，標樣，對照品。標樣，對照品。 標準參考物質(zhì)應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測標準參考物質(zhì)應有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少要高于實際測量的量的準確度至少要高于實際測量的3倍。倍。133. 精密度的量度精密度的量度偏差（偏差（deviation ）絕對偏差絕對偏差di：平均

8、偏差平均偏差 （ 絕絕 對）：對）：相對平均偏差：相對平均偏差：xxdiidnddddn 21%100 xddr正值或負值正值或負值F平均偏差14標準偏差標準偏差（均方根偏差）（均方根偏差）總體標準偏差總體標準偏差 ：n趨于無限次時，樣本標準偏差樣本標準偏差s：n為有限次時，nxi2)(1)(2nxxsif = n-1，自由度總體平均值無限次測量對總體平均值的離散無限次測量對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度自由度1 nf計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù) 自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三個

9、測量值，求得平均值，也知道道x1和和x2與平均值的差值，那么，與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。了，不是一個獨立的變數(shù)。相對標準偏差相對標準偏差RSD或變異系數(shù)或變異系數(shù)CV ：%100 xsRSD16例 2 x 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% 0.06% 0.04% 0.00% 0.03%43.10 xid%18. 0id%44. 0%100%046. 01%35. 0%100%036. 02xsRSDndsxddnddiri17例 3兩組數(shù)據(jù)比較dis+0.3，-0.2，-0.

10、4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33d用標準偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更恰當。184. 準確度和精密度關系準確度和精密度關系二者均好精密度好二者皆不好？甲甲乙乙丙丙真值 24.05% 24.15% 24.25% 24.35% 24.45%丁丁1.精密度好是準確度高的前提精密度好是準確度高的前提;2.精密度好不一定準確度高精密度好不一定準確度高19三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分析產(chǎn)生誤差的原因和規(guī)律分析產(chǎn)生誤差的

11、原因和規(guī)律1. 系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差）2. 偶然誤差（未定誤差）偶然誤差（未定誤差）3. 過失誤差過失誤差20定義：定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差分類：分類：（1）.方法誤差方法誤差:由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選方法不恰當所引起由于不適當?shù)膶嶒炘O計或所選方法不恰當所引起溶解損失溶解損失終點誤差終點誤差重現(xiàn)性重現(xiàn)性單向性單向性可測性可測性特點：特點：1. 系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic error）21（2）. 儀器誤差儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準或由于儀器未經(jīng)校準或有缺陷所引起。有缺陷所引起?？潭炔粶士潭炔粶薯?/p>

12、碼磨損砝碼磨損（3）.試劑誤差試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標等不合格超標等不合格 所引起所引起蒸餾水蒸餾水顯色劑顯色劑22（4）. 操作誤差操作誤差:分析者的習慣性操作與正確分析者的習慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作有一定差異所引起。 顏色觀察顏色觀察水平讀數(shù)水平讀數(shù)23特點：特點：對稱性對稱性單峰性單峰性有界性有界性抵償性抵償性2、隨機隨機誤差誤差定義：定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差由一些不確定的偶然因素所引起的誤差 也叫也叫偶然偶然誤差誤差. 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律（排除系統(tǒng)誤差）（排除系統(tǒng)誤差），呈正態(tài)分布。，呈正態(tài)分布

13、。系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較25（一）選擇恰當?shù)姆治龇椒ǎㄒ唬┻x擇恰當?shù)姆治龇椒☉鶕?jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對應根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求等來選擇準確度的要求等來選擇化學定量分析化學定量分析準確度高準確度高（RE0.2%）靈敏度低靈敏度低適合于適合于1%組分的測定組分的測定儀器分析儀器分析準確度較差準確度較差靈敏度高靈敏度高適合于適合于Q表表，則舍去異常值，否則保留。，則舍去異常值，否則保留。1. Q檢驗法檢驗法舍棄商舍棄商11211xxxxQxxxxQnnnn或39測定次數(shù)n置信度90959930.940.980.9940.760.

14、850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表40n測量得結(jié)果：測量得結(jié)果：1.25、1.27、1.31、1.40，試，試用用Q檢驗法判斷檢驗法判斷1.40這個數(shù)據(jù)是否應保留？這個數(shù)據(jù)是否應保留？（P=90%）解：這這個個數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)應應保保留留。，查查表表得得：表表表表40. 1 76. 0460. 025. 140. 131. 140. 1 QQQnQ例例 641q從小到大排列：從小到大排列：x1，x2，xn-1，xnq據(jù)該組數(shù)據(jù)的平均值及標準偏差，計算統(tǒng)計量據(jù)該組

15、數(shù)據(jù)的平均值及標準偏差，計算統(tǒng)計量G，與與Gp,n值表中相應數(shù)值比較，若值表中相應數(shù)值比較，若G計算計算GP,n，則，則異常值舍去，否則保留。異常值舍去，否則保留。sxxGsxxGn計算計算或1該法準確度較好，但要計算 及s，手續(xù)較煩。x2. 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法42測定次數(shù)測定次數(shù)n置信度置信度959931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48Gp,n值表43n數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 1.25、1.27、1.31、1.40用用Grubbs法判法判斷，斷，1.40是

16、否保留（是否保留（P=95%）？）？q解：解：這個數(shù)據(jù)應保留。查表得：，計算計算40. 146. 136. 1066. 031. 140. 1066. 031. 1,4,95. 0,npnpnGGGGsxxGsx例例 844三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗n存在存在“顯著性差異顯著性差異”指有明顯系統(tǒng)誤差指有明顯系統(tǒng)誤差n兩組數(shù)據(jù)的比較兩組數(shù)據(jù)的比較q測定的平均值與標準值測定的平均值與標準值q不同方法測定結(jié)果比較不同方法測定結(jié)果比較q不同分析人員測定結(jié)果不同分析人員測定結(jié)果n檢驗方法檢驗方法1. t 檢驗法檢驗法2. F 檢驗法檢驗法451. t 檢驗法檢驗法n平均值與標準值的比較平均值與標準值的

17、比較nsxt計如果如果t計計t表表， 則存在顯著性差異，否則則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異（不存在顯著性差異（P=95%）。）。46q用新方法分析結(jié)果用新方法分析結(jié)果(%)：10.74、10.77、10.77、10.77、10.81、10.82、10.73、10.86、10.81，已知，已知 =10.77%，試問采用新方法是否引起系統(tǒng)誤差？，試問采用新方法是否引起系統(tǒng)誤差？解：解：起系統(tǒng)誤差。無顯著性差異，即沒引，表計計表ttnsxtsxtfn43. 19%042. 0%77.10%79.10%042. 0%79.1031. 295. 0p89例例 947n兩組平均值的比較兩組平均值的

18、比較n1 s1 n2 s2 1x2x21ss 21212121222211) 1() 1()()nnnnsxxtnnxxxxssii合合合計（總自由度偏差平方和：總標準偏差P一定時，查一定時，查t值表值表（f=n1+n2-2）若）若t計計t表表，則兩組平均，則兩組平均值存在顯著性差異，值存在顯著性差異，否則不存在。否則不存在。48q兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異否存在顯著性差異(P=90%)?nn1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）nn2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）%33. 1%24.

19、121xx，解：存在顯著性差異。5 , 9 . 02121212122221121. 6%019. 02)()(tnnnnsxxtnnxxxxsii例例 1049q比較兩組數(shù)據(jù)的方差比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2q計算計算F值與表中值與表中F值比較，若值比較，若F計計F表表，則存在，則存在顯著性差異；若顯著性差異；若F計計F表表，則，則兩組數(shù)據(jù)的精密度兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異無顯著性差異,需繼續(xù)用需繼續(xù)用t檢驗來判斷平均值之檢驗來判斷平均值之間有無顯著性差異。間有無顯著性差異。22小大計ssF2. F 檢驗法檢驗法即比較兩組數(shù)據(jù)的精密度即比較兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有較大差別。是否有較大差別。50q舊

20、儀器測定舊儀器測定6次，次，s1=0.055；新儀器測定；新儀器測定4次，次，s2=0.022。問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀。問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？器的精密度？n解：解：）。信度不存在顯著性差異（置可見，），（表計小大計小大表%9525. 6022. 0055. 031451601. 92222FFssFffF例例 11512- 誤差的傳遞誤差的傳遞一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律三、極值誤差三、極值誤差52一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律一、系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律n加減法n乘除法CBAREEEECBARCBAREmEEECm

21、BAR系數(shù)結(jié)果的絕對誤差是各步驟絕對誤差之和結(jié)果的相對誤差是各步驟相對誤差之和CEBEAERECBARCABmRCABR53二、偶然誤差的傳遞規(guī)律二、偶然誤差的傳遞規(guī)律n加減法n乘除法22222222222CBARCBARscsbsascCbBaARssssCBAR結(jié)果的標準偏差的平方是各測量值標準偏差的平方總和22222222CsBsAsRsCBARCABmRCABR 結(jié)果的相對標準偏差的平方是各測量值相對標準偏差的平方總和54三、極值誤差三、極值誤差 n即最大可能誤差q加減法q乘除法CBARCBARCBARCABRCBAR55n滴定管的初讀數(shù)為(0.050.01)mL，末讀數(shù)為(22.10

22、0.01)mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動？解：mLVmLV)02. 005.22(02. 0)05. 010.22(02. 001. 001. 0例例 1256例例 13 n用容量法測定礦石中鐵的含量，若天平稱量及滴定劑體積測量誤差均為0.1%，問分析結(jié)果最大可能的相對誤差為多少？解：%2 . 0%1 . 0%1 . 0smVmEVEEs%100sFeFemcVM571- 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的位數(shù)二、有效數(shù)字的位數(shù)三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則四、有效數(shù)字的運算規(guī)則四、有效數(shù)字的運算規(guī)則58一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字

23、(significant figures )q有效數(shù)字指實際上能夠測量到的數(shù)字。有效數(shù)字指實際上能夠測量到的數(shù)字。q保留原則：保留原則： 有效數(shù)字有效數(shù)字最后一位數(shù)字最后一位數(shù)字是可疑數(shù)字。是可疑數(shù)字。59q從第一位不為從第一位不為“0”數(shù)起（數(shù)起（“0”的雙重作用）；的雙重作用）；q科學記數(shù)：科學記數(shù)： 36003.6103 或或3.60103 , 二者測量精度完全不同；二者測量精度完全不同；q常數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位（非測定常數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)、次數(shù)等視為無限多位（非測定值）；值）；q對數(shù)如對數(shù)如pH、pM、lgK等取決于小數(shù)部分。等取決于小數(shù)部分。二、有效數(shù)字的位數(shù)二、有效數(shù)字的

24、位數(shù)60例例 141.000810.98%1.2310-50.024pH=11.20（相當于（相當于H+=6.310-12molL-1）43261三、有效數(shù)字修約規(guī)則三、有效數(shù)字修約規(guī)則n四舍六入五成雙四舍六入五成雙q被修約的那個數(shù)字被修約的那個數(shù)字 4時，該數(shù)字舍去；時，該數(shù)字舍去；q被修約數(shù)字被修約數(shù)字 6時，該數(shù)字進位；時，該數(shù)字進位；q數(shù)字數(shù)字=5時，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍時，如進位后末位數(shù)為偶數(shù)則進位，舍去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如去后末位數(shù)為偶數(shù)則舍去；如5后面還有不為零后面還有不為零的數(shù)字，不論奇偶都進位；的數(shù)字，不論奇偶都進位；q確定修約位數(shù)后，應確定修約位數(shù)后，應一次修約一次修約，不能分次修約。，不能分次修約。62例例 15n將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：將下列測量值修約為四位有效數(shù)字：0.12664 0.1266 0.322